專利名稱：激光可標記的塑料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及激光可標記的塑料，該塑料的特征是它包含至少一種選自鋁、硼、鈦、鎂、銅、錫、硅和鋅的金屬粉末和/或半金屬粉末與一種或多種以頁硅酸鹽為主要成分的有效顏料作為摻雜劑。
產品的識別標記在幾乎所有工業(yè)部門都正變得越來越重要。例如，常常需要將生產日期、保質期限、條形碼、公司標識、編號等項目記錄在塑料或聚合物薄膜上。目前，這些標記主要是采用常規(guī)技術(如印刷、凸印、壓印和貼標簽)完成的。然而，尤其對于塑料來說，采用激光、以高速非接觸形成的柔性標記已逐漸變得重要起來。這種技術可快速將圖形標志如條形碼甚至記錄在非平面的表面上。由于這種標志是記錄在塑料制件本身內的，因此是持久耐磨的。
許多塑料(如聚烯烴和聚苯乙烯)到目前為止還很難或者甚至還不可能利用激光進行標記。發(fā)出10.6微米紅外光的CO2激光器甚至在輸出功率很高的情況下，所發(fā)出的激光也只是在聚烯烴和聚苯乙烯上產生模糊的、幾乎不能識別的標記。在彈性體如聚氨酯和聚醚酯情況下，它們不與Nd:YAG激光發(fā)生相互作用，而CO2激光能對它們產生刻痕作用。塑料不可以完全反射或透射激光，因為如果完全反射或透射激光的話，激光就不會與塑料發(fā)生相互作用。然而，塑料也不可以對激光呈強吸收，在這種情況下塑料會發(fā)生蒸發(fā)而只留下刻痕。塑料對激光的吸收(即激光與物質的相互作用)隨塑料的化學結構和所用的激光波長而不同。在許多情況中，必需添加適當?shù)奶砑觿┤缥談┮允顾芰铣蔀榧す饪蓸酥镜摹?br> 對于塑料的激光識別標記來說，除了CO2激光外，正越來越多地采用Nd:YAG激光。YAG激光器通常用來發(fā)射具有1064納米或532納米特征波長的脈沖能量光束。吸收劑必須在特定的近紅外區(qū)有明顯的吸收，以在快速標志過程中保證有足夠的反應速率。
然而，先有技術中已知的摻雜劑都存在會使待進行標志的塑料持久著色的缺點，由此會使激光標志缺乏足夠的對比度，在光背景下常常是暗的。此外，這些摻雜劑的添加濃度還必須相當高，因而在許多情況下會變成有害而不符合要求。
因此本發(fā)明的目的是獲得在受到激光照射時會形成高對比度標記的激光可標記的塑料。填料或成功的吸收劑的固有色澤應非常淺，或只需使用極少量。
已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，可通過采用包含金屬或半金屬粉末和一種或多種以頁硅酸鹽為主要成分的有效顏料的混合物來改進塑料的激光標記性，具體說可改善標記的對比度。
在Speciality Chemicals，“珠光顏料-表征及功能效果(PearlLustre Pigments-Characteristics and Functional Effects)”,5.1982中已首次對含珠光顏料的塑料的激光標記作了介紹。
通過添加濃度為0.5-10(重量)％，優(yōu)選0.5-7(重量)％，具體說為0.5-5(重量)％(以有效顏料計)的金屬或半金屬粉末，可使熱塑性塑料的激光標記具有相當高的對比度。
因此，本發(fā)明提供激光可標記的塑料，其特征在于該熱塑性塑料包含至少一種選自鋁、硼、鈦、鎂、銅、錫、硅和鋅的金屬粉末或半金屬粉末與一種或多種以頁狀硅酸鹽為主要成分的有效顏料作為摻雜劑。
然而，摻雜劑在塑料中的濃度隨所用塑料體系而定。少量的摻雜劑不會明顯地改變塑料體系也不會影響塑料加工性。
在提及的金屬或半金屬粉末中，硅粉末是優(yōu)選的。除有效顏料外，金屬或半金屬粉末混合物也可用作摻雜劑。優(yōu)選的混合比為1∶10-10∶1。金屬和/或半金屬粉末可以任何比例相互混合。優(yōu)選的金屬粉末混合物是硅/硼、硅/鋁、硼/鋁以及硅/鋅的混合物。
某些摻雜劑組合物中，另外添加少量金屬鹵化物，優(yōu)選為氯化鈣，有利于改進塑料的激光標記對比度。
包含上述以直接著色的摻雜劑的透明熱塑性塑料稍呈金屬閃光，但仍保持其透明性。這種金屬閃光，尤其在聚烯烴中，如果需要可添加0.2-10(重量)％，優(yōu)選0.5-3(重量)％的遮蓋顏料(如二氧化鈦)而被完全掩蓋。此外，可向塑料添加任何類型的著色劑，但同時保證能保持激光標記。具體地說，適用的著色劑包括有色的金屬氧化物顏料，也包括有機顏料和染料。
適用于標記的有效顏料優(yōu)選主要是片晶狀基材，優(yōu)選的是包含例如頁硅酸鹽(如合成或天然云母、滑石、高嶺土或絲云母)的透明或半透明基材。然而，該有效顏料也可包括玻璃片、SiO2片晶、Al2O3片晶和/或TiO2片晶。特別優(yōu)選的基材是涂有一種或多種金屬氧化物的云母片。用于本文中的金屬氧化物包括具有高折射率的無色金屬氧化物(具體說如二氧化鈦和/或氧化錫)，也包括有色的金屬氧化物(如銻-錫氧化物、氧化鐵(Fe2O3、Fe3O4)和/或氧化鉻(Ⅲ))。此外，在顏料結構中也可存在低折射率的氧化物層(例如二氧化硅)。
片晶狀顏料是眾所周知的，而且很大程度上都是可商購的，例如Merck KGaA制造的商標名為Iriodin的產品，或者由技術熟練人員熟知的標準方法制得。在德國專利和德國專利中請例如1467468、1959998、2009566、2214454、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602、3235017和3842330中已對以透明或半透明的、片晶狀基材為主要成分的有效顏料作了說明。
特別適用的有效顏料是具有下列結構的顏料云母+SnO2+TiO2云母+TiO2云母+TiO2+Fe2O3云母+TiO2+(Sn,Sb)O2如在Ullmann,Vol.15,p.457,Verlag VCH所述的所有已知熱塑性塑料都可用來進行激光標記。適用塑料的實例是聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯酯、聚醚酯、聚苯醚、聚縮醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜和聚醚酮，以及它們的共聚物和/或共混物。
通過使塑料粒料與摻雜劑混合，然后在加熱條件下使混合物成形的方法來實施有效顏料與金屬和/或半金屬粉末摻混入熱塑性塑料中。金屬粉末和/或半金屬粉末可各自地或它們的粉末混合物與有效顏料同時或逐個地添加到塑料中。向塑料粒料摻混摻雜劑時，也可摻入任何增粘劑、與聚合物相容的有機溶劑、穩(wěn)定劑和/或在操作條件下熱穩(wěn)定的表面活性劑。摻雜的塑料粒料一般是通過將塑料粒料導入適宜的混合機中，以任何一種添加劑潤濕后，再添加摻雜劑并經混合而制成的。通常，塑料是采用濃色母料(母料)或采用配混配方著色的。按這種方法得到的混合物可直接在擠塑機中或在注塑機中進行加工。在以這種加工過程成形的模塑制品中，摻雜劑分布是很均勻的。隨后，可用適宜的激光器進行激光標記。
本發(fā)明還提供制造本發(fā)明激光可標記塑料的方法，該方法的特征在于使熱塑性塑料與摻雜劑相混合，然后在加熱條件下成形。
將試樣置于脈沖激光器(優(yōu)選Nd:YAG激光器)的光路中就能對該試樣實施激光標志。采用掩蔽技術以準分子激光器進行標志也是可能的。然而，也可采用會發(fā)射為所用顏料高度吸收的波長的其它常規(guī)型激光器來達到所希望的結果。所得的標記是由曝光時間(或對于脈沖激光器來說是脈沖數(shù))和激光器的輻射輸出功率以及所標記的塑料體系所決定的。激光器的輸出功率隨具體用途而定，并可由技術熟練人員根據個別情況而容易地加以確定的。
通常所用的激光器的發(fā)射波長范圍為157納米-10.6微米，優(yōu)選為532納米-10.6微米。例如，在此可提到的有CO2激光器(10.6微米)和Nd:YAG激光器(1064或532納米)或脈沖UV激光器。各準分子激光器及其發(fā)射波長為F2準分子激光器(157納米)，ArF準分子激光器(193納米)，KrCl準分子激光器(222納米)，KrF準分子激光器(248納米)，XeCl準分子激光器(308納米)，XeF準分子激光器(351納米)，波長為355納米(三倍頻)或265納米(四倍頻)的倍頻Nd:YAG激光器。以采用Nd:YAG激光器(1064或532納米)和CO2激光器為最佳。所用的激光能量密度通常為0.3毫焦/平方厘米-50焦/平方厘米，優(yōu)選0.3毫焦/平方厘米-10焦/平方厘米。當采用脈沖激光器時，脈沖頻率通常為1-30千赫。可用于本發(fā)明方法中的激光器是可商購的。
根據本發(fā)明著色的塑料可用于目前以常規(guī)印刷方法對塑料進行標志的所有領域。例如，由本發(fā)明塑料制成的模塑品可用于電氣、電子和汽車工業(yè)中。例如，包含本發(fā)明塑料的電纜、管線、裝飾片以及用于加熱、通風和致冷區(qū)域的功能性部件或開關、插頭、操縱桿和手柄的識別標記和標志都可利用激光進行標記，甚至在難以達到的位置上都可利用激光進行標記。此外，本發(fā)明的塑料體系可用來包裝食品和玩具。包裝上所作的標記有很好的耐擦性和耐刮性，由于它們在隨后的消毒過程中的穩(wěn)定性，因此它可作為符合衛(wèi)生要求的標記方法。完成了的標簽的特點是可持久地用在可重復使用體系的包裝上。激光標志的其它重要應用領域是用作動物個體識別標記的塑料簽條，稱為畜中簽條或耳記。利用條形碼系統(tǒng)可將有關動物的詳細信息貯存起來。需要時，可利用掃描器將這些信息提取出來。該標志必須具有極高的耐久性，因為在某些情況下，標記需在動物身上保留數(shù)年。
因此，包含本發(fā)明塑料的塑料制品或模塑制品是有可能進行激光標記的。
下列實施例是用來說明本發(fā)明的，而不是對本發(fā)明的限制。所有百分比都是重量百分比。
實施例實施例1將10克Iriodin103(涂有TiO2的云母顏料，購自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)與0.2克硅粉(Merck KGaA的產品)和0.07克無水CaCl2相混合。
向PP粒料(pp-HD,Stamylen PPH10，購自DSM)添加0.5％制得的混合物后進行注塑加工。接著用CO2激光器進行標志，標志的斑點呈黑色、耐磨、和有高的對比度。
實施例2將10克Minatec30CM(涂有銻-錫氧化物層的TiO2-云母顏料，購自Merck KGaA)與0.2克硅粉(Merck KGaA的產品)和0.07克無水CaCl2相混合。
向PP粒料(pp-HD,Stamylen PPH10，購自DSM)添加0.5％制得的混合物后進行注塑加工。接著用Nd:YAG激光器進行標志，標志的斑點呈黑色、耐磨和具有高的對比度。
實施例3將10克Iriodin103(涂有TiO2的云母顏料，購自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)與0.2克鋅粉(Merck KGaA的產品)相混合。
向PP粒料(pp-HD,Stamylen PPH10，購自DSM)添加0.5％制得的混合物后進行注塑加工。接著用CO2激光器進行標志，標志的斑點呈黑色、耐磨和具有高的對比度。
權利要求
1．激光可標記的塑料，其特征在于該熱塑性塑料包含作為摻雜劑的下列物質至少一種選自鋁、硼、鈦、鎂、銅、錫、硅和鋅的金屬粉末和/或半金屬粉末，和一種或多種以頁硅酸鹽為主要成分的有效顏料。
2．根據權利要求1的激光可標記塑料，其特征在于金屬粉末和/或半金屬粉末是硅。
3．根據權利要求2的激光可標記塑料，其特征在于熱塑性塑料包含作為有效顏料的基于天然或合成云母片晶的珠光顏料。
4．根據權利要求1-3中任一項的激光可標記塑料，其特征在于珠光顏料是涂有TiO2和/或涂有銻-錫氧化物的云母顏料。
5．根據權利要求1-4中任一項的激光可標記塑料，其特征在于金屬粉末和/或半金屬粉末的比例以效果顏料計為0.5-10(重量)％。
6．根據權利要求1-5中任一項的激光可標記塑料，其特征在于該塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯。
7．根據權利要求1-6中任一項的激光可標記塑料，其特征在于該塑料還包含金屬鹵化物。
8．根據權利要求1-7中任一項的激光可標記塑料，其特征在于該塑料還包含有色顏料。
9．制備根據權利要求1的激光可標記塑料的方法，其特征在于金屬粉末和/或半金屬粉末可各自地或它們的混合物與一種或多種有效顏料，可同時或逐個地，以及任何一種其它助劑添加到熱塑性塑料中，然后在加熱條件下使塑料成形。
10．將根據權利要求1的激光可標記塑料用作生產以激光輻射標記的模塑制品的材料的用途。
11．包含根據權利要求1的激光可標記塑料的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及激光可標記塑料,該塑料的特征是它包含作為摻雜劑的下列物質:至少一種選自鋁、硼、鈦、鎂、銅、錫、硅和鋅的金屬粉末和/或半金屬粉末,和一種或多種基于頁硅酸鹽的有效顏料。
文檔編號C08K3/16GK1318578SQ01116390
公開日2001年10月24日 申請日期2001年4月13日 優(yōu)先權日2000年4月14日
發(fā)明者H·尼布, D·海因茲, R·德爾普, G·普法夫, M·孔茨 申請人:默克專利股份有限公司