專利名稱：可控環(huán)境降解塑料母料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種降解塑料的母料確切地說是一種可控環(huán)境降解塑料母料。
現(xiàn)有的降解塑料主要有生物降解塑料、光降解塑料、光—生物雙降解塑料三種，各種降解塑料均由母料與塑料共混制成。其中生物降解塑料大多數(shù)采用淀粉與塑料共混制造。淀粉具有結(jié)晶性、分子極性強、分子內(nèi)和分子間都存在著很強的氫鍵，在通常情況下，很難與非極性聚合物(如聚乙烯)共混；淀粉還是一種熱不穩(wěn)定物質(zhì)，在較高溫度下其分子間脫水并進(jìn)一步分解或碳化；淀粉分子上有羥基具有親水性，含水量高(10～12％)。因此，必需對淀粉進(jìn)行特殊化處理后才能與塑料共混。先用含有乙烯基三乙烯基硅烷改性劑對淀粉改性，再干燥除水。由于改性劑中的烷氧基可與淀粉中的羥基反應(yīng)交聯(lián)改變淀粉分子結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀，降低親水性，提高抗熱性和抗機械剪切力的能力，改善了它在聚乙烯中的分散性，在加少許甲基丙烯酸和EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、甘油(增塑劑)、聚乙烯，共擠出制成母料。在這個過程中，丙烯酸中的羧基不僅能與淀粉中的羥基形成氫鍵，而且在高溫高壓下能與淀粉中的羥基形成酯，而EAA中的乙烯鏈段與聚乙烯有很好的相容性。用此種方法制成的母料含淀粉65％，按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)檢測該母料的機械強度；拉伸強度7.8Mpa，斷裂伸長率27％。用該母料與聚乙烯、增容劑(EAA)及助劑均勻混合，即可制成生物降解塑料。如果用于吹塑塑料薄膜，還要將淀粉特殊加工細(xì)化到600～800目(一般市售淀粉100～150目)。硅烷改性劑、交聯(lián)劑、EAA都是昂貴的原料；對淀粉干燥除水和細(xì)化粒度等處理都要花費較大的代價；淀粉與塑料共混，淀粉量多薄膜強度不夠，淀粉量少被塑料包覆很難被細(xì)菌食用，放在自然環(huán)境中降解時間太長，因此還必須添加促降的光敏劑，亦是所謂“雙降解”?？梢钥吹?，生物降解塑料和光—生物雙降解塑料造價高、制造流程長，薄膜強度偏低。
光降解塑料多數(shù)是在塑料里添加光敏物質(zhì)制成。光敏劑有兩種，一種是光敏引發(fā)型，一種是過度金屬離子催化型。光敏引發(fā)型本身含有羰基化合物質(zhì)，在光物理光化學(xué)過程中易于吸光發(fā)生分解，形成自由基，敏化聚乙烯降解。過程是三線態(tài)的光敏劑A*(T1)還可以把能量傳給氧原子，使其變成激發(fā)單線態(tài)氫過氧化物 自由基上述自由基又與大分子烴(RH)或氧(O2)反應(yīng)生成新的自由基，周而復(fù)始，使氧化物反應(yīng)自動催化按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行。
過渡金屬離子型本身具有催化氫過氧化物分解的能力。
過程是金屬離子M++氫過氧化物自由基自由基一旦引發(fā)反應(yīng)鏈上自由基形成，則鏈增長過程中即發(fā)生奪氧反應(yīng)和敏化氧分子反映
無論添加何種類型光敏劑，必須具備二個條件才能發(fā)揮作用，一是固體塑料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)易于自由基擴(kuò)散，二是塑料基體結(jié)構(gòu)存在C-H弱鍵能夠易于產(chǎn)生光化學(xué)過程。光敏劑添加量很少(一般千分之幾)，有的光敏劑添加多了反而起穩(wěn)定作用，即自由基之間相互結(jié)合形成非自由基物質(zhì)，使降解的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止。量很少很難分散均勻，擴(kuò)散速率再快也有限。因此，單純地添加一點光敏劑，很難達(dá)到預(yù)期效果。在宏觀上常見到，光降解塑料薄膜氧化誘導(dǎo)期長，薄膜即使降解為片狀，小碎片薄膜仍有一定的強度，難于變成粉末狀。光敏劑也是一種很昂貴的物質(zhì)，有的在空氣中還很不穩(wěn)定，不好貯存?？梢钥吹?，光降解塑料既有它的局限性，又有造價高的缺點。現(xiàn)有的可降解塑料母料在使用過程中存在的主要問題是，利用該母料制成的降解塑料制品如薄膜的降解試驗是要求薄膜與地面成45°角讓太陽光直射在上面完成的，降解條件比較苛刻，與薄膜廢棄環(huán)境條件相差很大，降解速度慢，降解效果差，它體現(xiàn)在第一無光照或光照很弱的條件下不能降解；第二在充分的自然光照射條件下，其降解時間一般也需要40天以上；第三在上述時間內(nèi)降解后的塑料也僅能形成若干其有一定強度的碎片。
本發(fā)明的目的是為人們提供一種可控環(huán)境降解塑料母料，以便使利用該母料制作的降解塑料降解條件寬、速度快、效果好、造價低。
本發(fā)明目的是這樣體現(xiàn)的，它分別由以下各重量份數(shù)的組份組成礦粉32～42％、增容劑22～23％，低分子量聚乙烯3～4％、石蠟1～3％、硬脂酸1.5～2.5％、硬脂酸正丁酯(或環(huán)氧大豆油)4～6％、線性低密度聚乙烯5～7％、高密度聚乙烯7～19％、催化劑(離子型)2％。
本發(fā)明各組分的性能及作用如下礦粉是無機促降物資。據(jù)資料報導(dǎo)〖6〗由于礦粉中的羰基對周圍的樹脂有一定的加速老化作用，因此，可以用來制造價格低廉的光降解地膜。礦粉的吸水約為0.8％，用于活化礦粉的硬脂酸中的-CooH基與礦粉表面的-OH基反應(yīng)生成酯
膜包覆礦粉，提高了礦粉與塑料的相容性。而硬脂酸和酯都含有羰基(C-O)，因此，礦粉能將羰基或硬脂酸大面地分布在塑料里從而加速了塑料的老化。
硬脂酸〖CH2(CH2)15-C-OH〗，分子量284.47，屬于高級脂肪酸。據(jù)資料報道〖7〗，脂肪酸、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸是酶菌的營養(yǎng)源。淀粉、甘油、硬脂酸是易于生物降解物質(zhì)。硬脂酸已做為光降解促進(jìn)劑在使用。用硬脂酸活化礦粉能增加與樹脂的相容性，同時，它還具有潤滑作用，可以降低熔體粘度，改善流動性。
石蠟，分子量280～560(C20～C40)。據(jù)資料報導(dǎo)〖8〗少量石蠟和油酸可使聚乙烯薄膜發(fā)生降解。在石蠟存在時，陽光照射可使石蠟和聚乙烯鏈之間形成鍵，此種鍵對聚乙烯降解有很強的促進(jìn)作用。石蠟烴還易受微生物侵蝕，而且有害菌種比環(huán)狀化合物多。〖9〗可供酶菌代謝的烯烴最大分子量僅約500左右。因此，石蠟析出在塑料表面，在有水和氧的條件下酶菌即可生存繁殖。
低分子量聚乙烯，平均分子量2000～5000，與聚乙烯相容性好，做為分散劑處理礦粉，提高礦粉與聚乙烯的相容性，使礦粉在聚乙烯中分散均勻。據(jù)資料報導(dǎo)〖10〗當(dāng)聚乙烯分子量降低到5000以下，小分子鍵上就會接技上許多羰基，變成親水物質(zhì)，而回歸自然界。引入親水基為酶菌的滲入和存在創(chuàng)造了條件，同時，也是光氧化和熱氧化形成自由基的薄弱點。
硬脂酸正丁酯(或環(huán)氧大豆油)是對微生物高度敏感的增塑劑。但是聚乙烯是結(jié)晶型或半結(jié)晶型高聚物，在結(jié)晶過程中增塑劑便析出，很難加入。因此，配方中加了吸油或增塑劑的增容劑，增加了與聚乙烯相容性，還可以有效地增加聚乙烯的韌性。這樣不但達(dá)到了添加增塑劑的目的，還彌補了因添加礦粉使聚乙烯韌性降低的缺點。被降解的塑料薄膜小碎片中的聚乙烯分子量已經(jīng)變小，可生物降解物質(zhì)極易擴(kuò)散到表面，當(dāng)碎片埋入土壤里時，酶菌可以在土壤與塑料界面處繁殖生存，侵蝕塑料，將塑料進(jìn)一步降解直至分解為H2o和Co2。據(jù)資料報導(dǎo)〖5〗有人根據(jù)測定酶菌的吸收純氧的方法，由所得的數(shù)據(jù)推算，低分子量(約2000)的含羰基的光降解聚乙烯在與土壤接觸中被微生物所降解，樣品與酶菌完全生物降解的時間大約為4年。
增容劑是橡膠態(tài)的聚丁二烯B做為中心嵌段，兩端是玻璃態(tài)的聚苯乙烯S的嵌段。聚丁二烯具有不飽和性(有雙鍵)，與這些雙鍵毗連的碳原子上結(jié)合的H易受到游離基的攻擊而成為氧化的弱點。因此。它是易光氧化降解物質(zhì)。
礦粉、增容劑、低分子量聚乙烯都可以增加無定形區(qū)，有利于自由基的擴(kuò)散和反應(yīng)。據(jù)資料報導(dǎo)〖9〗聚合物降解反應(yīng)主要發(fā)生在無定形區(qū)。其氧化速率受擴(kuò)散支配無定形聚合物要比結(jié)晶聚合物發(fā)生的更快。配方中各組份不但本身發(fā)揮作用，還能相互補充、相輔相成，起協(xié)同作用，使材料的綜合性能不受影響，保持較好的機械強度和可降解的能力。將此母料直接吹塑成厚0.03mm的薄膜，薄膜的拉伸強度為11.00Mpa，放在自然環(huán)境條件下兩天就開始降解(98年4月14日上午放樣品，4月15日下午薄膜樣品變黃、變脆，裂紋)。將此母料按20％的量添加到聚乙烯中，吹塑成厚0.015mm的薄膜，薄膜的拉伸強度為17.30Mpa，放在自然環(huán)境條件下28天降解為基本無強度的小碎片(99年8月4日至9月3日)。在變成小碎片前測試?yán)鞆姸纫呀抵?.16Mpa。
本發(fā)明實現(xiàn)后與現(xiàn)有技術(shù)相比較有如下優(yōu)點1、利用本發(fā)明制成的降解塑料制品如薄膜的降解試驗是將薄膜隨便放在自然環(huán)境下完成的，與薄膜廢棄后條件一致，降解條件寬，降解速度快、降解效果好。它體現(xiàn)在第一它即可在太陽光紫外線輻射下降解，也可在自然環(huán)境中的熱、氧、臭氧、水、廢氣、風(fēng)、沙、雨綜合作用下降解，還可在微生物的侵蝕條件下降解；第二在自然環(huán)境條件下的降解時間為溫帶地區(qū)28～38天，熱帶地區(qū)15～20天；第三在上述時間內(nèi)降解后的塑料形成基本無強度的小碎片，即用手指可捻成粉末。
2、利用本發(fā)明制作的降解塑料不增加成本或降低成本。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一部詳細(xì)說明。
實施例一、配料按配方配料。
礦粉42％、增容劑 23％、低分子量聚乙烯 3％、石蠟1％、硬脂酸 1％、硬脂酸正丁酯4％、線性低密度聚乙烯6％、高密度聚乙烯18％、催化劑 2％。
混料將上面配好的原料放在高速混合器內(nèi)混合均勻后出料。
造粒將上面混合好的原料放入造粒機內(nèi)進(jìn)行造粒。造成的顆粒即為成品母料。造粒機可選用雙螺桿擠塑造粒機，也可選用單螺桿擠塑造粒機。包裝、入庫將造成的顆粒包裝、入庫。
實施例二、配料按配方配料。
礦粉 35％、增容劑22％、低分子量聚乙烯4％、石蠟 3％、
硬脂酸 2％、環(huán)氧大豆油 6％、線性低密度聚乙烯7％、高密度聚乙烯19％、催化劑 2％。
其它工藝與實施例一同。
利用本發(fā)明母料和塑料原料制造降解塑料時，其工藝方法與現(xiàn)有技術(shù)相同，不在贅述。
權(quán)利要求
1.可控環(huán)境降解塑料母料，特征在于它以下各種重量份數(shù)的組份組成，礦粉32-42％、增容劑22～23％、低分子量聚乙烯3～4％、石蠟1～3％、硬脂酸1.5～2.5％、硬脂酸正丁酯(或環(huán)氧大豆油)4～6％、線性低密度聚乙烯5～7％、高密度聚乙烯7～19％、催化劑(離子型)2％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可控環(huán)境降解塑料母料,它分別由以下各重量份數(shù)的組份組成:礦粉32～42%、增容劑22～23%、低分子量聚乙烯3～4%、石蠟1～3%、硬脂酸1.5～2.5%、硬脂酸正丁酯(或環(huán)氧大豆油)4～6%、線性低密度聚乙烯5～7%、高密度聚乙烯7～19%、催化劑(離子型)2%。本發(fā)明實現(xiàn)后與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有可降解條件寬、降解速度快、降解效果好、不增加成本等優(yōu)點。
文檔編號C08K5/09GK1266070SQ00110239
公開日2000年9月13日 申請日期2000年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月23日
發(fā)明者劉永豐 申請人:劉永豐