彩色激光標(biāo)記的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制品、特別是安全文件的彩色激光標(biāo)記。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了確保產(chǎn)品的安全性和真實(shí)而對(duì)制品進(jìn)行激光標(biāo)記。例如，將藥品的包裝材料 激光標(biāo)記以使得消費(fèi)者能夠查證產(chǎn)品的真假。激光標(biāo)記的安全卡片被廣泛用于多種用途， 例如識(shí)別目的（ID卡）和財(cái)務(wù)轉(zhuǎn)帳（信用卡）。這些卡典型地由層壓結(jié)構(gòu)組成，所述層壓結(jié) 構(gòu)由各種紙或塑料層壓材料和層組成，在這些層中的一些可以帶有字母數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)和卡片持 有者的照片。所謂的"智能卡（smart card)"也可以通過在卡體中包含電子芯片來存儲(chǔ)數(shù) 字信息。
[0003] 這類制品和安全卡片的一個(gè)主要目的是它們不能容易地以使得很難將修改或復(fù) 制與原物區(qū)分的方式來修改或復(fù)制。。
[0004] 經(jīng)常用于制備安全文件的兩種技術(shù)是激光標(biāo)記和激光雕刻。在文獻(xiàn)中，激光雕刻 常被不當(dāng)?shù)赜糜诩す鈽?biāo)記。在激光標(biāo)記制品的過程中，通過局部加熱制品本體中的材料觀 察到色彩變化，而在激光雕刻中通過燒蝕除去材料。
[0005] 現(xiàn)今，在安全文件的制造中采用的激光標(biāo)記僅由通過通常為聚碳酸酯的聚合物的 碳化的"黑色"激光標(biāo)記方法組成,如在例如EP 2181858 A (AGFA)中所公開。盡管如此， 在通過黑色激光標(biāo)記方法制造時(shí)制品和安全卡片仍然可能有一些修改，因?yàn)榭稍谥破泛桶?全卡片上進(jìn)行聚合物的另外碳化。
[0006] 能夠經(jīng)由激光標(biāo)記制備多色圖像備受關(guān)注。還將期望具有彩色激光可標(biāo)記的制 品，其還可在所有信息都已經(jīng)在制品上標(biāo)記之后"鈍化"，這意味著不可從制品上增加或移 除信息。
[0007] US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公開了通過在靠近表面的層中使發(fā)色粒子波長選擇 性地漂白將有色信息施用到文件的三波長系統(tǒng)（440nm、532nm和660nm)。雖然漂白的色彩 不能被恢復(fù)，但是通過額外的漂白仍然可以修改有色信息。
[0008] EP 0174054 A (POLAROID)公開了在形成彩色圖像的熱成像方法中使用的熱敏 元件，其依靠有機(jī)化合物的一個(gè)或多個(gè)熱不穩(wěn)定的氨基甲酸酯部分的不可逆的單分子斷裂 以實(shí)現(xiàn)從無色到有色、從有色到無色或從一種色彩到另一色彩的視覺上可辨別的色移。EP 0174054 A (POLAROID)提出使用在760nm、820nm和880nm下吸收輻射的紅外吸收劑。然而， 沒有公開如何防止通過另外的激光標(biāo)記來修改彩色圖像，對(duì)于在US 4720449 (POLAROID)、 WO 2009/140083 (3M)和US 4663518 (POLAROID)中公開的類似成像方法，也是如此。
[0009] US 5219703 (KODAK)公開了激光引起的熱染料轉(zhuǎn)移成像方法，其中紅外染料吸收 激光輻射并將其轉(zhuǎn)化成熱，該熱使得在染料供體元件中的染料汽化并將它們轉(zhuǎn)移到染料受 體元件上。在轉(zhuǎn)移之后，在染料受體元件上引起不希望有的可見光吸收的紅外染料通過由 紅外或紫外輻射暴露染料受體元件形成的光生酸化合物漂白。
[0010] 阻礙或防止通過另外的激光標(biāo)記修改彩色圖像的一個(gè)解決辦法將是使用紅外染 料的漂白，如在例如EP 0174054 A (POLAROID)的彩色激光可標(biāo)記的制品。
[0011] 然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用UV輻射漂白導(dǎo)致由無色染料直接形成色彩，而不需要紅外染 料。使用紅外輻射的備選漂白方法的確（Simply)不是一個(gè)選項(xiàng)。在熱染料轉(zhuǎn)移成像方法 中，彩色圖像被轉(zhuǎn)移且染料受體元件的暴露不會(huì)導(dǎo)致另外的有色染料轉(zhuǎn)移。在彩色激光可 標(biāo)記的制品中，如EP 0174054 A (POLAROID)的制品中，紅外暴露將的確導(dǎo)致不想要的另外 色彩形成。
[0012] 因此，仍然需要有一種安全的彩色激光標(biāo)記系統(tǒng)，其中阻礙或防止通過另外的彩 色激光標(biāo)記來修改激光標(biāo)記的彩色圖像。
[0013] 發(fā)明概述 為了克服上述問題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括如權(quán)利要求1所限定的制備彩色激光 標(biāo)記的制品的方法。
[0014] 已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)可見光譜中的某個(gè)區(qū)，其中彩色激光標(biāo)記的制品的后暴露至 少部分地鈍化一個(gè)或多個(gè)彩色激光可標(biāo)記層，同時(shí)產(chǎn)生較小或不產(chǎn)生不想要的本底密度， 也不會(huì)增加在彩色激光標(biāo)記的制品上的彩色激光標(biāo)記區(qū)域的光密度。
[0015] 本發(fā)明的另外優(yōu)勢和實(shí)施方案從以下描述中將變得顯而易見。
[0016] 附圖簡述 圖1表示在暴露之前（實(shí)線）和在暴露之后（虛線）在實(shí)施例2的彩色激光標(biāo)記的制 品上測定的700nm-1500nm的吸收光譜； 圖2表示對(duì)稱彩色激光可標(biāo)記制品21的橫截面，其在不透明芯載體28的兩側(cè)上依次 包括第一彩色激光可標(biāo)記層27、透明聚合物載體26、第二彩色激光可標(biāo)記層25、粘著箔24、 第三彩色激光可標(biāo)記層23和透明聚合物載體22 ; 圖3表示不對(duì)稱激光可標(biāo)記制品的一個(gè)實(shí)施方案的橫截面，其中包括透明聚合物載體 34和激光可標(biāo)記層35的彩色激光可標(biāo)記外部層壓材料31、粘著箔39、包括透明聚合物載體 36和彩色激光可標(biāo)記層37和38的彩色激光可標(biāo)記內(nèi)部層壓材料32層壓到不透明芯載體 33上。最后結(jié)果是二色不對(duì)稱的激光可標(biāo)記制品。
[0017]實(shí)施方案描述 本文使用的術(shù)語"聚合物載體"和"箔"意指自撐式基于聚合物的薄片，其可與一個(gè)或 多個(gè)粘著層（例如，膠層（subbinglayer))相關(guān)。載體和箔通常通過擠出制造。
[0018] 本文使用的術(shù)語"層"被認(rèn)為不是自撐式的，并且其通過將其涂覆在（聚合物）載 體或箔上來制造。
[0019] 本文使用的術(shù)語"隱色染料"是指在被加熱時(shí)可從基本無色變?yōu)橛猩幕衔铩?br>[0020] "PET"為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的縮寫。
[0021] "PETG"為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二醇（polyethylene terephthalate glycol)的 縮寫，該二醇表示二醇改性劑，摻入該二醇改性劑以使在卡片生產(chǎn)中使用未改性的非晶聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（APET)時(shí)出現(xiàn)的脆性和過早老化減至最少。
[0022] "PET-C"為結(jié)晶PET的縮寫，即雙軸拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。這種聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯載體具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性性能。
[0023] "安全特征"的定義與常規(guī)定義相對(duì)應(yīng)，如在"Glossary of Security Documents-Security features and other related technical terms (安全文件詞匯 表-安全特征和其他相關(guān)技術(shù)術(shù)語）"中所附，該文獻(xiàn)由Consilium of the Council of the European Union 于 2012 年 9 月 12 日（版本：v. 09916-08. R. 2. C. I. en)在其網(wǎng)站： http://www. consilium, europa. eu/prado/EN/glossaryPopuD. html上發(fā)表。
[0024] 術(shù)語"烷基"意指對(duì)于在烷基中各碳原子數(shù)目的所有可能的變體，即，甲基；乙基； 對(duì)于3個(gè)碳原子有：正丙基和異丙基；對(duì)于4個(gè)碳原子有：正丁基、1-異丁基、2-異丁基和叔 丁基；對(duì)于5個(gè)碳原子有：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基-丁基； 等。
[0025] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的烷基優(yōu)選為C1-C6-烷基。
[0026] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的烯基優(yōu)選為C2-C6-烯基。
[0027] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的炔基優(yōu)選為C2-C6-炔基。
[0028] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的芳烷基優(yōu)選為包含一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更 多個(gè)C 1-C6-烷基的苯基或萘基。
[0029] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的烷芳基優(yōu)選為包含芳基、優(yōu)選苯基或萘 基的C 1-C6-烷基。
[0030] 除非另作說明，否則被取代或未被取代的芳基優(yōu)選為被取代或未被取代的苯基或 萘基。
[0031]環(huán)狀基團(tuán)包括至少一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)且可為單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，意指一個(gè)或多個(gè)環(huán)稠合在 一起。
[0032] 雜環(huán)基為具有至少兩種不同元素的原子作為其一個(gè)或多個(gè)環(huán)的成員的環(huán)狀基團(tuán)。 雜環(huán)基的相對(duì)物為同素環(huán)基，其環(huán)結(jié)構(gòu)僅由碳構(gòu)成。除非另作說明，否則被取代或未被取代 的雜環(huán)基優(yōu)選為被一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)優(yōu)選選自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子的雜原 子或其組合取代的五或六元環(huán)。
[0033]脂環(huán)基團(tuán)為非芳族同素環(huán)基，其中環(huán)原子由碳原子組成。
[0034] 術(shù)語"雜芳基"意指在環(huán)結(jié)構(gòu)中包含碳原子和一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧、硒和 硫的雜原子、優(yōu)選1-4個(gè)雜原子的單環(huán)或多環(huán)芳族環(huán)。雜芳基的優(yōu)選實(shí)例包括但不限于吡 啶基、噠嗪基、嘧啶基、pyrazyl、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、（1，2, 3)-和（1，2, 4)-三 唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、異噁唑基、噻唑基、異噁唑基和噁唑基。雜芳 基可未被取代或被一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)合適的取代基取代。優(yōu)選雜芳基為單環(huán)，其中該環(huán)包 含1-5個(gè)碳原子和1-4個(gè)雜原子。
[0035]在例如被取代的烷基中的術(shù)語"被取代"意指烷基可被除了通常在這一基團(tuán)中存 在的原子，即碳和氫之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含鹵素原子或硫醇基。 未被取代的烷基僅含有碳和氫原子。
[0036] 除非另作說明，否則被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷 基、被取代的烷芳基、被取代的芳基、被取代的雜芳基和被取代的雜環(huán)基優(yōu)選被一個(gè)或多