彩色激光標記的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制品、特別是安全文件的彩色激光標記。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了確保產(chǎn)品的安全性和真實而對制品進行激光標記。例如，將藥品的包裝材料 激光標記以使得消費者能夠查證產(chǎn)品的真假。激光標記的安全卡片被廣泛用于多種用途， 例如識別目的（ID卡）和財務(wù)轉(zhuǎn)帳（信用卡）。這些卡典型地由層壓結(jié)構(gòu)組成，所述層壓結(jié) 構(gòu)由各種紙或塑料層壓材料和層組成，在這些層中的一些可以帶有字母數(shù)字數(shù)據(jù)和卡片持 有者的照片。所謂的"智能卡（smart card)"也可以通過在卡體中包含電子芯片來存儲數(shù) 字信息。
[0003] 這類制品和安全卡片的一個主要目的是它們不能容易地以使得很難將修改或復 制與原物區(qū)分的方式來修改或復制。
[0004] 經(jīng)常用于制備安全文件的兩種技術(shù)是激光標記和激光雕刻。在文獻中，激光雕刻 常被不當?shù)赜糜诩す鈽擞?。在激光標記制品的過程中，通過局部加熱在制品的本體中的材 料觀察到色彩變化，而在激光雕刻中通過燒蝕除去材料。
[0005] 現(xiàn)今，在安全文件的制造中采用的激光標記僅由通過通常為聚碳酸酯的聚合物的 碳化的"黑色"激光標記方法組成，如在例如EP 2181858 A (AGFA)中所公開。能夠經(jīng)由激 光標記制備多色圖像備受關(guān)注。
[0006] EP 0174054 A (POLAROID)公開了在形成彩色圖像的熱成像方法中使用的熱敏 元件，其依靠有機化合物的一個或多個熱不穩(wěn)定的氨基甲酸酯部分的不可逆的單分子斷裂 以實現(xiàn)從無色到有色、從有色到無色或從一種色彩到另一色彩的視覺上可辨別的色移。EP 0174054 A (POLAROID)提出使用吸收在760nm、820nm和880nm下的輻射的紅外吸收劑。
[0007] US 4720449 (POLAROID)公開了通過將電磁輻射轉(zhuǎn)化成熱而在帶有至少一層無色 化合物如二或三芳基甲烷的載體上生成彩色圖像的熱成像方法。激光束可在高于700nm的 范圍內(nèi)具有相隔至少約60nm的不同波長，因此可單獨地暴露具有不同紅外吸收劑的各成 像層以將無色的三芳基甲烷化合物轉(zhuǎn)化成有色形式。US 4720449 (POLAROID)提出吸收在 760nm、820nm和IlOOnm下福射的紅外吸收劑并且使用在電磁光譜的可見光區(qū)域中基本不 吸收的花青、部花青或硫代吡喃鎗染料，因此不會將任何明顯量的色彩加到D min區(qū)域，即圖 像的強光區(qū)域。然而，沒有給出在IlOOnm下吸收的紅外染料的實例。
[0008] 在用紅外激光產(chǎn)生多色圖像中，當紅外吸收光譜太多重疊時，可出現(xiàn)所謂的色污 染或色彩變霧。較少的重疊產(chǎn)生較大可實現(xiàn)的色域。US 4720449 (POLAROID)已經(jīng)公開紅 外染料應當具有相隔至少約60nm的吸收最大值。對于高色域，將期望在紅外染料的吸收最 大值之間可具有大于60nm的更大間隙。然而，存在限制選擇這樣做的兩個問題。
[0009] 第一問題是染料在低于約830nm下仍然趨于吸收在400-700nm的可見光譜中的 光，導致例如白色ID卡具有惱人的本底變色。
[0010] 第二問題是，盡管可利用高于IlOOnm的激光，但就我們所知在可見光譜中具有較 少吸收或沒有吸收的具有高于IlOOnm的吸收最大值的紅外染料得不到或是未知的。
[0011] DE 19957001 (FEW CHEMICALS)、JP 2008088426 (NIPPON KAYAKU)和 US 5948600 (AGFA)公開了用于由可還原的有機金屬鹽形成熱模式圖像的方法的在可見光譜中具有較 少吸收的不同類型的紅外染料。然而，沒有公開具有高于IlOOnm的吸收最大值的染料。
[0012] US 2006276335 (SONY)公開了能夠重復地記錄和擦除沒有色彩變霧的高對比度 清晰圖像而不會引起褪色的可逆多色熱敏記錄介質(zhì)。該可逆多色記錄介質(zhì)包括含有光熱轉(zhuǎn) 化組合物的層，該光熱轉(zhuǎn)化組合物在吸收具有在750nm-1500nm的近紅外區(qū)的吸收峰值波 長的近紅外線時產(chǎn)生熱。這些實施例示出了僅使用具有785nm-980nm的吸收最大值的紅外 染料的可逆多色熱敏記錄介質(zhì)。此外，多色熱敏記錄介質(zhì)為可逆的事實使得其不適合確保 產(chǎn)品安全性和真實的目的。
[0013] US 2012119171 (SHINETSU CHEMICAL CO)公開了具有用于得到良好溶劑溶解性 的特定氟化陰離子的近紅外吸收染料。這些染料有利地用于制造半導體裝置的方法中。 段落[0111]陳述了染料吸收在800-1200nm波長范圍內(nèi)的輻射，但該申請沒有記載高于 IlOOnm的紅外吸收最大值的任何波長。
[0014] 通常的做法是將不同類型的安全特征組合以增加偽造安全文件的難度。因為彩色 激光可標記層是熱敏的，所以加入例如熱沖壓全息圖的一些安全特征可在彩色激光可標記 層中產(chǎn)生不想要的色彩形成。一種可能性將是增加在彩色激光可標記材料中使用的熱敏層 的數(shù)目和厚度，例如在US 2006276335 (SONY)中舉例說明。然而，安全文件根據(jù)ISO標準 通常受最大厚度限制，例如，如在ISO 7813中所規(guī)定，對于ID卡來說，為0.76_。這導致在 本底變色水平、所包括的安全特征的數(shù)目和類型及安全文件的厚度方面不太合乎需要的折 衷。
[0015] 因此，首先需要在可見光譜中具有較少吸收且具有高于IlOOnm的最大吸收值的 紅外染料，因此不同紅外敏感性記錄層的紅外吸收峰可充分間隔開，以獲得具有高色域和 較少本底變色的多色激光可標記制品。此外，還期望其他安全特征可由于彩色激光可標記 層的熱敏性而與在安全文件中的彩色激光可標記層容易地組合，而不需要額外的措施。
[0016] 發(fā)明概述 為了解決上述問題，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案提供了如權(quán)利要求1限定的層壓材料組。
[0017] 通過使用兩個層壓材料，可在組裝彩色激光可標記制品之前處置安全特征。例如， 可首先借助于熱和壓力將熱沖壓全息圖箔熔合到粘著箔的表面上，隨后插入兩個彩色層壓 材料之間并在單個熱層壓步驟中將其全部與白色不透明芯組裝。
[0018] 回想起來，分解成兩個彩色激光可標記層壓材料的組似乎是一種簡單的解決方 案，但是至今所有多色激光可標記制品都涂覆在通常包括一個或多個絕熱層的單一聚合物 載體上。此外，本發(fā)明還需要開發(fā)具有高于IlOOnm的紅外吸收最大值、用于制造具有降低 的本底變色和增強的色域的多色激光標記安全文件的新紅外染料。
[0019] 本發(fā)明的另外優(yōu)勢和優(yōu)選的實施方案從以下描述中將變得顯而易見。
[0020] 附圖簡述 圖1表示根據(jù)本發(fā)明的彩色激光可標記制品的一個實施方案的橫截面，其中包括透明 聚合物載體14和彩色激光可標記層15的外部層壓材料11、可帶有安全特征（未示出）的 粘著箔19、包括透明聚合物載體16和兩個彩色激光可標記層17和18的內(nèi)部層壓材料12 層壓到不透明芯載體13上。最后結(jié)果是三色不對稱的激光可標記制品； 圖2表示對稱的彩色激光可標記制品21的一個實施方案的橫截面，在不透明芯載體 28的兩側(cè)上依次包括第一彩色激光可標記層27、透明聚合物載體26、第二彩色激光可標記 層25、具有安全特征（未示出）的粘著箔24、第三彩色激光可標記層23和透明聚合物載體 22； 圖3表示在實施例3中的激光可標記制品LMA2的測定的300-1500nm的吸收光譜。
[0021] 圖4表示彩色激光可標記制品41的照片，其包括全息圖42并表示與在緊挨著該 全息圖的區(qū)域中的品紅色激光標記44相比較在該全息圖上面的區(qū)域中品紅色激光標記43 的光密度較高。
[0022] 實施方案的描述 本文使用的術(shù)語"聚合物載體"和"箔"意指自撐式基于聚合物的薄片，其可與一個或 多個粘著層（例如，膠層（subbinglayer))相關(guān)。載體和箔通常通過擠出制造。
[0023] 本文使用的術(shù)語"層"被認為不是自撐式的，并且其通過將其涂覆在（聚合物）載 體或箔上來制造。
[0024] 本文使用的術(shù)語"隱色染料"是指在被加熱時可從基本無色變?yōu)橛猩幕衔铩?br>[0025] "PET"為聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮寫。
[0026] "PETG"為聚對苯二甲酸乙二醇酯二醇（polyethylene terephthalate glycol)的 縮寫，該二醇表示二醇改性劑，摻入該二醇改性劑以使在卡片生產(chǎn)中使用未改性的非晶聚 對苯二甲酸乙二醇酯（APET)時出現(xiàn)的脆性和過早老化減至最少。
[0027] "PET-C"為結(jié)晶PET的縮寫，即雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯。這種聚對苯二 甲酸乙二醇酯載體具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性性能。
[0028] "安全特征"的定義與常規(guī)定義相對應，如在"Glossary of Security Documents-Security features and other related technical terms (安全文件詞匯 表-安全特征和其他相關(guān)技術(shù)術(shù)語）"中所附，該文獻由Consilium of the Council of the European Union 于 2012 年 9 月 12 日（版本：v. 09916-08. R. 2. C. I. en)在其網(wǎng)站： http://www. consilium, europa. eu/prado/EN/glossaryPopup. html 上發(fā)表。
[0029] 術(shù)語"烷基"意指對于在烷基中各碳原子數(shù)目的所有可能的變體，即，甲基；乙基； 對于3個碳原子有：正丙基和異丙基；對于4個碳原子有：正丁基、1-異丁基、2-異丁基和叔 丁基；對于5個碳原子有：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2, 2