專利名稱：：結(jié)晶熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包括熱塑性樹脂、成核劑和針狀氮氧化鋁的結(jié)晶熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：M將成核劑混入諸如聚乙烯、聚丙烯和聚-l-丁烯的結(jié)晶熱塑性樹脂中制備的結(jié)晶熱塑性樹脂組合物，由于結(jié)晶熱塑性樹脂的非常精細(xì)的結(jié)晶顆粒能夠由熔融的組合物在其冷卻和固化期間形成，因此被廣泛地用作模塑料。JP-A-6-220258公開了一種具有較高硬度的熱塑性樹脂組合物，其包括結(jié)晶熱塑性柳旨，其中作為淑亥齊啲有機(jī)酸和針>1^1化鋁混合，但是其未對(duì)針概氧化鋁的BET比表面積作任何說明。尋求一種具有較高結(jié)晶溫度的結(jié)晶熱塑性樹脂組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供具有較高結(jié)晶^Jt的結(jié)晶熱塑性柳旨組^tl。因此,本發(fā)明提供一種包括結(jié)晶熱塑性樹脂、BET比表面積為10m2/g-100m2/g的針^RM氧化鋁和成核劑的結(jié)晶熱塑性樹脂組^tl，其中氫氧化IS(A)與成核齊IJ(B)的重量比(A/B)為40或更少。由于針狀氫氧化鋁的BET比表面積為10m2/g-100m2/g,以及針皿氧化鋁對(duì)成核劑的比率為40或更少，因此本發(fā)明的結(jié)晶熱塑性樹脂組^)表現(xiàn)出高結(jié)晶具體實(shí)施例方式通常，用于本發(fā)明的針狀氮氧化鋁的主要結(jié)晶相為勃姆石。針狀氫氧化鋁的結(jié)晶相能夠MJlX-射線衍射確定。依照通過激光衍射測定的聚集粒度，針狀氫氧化鋁的的尺寸為約O.lMm-約io拜。激光衍射是一種測定顆粒粒度的方法，當(dāng)顆粒用激光束輻照時(shí)，艦利用被各種粒度散射的散射光的強(qiáng)度和圖譜的差異來測定顆粒粒度。從在MA結(jié)晶熱塑性樹脂期間針機(jī)氧化鋁顆粒的良好分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，針^^1化鋁的長軸長頗常為0.3同-10罔，雌0.5拜-5拜，針^i^t化鋁的短軸長度通常為0.005拜-0.5脾，0,05拜-0.2阿，且其縱橫ltil常為5-50,■5-30,更，10-30。針^氧化鋁的長和短軸長度能夠使用電子顯微鏡測定。當(dāng)用電子顯微鏡觀測顆粒時(shí)，長軸長度是沿最大粒度方向的長度測定的，而短軸長度是沿與最大粒度的方向垂直的方向測定的。在此說明測定長軸長度和短軸長度的方法。用,i滿釋漿狀或干燥粉末狀的針狀氫氧化鋁顆粒，由此就固體含量而言顆粒的濃度為1%或更低，而聚^粒通過攪拌或紫外波輻照解離。所得氫氧化鋁顆粒以這樣的形態(tài)施于釆樣板，而后干燥。用于稀釋的翻呵以適當(dāng)?shù)剡x自氨氧化^粒易于在其中分散的常用翻IJ，例如水和乙醇。將己經(jīng)被施于釆樣板上并干燥的針狀氫氧化鋁顆粒用電子顯微鏡照相，從電子顯微照片中選出相互之間未，的針狀氣氧化鋁顆粒，并在照片上測定長和短軸長度。針狀氫氧化鋁顆粒的縱橫比是通31±述方法測定的長軸長度與短軸長度的比率。用于本發(fā)明的針體氧化鋁的BET比表面積為10-100m2/g，雌40-80m2/g。當(dāng)氫氧化鋁的BET比表面積低于10m2/g鵬過100m2/g時(shí)，結(jié)晶熱塑性樹脂組合物不會(huì)具有高的結(jié)晶溫度。針狀氫氧化鋁可以根據(jù)JP-A-2000-239014通過添加金屬醋酸鹽水熱M氫氧化鋁產(chǎn)生，鄉(xiāng)據(jù)JP-A-2006-160541在鎂的存在下il51^熱鵬勃艦氧氧化鋁和水鋁礦氫氧化鋁產(chǎn)生?；蛘?，針狀氫氧化鋁也可以在用羧酸等將溶液的pH調(diào)節(jié)至酸性pH后，通過水熱處理氨氧化鋁和金屬醋酸鹽的水溶液產(chǎn)生。成核劑的實(shí)例包括芳族有機(jī)磷酸鹽、芳族羧酸的金屬鹽、芳族羧酸、芳族羧酸衍生物、乙烯-甲基丙烯,聚物的金屬鹽、二亞節(jié)基山梨醇衍生物、松香酸的部分金屬鹽和芳族磷酸衍生物。其中，雌芳族有機(jī)磷,、芳族羧,、芳族羧酸和芳族羧酸衍生物。芳方彌酸鹽的具體實(shí)例包括2,2-亞甲基雙《6-二叔丁基苯基辦,。芳族羧酸鹽的具體實(shí)例包括苯甲酸鈉和對(duì)叔丁基苯甲酸鋁。芳族羧酸的具體實(shí)例包括苯甲酸。芳族羧酸衍生物的具體實(shí)例包括苯甲酸衍生物，如對(duì)叔丁基苯甲酸。這些鵬齊呵以斜W頓或以其中的兩種或多種的混溯艦。針媳氧化馘A)與繊齊IJ(B)的重量比A/B為40或更低，雌15或更低，更優(yōu)選10或更低。相比于皿齊U(B)的量，為了獲得效果，該比率通常是1大。當(dāng)重量比A/B皿40時(shí)，針狀i^化鋁不具有高結(jié)晶溫度。每100重量份熱塑性樹脂中，針^氧化鋁的量通常為1-50重量份，優(yōu)選5-50重量份，特別雌5-30重量份。依據(jù)本發(fā)明所用的結(jié)晶熱塑性樹脂的實(shí)例包括諸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴樹脂；諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的芳族聚酯；諸如聚己內(nèi)酯的聚酯；諸如脂族聚酰胺的聚,(例如尼龍6、尼龍66和尼龍12)和由芳族二羧酸和脂族二胺產(chǎn)生的芳族聚M;和諸如聚甲斷聚氧亞甲萄、聚乙醛、聚丙烯醛和聚丁醛的聚縮醛。兩種或多種這些熱塑性樹脂可以混合使用。在這些樹脂中，優(yōu)選聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂是包括烯烴單元的聚合物，并且可以或者是均聚物或者是共聚物。聚烯烴樹脂的實(shí)例包括乙烯聚合物、丙烯聚合物和丁烯聚合物。乙烯聚合物是含有乙烯單元的聚合物，特別是包含超過50重量％的乙烯單元的聚合物。乙烯聚合物的實(shí)例包括由乙烯單元組成的乙烯均聚物、和乙烯與至少一種其它可與乙烯聚合的單體的共聚物。其它可與乙烯聚合的單體的實(shí)例包括諸如丙烯、l-丁烯、l-,、l-己烯、1-癸烯的具有3-20個(gè)碳原子的ct-烯烴，諸如丙烯酸甲酯的丙烯酸酯，和醋酸乙烯酯。乙烯與其它可與乙烯聚合的單體的共聚物的具體實(shí)例包括諸如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-l-戊烯共聚物、乙烯-l-己烯共聚物、乙烯-l-辛烯共聚物和乙烯-l-癸烯共聚物的乙烯"a-烯烴共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。丙烯聚合物是包括丙烯單元的聚合物，特別是含有超過50重量％的丙烯單元的聚合物。丙烯聚合物的實(shí)例包括由丙烯單元組成的丙烯均聚物和丙烯與至少一種其它的可與丙烯聚合的單體的共聚物。其它的可與丙烯共聚的單體的實(shí)例包括乙烯，和諸如l-丁烯、l-雌、卜己烯、1-辛烯和1-癸烯的具有4-20個(gè)碳原子的a-烯烴，以及上述丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。丙烯與其它的可與丙烯共聚的單體的共聚物可以是無規(guī)共聚物。無規(guī)共聚物的實(shí)例包括丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-l-丁烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-l-丁烯無規(guī)共聚物。丙烯與其它的可與丙烯共聚的單體的共聚物可以是嵌段共聚物。嵌段共聚物的一個(gè)實(shí)例為乙膝丙烯嵌段共聚物，它包含由聚丙烯單元組成的的第一聚合物單元和具有丙烯和乙烯無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)的第二聚合物單元。在乙烯-丙烯嵌段共聚物的第二聚合物單元中丙烯單元的含量通常為20-90重量％，而乙烯單元的含量通常為80-10重量％。嵌段共聚物的另一個(gè)實(shí)例是丙烯-a-烯烴嵌段共聚物，其包括由丙烯單元組成的第一聚合物單元和具有丙烯與具有至少4個(gè)碳原子的a-烯烴的無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)的第二聚合物單元。這種嵌段共聚物的具體實(shí)例包括丙烯-l-丁烯嵌段共聚物、丙烯-l-戊烯嵌段共聚物和丙烯-l-己烯嵌段共聚物。在丙烯KX-烯烴嵌段共聚物的第二聚合物單元中的丙烯單元的含量通常為20-90重量％，具有至少4個(gè)碳原子的a-烯烴單元的含量通常為80-10重量％。丁烯聚合物是包括1-丁烯單元的聚合物，特別是皿50重量％的1-丁烯單元的聚合物。丁烯聚合物的實(shí)例包括由1-丁烯單元組成的1-丁烯均聚物，及1-丁烯和至少一種其它的可與1-丁烯共聚的單體的共聚物。改性的熱塑性樹脂可以加入到依據(jù)本發(fā)明使用的熱塑性樹脂中。例如，改性聚烯烴柳旨可以M:接枝聚M自不飽和羧酸和其衍生物的至少一種化合物而生產(chǎn)。生產(chǎn)本發(fā)明結(jié)晶熱塑性樹脂組^l的方法不做特別限制，此方法的實(shí)例包括艦下述方銜1)和(2)之一熔鵬圼合結(jié)晶熱塑性樹脂、氫氧化鋁和雌齊啲方法(1)Sil將所有上述組分混合形鵬勻混^/和熔融捏合此混糊的方法；和(2)通過分別混合各組分的任意組合而形成均勻混合物和熔融捏合此混合物的方法。在戰(zhàn)方銜1)或(2)中的均勻混合物可以艦用Henschel混合器、螺條共混器或共混機(jī)混合組分獲得?；旌衔锟梢杂肂anbury共混器、塑性磨機(jī)(Plastomill)、Brabender塑性機(jī)(Plastograph)或單^!g桿擠出tW融捏合o可以依據(jù)其應(yīng)用將各種傳統(tǒng)添加劑混入本發(fā)明的結(jié)晶熱塑性樹脂組合物中。添加齊啲實(shí)例包括諸如分散劑、潤滑劑、增塑劑、P職抓抗氧化劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑和紫外吸收劑的改性劑；諸如顏料和染料的著色劑；諸如炭黑、氧化鈦、滑石、碳,、云母和粘土的粒狀或扁平糊；諸如硅灰石的針狀填料；禾卩諸如鈦,晶須的晶須。這些添加劑可以通過在生產(chǎn)粒料的逝呈中將其添加至啦料中而使其包含于粒料中，或者可以在生產(chǎn)粒料模塑體的過程中添力口。實(shí)施例在下文中，將用實(shí)施例更詳細(xì),釋本發(fā)^^，會(huì)以任何方式限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例中應(yīng)用的物理性質(zhì)的測定方法如下(1)彎曲模量(FM;單位MPa)彎曲模量是在23'C以2mm/min的加i^I率^ffl4mm厚和跨距64mm的樣品片根據(jù)JISK7171測量的。(2)結(jié)晶iat(Tc;單位°C)樹脂模制品的結(jié)晶溫度是使用差示掃描量熱計(jì)PSC,由ShimadzuCorporation生產(chǎn)的DSC40)依據(jù)JISK7121測量的。通過切割測試片來制備樣品，測試片鵬樹膨且，的注塑得到。氮?dú)饬鞯腲il調(diào)至50ml/min，測量對(duì)應(yīng)于M以5°C/min的冷卻速率由熔融態(tài)冷卻測試片得到的結(jié)晶峰的最高點(diǎn)的、，，用作結(jié)晶M。(3)BET比表面積BET比表面積i!31依據(jù)JTSZ8830的氮?dú)馕椒ù_定。(4)針^氧化鋁的長軸和短軸長皿縱橫比從其電子顯微照片中選出10個(gè)氫氧化鋁的針TO粒。測定和計(jì)算每個(gè)針，粒的長和短軸長度及縱橫比，并計(jì)算出其算術(shù)平均值，用作長和短軸長度及縱橫比。參考實(shí)施例1針^氧化鋁顆粒的生產(chǎn)將BET比表面積為25m2/g和中間粒度為0.5,的水鋁礦氨氧化，粒(100重量份)，四7jC合醋mf夷CH3COOMg4H20;219重量份)和純凈水(2100重量份)混合得到漿料。向此漿料中加入醋酸(CHAX)H)調(diào)節(jié)漿料的氫離子濃度至pH5.0。將所得溶液在高壓釜中以100'C/小時(shí)的加熱速率M溫(約20'C)加熱至200'C，而后保持相同的髓4小時(shí)完^ZK熱反應(yīng)。在溶液,后，Siiit濾并用水洗滌直到濾液的電導(dǎo)率降至100wS/cm或更1tt回收固體材料，而后加入純凈水得到固體含量為5重*%的漿料。il3iffi45阿口徑的SUS過濾器篩選漿料去除粗粒，篩選的漿料用噴霧千燥戮由NiroJapanCo.Ltd制造，可移動(dòng)小型)以出口溫度120'C噴霧干燥。噴霧干燥顆粒用旋轉(zhuǎn)高速粉碎機(jī)(由Fritsch制造的P-14)粉碎得到針狀氣氧化鋁顆粒。所得的針狀氫氧化鋁顆粒的BET比表面積為66m2/g，長軸長度為2170nm，短軸長度為102nrn和縱橫比為27。參考實(shí)施例2mt與參考實(shí)施例i相同的水熱反應(yīng)逝呈生產(chǎn)針皿氧化鋁顆粒，不同之處為用100重量傷、購得的水鋁礦Mfl化徵由SumitomoChemicalCo.,Ltd.制造的C-301，中間粒度1.4拜)替代參考實(shí)施例1中使用的水鋁礦氫氧化鋁，四水合醋酸鎂的量變?yōu)?35重量份，以及純凈水的用量變?yōu)?200重量份。針狀氫氧化鋁顆粒的BET比表面積為14m2/g，長軸長度為4820nm，短軸長度為436nm和縱橫比為11。參考實(shí)施例3將與參考實(shí)施例i中所用相同的水鋁礦氣氧化徵IOO重量份)，四水合醋酸銜218重量份)和純凈7W2100重量份)混合得到漿料。將通過將勃艦氫氧化鋁(BET比表面積307m2/g)分散于0.1N硝斷K溶液(5肖酸濃度0.1mol/L)中得到的槳辦50重量份，固體含量10重fiy。)加入Ji^^得漿料中，其中勃姆石氫氧化鋁是通過醇鋁水解制備的。添加勃姆石漿料后，漿料的氫離子濃度為pH7.0。而后，重復(fù)與參考實(shí)施例1相同的操作得到針^iL氧化鋁顆粒。針狀氫氧化鋁顆粒的BETl:據(jù)面積為126m2/g，長軸長度為103nm,短軸長度為7nm和縱橫比為16。樹脂組合物的生產(chǎn)和評(píng)價(jià)實(shí)施例1在參考實(shí)施例1中得到的針狀氫氧化鋁顆粒(ll重量份)、2，2-亞甲基雙(4>二叔丁基苯基)磷,(0.3錢份；由ADEKACORPORATION生產(chǎn)的NA-11)作為成核劑和IRGANOX1010(0.2Sl:份；商品名，由CibaSpecialtyChemicals生產(chǎn))作為添加劑加入到丙烯嵌段共聚物(100重量份)中并混合。通過用LaboPlastomill(由ToyoSeikiSdsaku-Sho,Ltd.4^的LaboPlastomill100M)^180'C以60ipm的^I^融捏合10射f得到柳旨組溯。所得樹脂組合物用注塑豐iK由ImotoMachineryCo.，Ltd.生產(chǎn)的IMC-1658難塑得到測試片。用此測試片評(píng)價(jià)熱和機(jī)械性能。結(jié)果見表l。此實(shí)施例中所用丙烯嵌段共聚物的特性粘度為1.52dL/g，丙烯-乙烯共聚物部分的含量為19重量％。丙烯均聚物部分的特性粘度為1.05dL/g。特性粘度和丙烯-乙烯共聚物部分的含量依據(jù)JP-A-2006-83251的實(shí)施例中的描述測定。實(shí)施例2-3,和對(duì)比例l-3包含針狀氫氧化鋁顆粒和成核劑的熱塑性樹脂組合物通過與實(shí)施例1相同的方法制備。自劑的種類和量、氫氧化鋁顆粒的量與成咳劑的量的比率、以及所得樹脂組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。實(shí)施例4A，和對(duì)比例4-5包含氫氧化鋁顆粒和成核劑的樹脂組合物通過與實(shí)施例1相同的方法制備，不同之處為用硬脂酸鈣(0.05重量份，由NOFCORPORATION制造)、IRGANOX1010(0.1重量份)和IRGAPHOS168(0.1重量份，由CibaSpecialtyChemicals制造)替代實(shí)施例1中使用的IRGANOX1010(0.2重量份)。氣氧化鋁顆粒的量、^劑的種類和量、氨氧化粒的量與成核劑的量的比率、以及所得樹脂組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。實(shí)施例7-8，和對(duì)比例6-9包含針狀氫氧化鋁顆粒和成核齊啲樹脂組合物ilil與實(shí)施例1相同的方法制備。魏化娜粒的量、成核劑的種類和量、氫氧化鋁顆粒的量與成核劑的量的比率以及所得樹B離合物的評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種結(jié)晶熱塑性樹脂組合物，包括結(jié)晶熱塑性樹脂、BET比表面積為10m2/g-100m2/g的針狀氫氧化鋁和成核劑，其中氫氧化鋁(A)與成核劑(B)的重量比(A/B)為40或更少。2.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)晶熱塑性樹脂組合物，其中成核劑是至少一種選自芳族有機(jī)磷酸鹽、芳族羧酸鹽、芳族羧酸和芳》，酸衍生物的化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)晶熱塑性樹脂組合物，其中每100重量份結(jié)晶熱塑性樹脂中針狀氫氧化鋁顆粒的量為1-50重量份。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的結(jié)晶熱塑性樹脂組，，其中結(jié)晶熱塑性樹脂是結(jié)晶聚烯烴樹脂。全文摘要本發(fā)明公開了包括結(jié)晶熱塑性樹脂、BET比表面積為10m²/g-100m²/g的針狀氫氧化鋁和成核劑的結(jié)晶熱塑性樹脂組合物，其中氫氧化鋁(A)與成核劑(B)的重量比(A/B)為40或更少。文檔編號(hào)C08L23/00GK101168606SQ20071019290公開日2008年4月30日申請(qǐng)日期2007年10月24日優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日發(fā)明者北野勝久,大林義明,川村祐介申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社