專利名稱：水性乳液及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性乳液及其制造方法，所述水性乳液包含作為分散質(zhì)的包含來 自于烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種水性乳液及其制 造方法，所述水性乳液是通過在作為分散劑的聚乙烯醇基樹脂的存在下實施烯鍵式不飽和 單體的乳化聚合而得到的，所述水性乳液顯示出對木材等的優(yōu)異粘附性，并且由其可以得 到具有優(yōu)異的成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性和冷凍穩(wěn)定性且具有優(yōu)異透明性的膜。
背景技術(shù)：
迄今為止，聚乙烯醇基樹脂(在下文中，聚乙烯醇稱作PVA)已經(jīng)被合適地用作烯 鍵式不飽和單體的乳化聚合中的分散劑。在這類烯鍵式不飽和單體當(dāng)中，乙酸乙烯酯對PVA樹脂具有高親合性，并且可以 制造穩(wěn)定性優(yōu)異的水性乳液，但是由于由此得到的乙酸乙烯酯樹脂乳液的最低成膜溫度 高，所以存在的問題是，成膜性及粘附性在低溫環(huán)境下變得不足。另一方面，由于丙烯酸基乳液即使在低溫環(huán)境下也具有足夠的成膜性，所以越來 越多的情況是，這種丙烯酸基樹脂乳液被應(yīng)用于常用乙酸乙烯酯樹脂的應(yīng)用當(dāng)中。然而，在丙烯酸基樹脂乳液的情況下，由一般的未改性PVA基樹脂乳化分散的性 能不足，并且與乙酸乙烯酯相比，丙烯酸基單體的自由基反應(yīng)性較小，因此存在這樣的情 況，其中在PVA基樹脂的存在下難以發(fā)生初始反應(yīng)，或者聚合時的穩(wěn)定性變得不足。為了解決丙烯酸基樹脂乳液制造中的這類問題，對使用分散穩(wěn)定性更高的各種改 性PVA樹脂作為PVA基樹脂廣泛地進(jìn)行了研討。例如，作為能夠提供在乳化聚合時具有優(yōu)異穩(wěn)定性并具有優(yōu)異的長期放置穩(wěn)定 性、稀釋穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的丙烯酸基樹脂乳液的分散劑，已經(jīng)提出了一種在側(cè)鏈上包 含聚氧化烯基團(tuán)的PVA基樹脂(例如參照專利文獻(xiàn)1)。此外，在利用預(yù)乳液法的聚合方法中合適地使用由這種含聚氧化烯基團(tuán)的PVA基 樹脂組成的分散劑，其中在所述預(yù)乳液法中，在分散劑的存在下使丙烯酸基單體在水中乳 化并分散，通過將由此制備的預(yù)乳液滴加至聚合反應(yīng)體系中從而進(jìn)行聚合。就此而言，專利文獻(xiàn)1中使用的含聚氧化烯基團(tuán)的PVA基樹脂具有30 80摩爾％ 的皂化度，在實施例中使用具有35 73摩爾％皂化度的PVA基樹脂，即使用具有較低皂化 度區(qū)域的那些作為所述PVA基樹脂。此外，作為可以提供具有優(yōu)異機械穩(wěn)定性和冷凍穩(wěn)定性以及高溫下長期放置穩(wěn)定 性的丙烯酸基樹脂乳液的分散劑，已經(jīng)提出了在側(cè)鏈上包含1，2-二醇結(jié)構(gòu)的PVA基樹脂 (例如參照專利文獻(xiàn)2)。就此而言，在該專利文獻(xiàn)2中敘述到，期望殘余酯基量為15摩爾％以下的PVA基 樹脂(皂化度超過85摩基樹脂)作為包含1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA基樹脂， 在實施例中，使用殘余酯基量為2. 2 6.0摩爾％ (皂化度為94.0 97. 8摩爾％)的PVA 基樹脂，即具有高皂化度區(qū)域的PVA基樹脂。
專利文獻(xiàn)1 JP-A-2000-297107專利文獻(xiàn)2 JP-A-2006-12468
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題然而，當(dāng)本發(fā)明人在詳細(xì)研究這些專利文獻(xiàn)中所描述的技術(shù)時，發(fā)現(xiàn)按照專利文 獻(xiàn)1，使用低皂化度的含有聚氧化烯基團(tuán)的PVA基樹脂作為乳化分散劑通過預(yù)乳液法而得 到的丙烯酸基樹脂乳液的聚合穩(wěn)定性優(yōu)異，但是化學(xué)穩(wěn)定性和冷凍穩(wěn)定性不足，并且就成 膜性而言存在改進(jìn)的余地。此外，按照專利文獻(xiàn)2，使用高皂化度的含有1，2_二醇結(jié)構(gòu)的PVA基樹脂作為分散 劑通過滴加聚合而得到的丙烯酸基樹脂乳液的機械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、冷凍穩(wěn)定性及保 存穩(wěn)定性優(yōu)異，但是根據(jù)乳化聚合條件及乳化聚合中使用的單體的種類而形成粗粒子，且 其成膜性不足，并且由此得到的膜透明性也不足。就是說，本發(fā)明旨在提供一種水性乳液及其制造方法，所述水性乳液顯示出對木 材等的優(yōu)異粘附性，并且由所述水性乳液可以得到成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性和冷凍穩(wěn)定性優(yōu)異 且透明性優(yōu)異的膜。解決問題的手段考慮到上述實際情況，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過如下構(gòu)成可以 實現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，由此完成了本發(fā)明。(1) 一種水性乳液，其包含分散劑和作為分散質(zhì)的聚合物，所述分散劑包含聚乙烯 醇基樹脂，所述聚合物包含來自于烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元，其中所述分散質(zhì)的平均 粒徑為100 450nm，并且所述聚乙烯醇基樹脂基于分散質(zhì)的表觀接枝率為65 75%。(2)根據(jù)上述(1)所述的水性乳液，其中所述烯鍵式不飽和單體是丙烯酸基單體。S卩，本發(fā)明涉及一種通過乳化聚合烯鍵式不飽和單體而得到的水性乳液，其中通 過減小所述分散質(zhì)的粒徑使其成膜性和由其得到的膜的透明性提高，并且盡管當(dāng)由于表面 積增大而粒徑變小時，各種穩(wěn)定性通常有降低的趨勢，但是這種降低因PVA基樹脂基于分 散質(zhì)的表觀接枝率值、即保護(hù)膠體能力的強度而受到抑制。(3)本發(fā)明的水性乳液可以例如通過將預(yù)乳液滴加入水性介質(zhì)中進(jìn)行乳化聚合而 得到，其中所述預(yù)乳液通過在PVA基樹脂的存在下使烯鍵式不飽和單體在水中乳化并分散 而得到，所述PVA基樹脂包含由如下通式(1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元，并且具有80 93 摩爾％的皂化度， [式中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團(tuán)，X表示單鍵或鍵合鏈，R4> R5和R6各自獨立地表示氫原子或有機基團(tuán)。]就是說，通過使用對烯鍵式不飽和單體及其聚合物均有優(yōu)異親合性的PVA基樹脂 作為分散劑，能夠得到單體細(xì)微分散在水中的預(yù)乳液，將其滴加至聚合反應(yīng)體系中從而進(jìn) 行乳化聚合，得到作為分散質(zhì)的聚合物具有極小粒徑的水性乳液。(4)根據(jù)上述(3)所述的水性乳液，其中所述聚乙烯醇基樹脂中由通式⑴表示的 1，2- 二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為2 15摩爾％。(5)根據(jù)上述(3)或⑷所述的水性乳液，其中包含所述由通式⑴表示的1，2_二 醇結(jié)構(gòu)單元的所述聚乙烯醇基樹脂的平均聚合度為50 4，000。(6)根據(jù)上述(3) (5)中任一項所述的水性乳液，其中所述由通式⑴表示的 1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元是由如下通式(1')表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元， (7)根據(jù)上述(3) (6)中任一項所述的水性乳液，其中基于100重量份所述分散 質(zhì)，所述分散劑的含量為0.1 100重量份。(8)根據(jù)上述(1) (7)中任一項所述的水性乳液，其固形分濃度為10 60重量％。(9)根據(jù)上述⑴ ⑶中任一項所述的水性乳液，其包含交聯(lián)劑。(10)根據(jù)上述(9)所述的水性乳液，其中所述交聯(lián)劑為羥甲基三聚氰胺。(11)根據(jù)上述(9)或(10)所述的水性乳液，其中基于100重量份所述聚乙烯醇基 樹脂，所述交聯(lián)劑的含量為0. 1 150重量份。(12) 一種制造水性乳液的方法，所述方法包括在聚乙烯醇基樹脂的存在下使烯 鍵式不飽和單體在水中乳化并分散從而得到預(yù)乳液，所述聚乙烯醇基樹脂包含由通式(1) 表示的1，2_ 二醇結(jié)構(gòu)單元，并且具有80 93摩爾％的皂化度；以及將得到的預(yù)乳液滴加 入水性介質(zhì)中進(jìn)行乳化聚合。有益效果由于本發(fā)明的水性乳液的成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性和冷凍穩(wěn)定性優(yōu)異，可以制成透明 性優(yōu)異的膜，并且顯示出對木材等優(yōu)異的粘附性，所以其明顯適合于諸如對于各種基材的 涂布劑、膠粘劑和粘合劑的應(yīng)用。
具體實施例方式以下所述對構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明實施方式的實例(代表例)，并非限定于這 些內(nèi)容。以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的水性乳液包含作為分散劑的PVA基樹脂和作為分散質(zhì)的包含來自于烯 鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(以下有時簡稱為“烯鍵式不飽和單體的聚合物”)。本發(fā)明的水性乳液的分散質(zhì)為烯鍵式不飽和單體的聚合物，例如可以提及包含來 自于乙烯基酯基單體、丙烯酸基單體、二烯基單體、烯烴基單體、丙烯酰胺基單體、丙烯腈基 單體、苯乙烯基單體、乙烯基醚基單體或基于烯丙基的單體的結(jié)構(gòu)單元作為主體的聚合物。 特別地，從能夠最大化獲得本發(fā)明的效果的觀點來看，期望使用包含來自于丙烯酸基單體 的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
作為這種丙烯酸基單體，可以提及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁 酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基) 丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸等。此外，雖然可以各自獨立地使用上述丙烯酸基單體，但是通過混合使用兩種以上 或者進(jìn)一步與其它單體如苯乙烯基單體聯(lián)合使用也是所期望的實施方式，其目的是控制所 得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變及其它特性。根據(jù)本發(fā)明的乳液，分散質(zhì)(即，上述聚合物)的平均粒徑為100 450nm，這與一 般的乳液相比明顯小，優(yōu)選使用特別為100 350nm，進(jìn)一步為100 200nm的分散質(zhì)。當(dāng) 該平均粒徑太小時，如果乳液的濃度高則粘度變大，因而造成處理性降低的趨勢。相反，當(dāng) 該平均粒徑太大時，存在乳液的成膜性降低或所得涂膜的透明性降低的趨勢。就此而言，該乳液的分散質(zhì)平均粒徑通過如下操作獲得向50克水中滴加0. 1克 乳液并對其施加超聲波5分鐘，從而制備評價用的高度稀釋且高度分散的樣品，及使用由 Particle Sizing Systems 公司制造的“NICOMP 380”，按體積-重量NICOMP DISTRIBUTION 模式計算23 °C時的平均粒徑。此外，本發(fā)明的水性乳液不僅平均粒徑小，而且粗粒子少，其量通常是0 0. 5 %， 特別是0 0.3%，進(jìn)一步是0 0. 1%。當(dāng)這類粗粒子的量太大時不是所期望的，因為存 在降低成膜性或使用時涂布性受損的情況。就此而言，這類粗粒子是指當(dāng)用120目尼龍過濾水性乳液時留在尼龍布上的固形 分，其量基于水性乳液的重量。本發(fā)明的水性乳液具有如下的另一種性能，PVA基樹脂基于分散質(zhì)的表觀接枝率 在65 75%范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在68 75%范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，盡管當(dāng)由于表面積增大 而使乳液的粒徑變小時，各種穩(wěn)定性通常有降低的趨勢，但是能夠通過分散劑PVA基樹脂 基于分散質(zhì)的表觀接枝率即強的保護(hù)膠體能力來抑制所述降低。就此而言，按以下所述的方法測量這種表觀接枝率。 使用100 μ m用的施涂器把水性乳液涂布到PET膜上，并使之在23°C和50 % RH的 氣氛下靜置24小時的同時進(jìn)行干燥，從而制成膜。精確稱量約1克的該物質(zhì)(a)并分別在 50°C的乙酸甲酯、980C的熱水、98°C的甲苯、98°C的熱水和50°C的甲基乙基酮中各自浸漬6 小時，計算其干重b (克)。此外，單獨地對試驗之前膜的揮發(fā)物含量c )進(jìn)行測量，使用 這些值按下式計算表觀接枝率。表觀接枝率(%) = [b/{aX (100-c)/100}] XlOO當(dāng)該表觀接枝率太小時，因為PVA基樹脂的保護(hù)膠體能力變得不足，所以存在水性乳液的各種穩(wěn)定性變得不足的趨勢。此外，表觀接枝率超過75%是困難的，而且當(dāng)該值變 得太大時，聚合穩(wěn)定性隨著丙烯酸基單體的種類而降低，因此存在不能獲得穩(wěn)定的水性乳 液的趨勢。此外，本發(fā)明的水性乳液的固形分濃度通常為10 60%，特別合適地使用固形分 濃度為38 52%的水性乳液。當(dāng)固形分含量太低時，乳液粒子易于發(fā)生析出，從而存在保 存穩(wěn)定性變低或冷凍穩(wěn)定性變低的趨勢，相反當(dāng)固形分含量太高時，存在可加工性受抑制 的趨勢。就此而言，該水性乳液的固形分濃度是指 當(dāng)水性乳液在105°C下干燥3小時的殘 留物。本發(fā)明的乳液成膜性優(yōu)異，從水性乳液中烯鍵式不飽和單體的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn) 變點(Tg)與水性乳液的最低成膜溫度(MFT)之差(Tg-MFT)大的事實來看，這是顯而易見 的。本發(fā)明的水性乳液中Tg-MFT值通常為4°C以上，特別合適地使用Tg-MFT值為6 10°C 的水性乳液。就此而言，該水性乳液的最低成膜溫度(MFT)表示當(dāng)把乳液涂布到基材等上時， 乳液粒子能夠融合形成連續(xù)膜的最低溫度，其極大地受乳液中聚合物組成影響，即受聚合 物的Tg和與分散介質(zhì)的親合性影響，但是通常為40°C以下，特別合適地使用MFT為-20 40°C的水性乳液，尤其合適地使用MFT為0 30°C的水性乳液。烯鍵式不飽和單體的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)通常為110°C以下，合適地使用 Tg為0 40°C的烯鍵式不飽和單體的聚合物。根據(jù)本發(fā)明，認(rèn)為由于乳液的小粒徑引起粒子之間毛細(xì)壓力增大，造成粒子的凝 集，并且因為本發(fā)明中使用的包含指定結(jié)構(gòu)的PVA基樹脂充當(dāng)成膜助劑，所以最低成膜溫 度降低，結(jié)果，其與Tg的溫差變大。接下來，描述本發(fā)明乳液的制造方法。對本發(fā)明乳液的制造方法沒有特殊限制，但是可以提及在水性介質(zhì)中對單體進(jìn)行 乳化聚合的方法、使聚合物在水中乳化并分散的方法等，其中優(yōu)選為通過預(yù)乳液法的乳化 聚合，所述預(yù)乳液法中在PVA基樹脂、表面活性劑等的分散劑存在下將單體在水中乳化并 分散、將得到的預(yù)乳液滴加至聚合反應(yīng)體系中的同時使之聚合，特別優(yōu)選采用如下PVA基 樹脂作為分散劑的預(yù)乳液法，所述PVA基樹脂包含由如下通式(1)表示的1，2_ 二醇結(jié)構(gòu)單 元并且具有80 93摩爾％的皂化度。這種PVA基樹脂對烯鍵式不飽和單體及其聚合物均具有優(yōu)異的親合性，并首先通 過在水中微細(xì)地分散這種單體而充當(dāng)制備預(yù)乳液的分散劑，并且通過向含有聚合引發(fā)劑并 設(shè)置成反應(yīng)溫度的反應(yīng)體系中滴加這種預(yù)乳液，由此進(jìn)行乳化聚合，可以得到包含具有極 小粒徑的聚合物作為分散質(zhì)的乳液。此外，由于粒徑減小，通常在由預(yù)乳液法得到的乳液中，用作分散劑的PVA基樹脂 的接枝率容易降低，但是由于本發(fā)明中使用的PVA基樹脂具有高接枝能力，因此可以獲得 高接枝率，并且能夠形成具有高穩(wěn)定性的乳液。以下示例性地描述通過預(yù)乳液法進(jìn)行的制造方法，所述預(yù)乳液法使用包含由通式 (1)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的這種PVA樹脂作為分散劑。在這種預(yù)乳液法中使用的PVA基樹脂具有由如下式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元，在通式(1)中，R1、R2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團(tuán)，X表示單鍵或鍵合鏈，R4> R5和R6各 自獨立地表示氫原子或有機基團(tuán)。
所期望的是，由通式(1)表示的1，2- 二醇結(jié)構(gòu)單元中的R1 R3和R4 R6全都是 氫原子，并合適地使用包含由如下通式(1')表示的結(jié)構(gòu)單元的PVA基樹脂。 就此而言，由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元中的R1 R3和R4 R6可以是有機基團(tuán)， 前提條件是其量不會明顯地破壞樹脂特性，對有機基團(tuán)沒有特殊限制，但是舉例來說，具有 1 4個碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基是所期望的， 并且有必要時，有機基團(tuán)可以具有取代基如鹵素基團(tuán)、羥基、酯基、碳酸酯基、磺酸酯基等。此外，由通式(1)表示的1，2_ 二醇結(jié)構(gòu)單元中的X通常是單鍵，從熱穩(wěn)定性及 在高溫下/在酸性條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的觀點來看，單鍵是最期望的，但是它可以是鍵合 鏈，前提條件是其范圍不會削弱本發(fā)明的效果，對這種鍵合鏈沒有特殊限制，可以提及烴 如亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞苯基和亞萘基(這些烴可以被鹵素如氟、氯或溴等取代)，以 及-0-、-(CH2O)m-, -(OCH2)m-, -(CH2O)mCH2-, -CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-, -CO (C6H4) CO-、-S-、-CS-、-S0-、-S02-、-NR-、-C0NR-、-NRC0-、-CSNR-、-NRCS-、_NRNR-、-HP04-、-Si (OR) 2-、_0Si (0 R) 2-、-OSi (OR) 20-、-Ti (OR) 2-、-OTi (OR) 2-、-OTi (OR) 20_、-Al (OR) -、-OAl (OR) -、-OAl (OR) 0-等(R各自獨立地為任選的取代基，其中氫原子或烷基是所期望的，m是自然數(shù))。特別 地，從制造時或應(yīng)用時的穩(wěn)定性的觀點來看，具有6個以下碳原子的亞烷基特別是亞甲基 或-CH2OCH2-是所期望的。雖然對用于本發(fā)明的PVA基樹脂的制造方法沒有特殊限制，但是合適地采用如下 方法(i)對乙烯基酯基單體與由如下通式(2)表示的化合物的共聚物進(jìn)行皂化的方法， ( )對乙烯基酯基單體與由如下通式(3)表示的化合物的共聚物進(jìn)行皂化和脫羧的方法， 以及(iii)對乙烯基酯基單體與由如下通式(4)表示的化合物的共聚物進(jìn)行皂化和脫縮酮 的方法。
在上述通式(2)、(3)和(4)中，HAXH和R6都與通式(1)的情況相同。 R7和R8各自獨立地為氫原子或R9-C0-(式中，R9是烷基)。R1Q和R11各自獨立地為氫原子 或有機基團(tuán)。關(guān)于⑴、(ii)和(iii)的方法，例如可以采用JP-A-2006-95825中所述的方法。特別地，從共聚反應(yīng)性和工業(yè)處理性優(yōu)異的觀點來看，作為在方法(i)中由通式 ⑵表示的化合物，期望使用3，4- 二酰氧基-1- 丁烯，其中R1 R6是氫，X是單鍵，R7和R8 是R9-C0-，且R9是烷基，它們當(dāng)中進(jìn)一步特別合適地使用3，4- 二乙酰氧基-1- 丁烯，其中 R9是甲基。就此而言，當(dāng)使用乙酸乙烯酯作為乙烯基酯基單體，并使之與3，4_ 二乙酰氧 基-1-丁烯共聚時，各單體的反應(yīng)性比是r(乙酸乙烯酯)=0.710，r(3，4-二乙酰氧 基-1-丁烯)=0. 701，這表明，與在方法(ii)中使用碳酸乙烯亞乙酯作為由通式(3)表示的化合物的情況相比，3，4_ 二乙酰氧基-1-丁烯與乙酸乙烯酯的共聚反應(yīng)性優(yōu)異，在方法 (ii)的情況中，r (乙酸乙烯酯)=0.85，r (碳酸乙烯亞乙酯)=5.4。此外，3，4- 二乙酰氧基-1- 丁烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為Cx (3，4- 二乙酰氧基丁烯) =0. 003 (65°C )，這表明與如下情況相比，不會導(dǎo)致難以提高聚合度和降低聚合速率，在碳 酸乙烯亞乙酯的情況下Cx (碳酸乙烯亞乙酯)=0.005 (65°C )，在方法(iii)中使用2， 2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)作為由通式(4)表示的化合物的情況下Cx (2，2-二甲 基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán))=0.023 (65°C )。此外，由于當(dāng)皂化該3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物時所產(chǎn)生的副產(chǎn)物是由來 自于經(jīng)常用作乙烯基酯基單體的乙酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元皂化時所副產(chǎn)的同一種化合物，因 此沒有必要對其后處理及溶劑回收體系設(shè)置專門的設(shè)備或工藝，從而可以使用現(xiàn)有設(shè)備的 這點也是在工業(yè)上相當(dāng)大的優(yōu)點。就此而言，關(guān)于上述的3，4- 二乙酰氧基-1- 丁烯，能夠獲得例如由使用1，3- 丁二 烯作為原料的W0 00/24702中所述的合成路線制造的產(chǎn)物和使用環(huán)氧丁烯衍生物作為中 間體按美國專利5623086和美國專利6072079中所述的技術(shù)制造的產(chǎn)物，并且可以分別從 市場上獲得Acros株式會社的試劑級產(chǎn)品。另外，在1，4_ 丁二醇的制造過程中作為副產(chǎn)物 所得到的3，4- 二乙酰氧基-1- 丁烯通過純化也可以使用。另外，對在1，4_ 丁二醇的制造過程中的中間產(chǎn)物1，4_ 二乙酰氧基-1-丁烯，可通 過轉(zhuǎn)化成3，4- 二乙酰氧基-1- 丁烯而使用，這種轉(zhuǎn)化是通過使用諸如氯化鈀的金屬催化劑 進(jìn)行常規(guī)已知的異構(gòu)化反應(yīng)而實現(xiàn)的。此外，也可以按照再公布的W0 00/24702中所述的 有機二酯制造方法制造它。就此而言，就通過(ii)或(iii)的方法得到的PVA基樹脂的情況下，當(dāng)皂化度低 或者脫羧或脫縮醛不足時，側(cè)鏈上有時會留有碳酸酯環(huán)或縮醛環(huán)，結(jié)果存在這樣的趨勢，在 使用這種PVA基樹脂作為分散劑制備的水性乳液中，粗粒子的量增加，因此從這些觀點來 看，通過方法(i)得到的PVA基樹脂最適合這種應(yīng)用。作為上述的乙烯基酯基單體，可以提及甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸 乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等，其中從經(jīng)濟(jì)觀點來看，優(yōu)選使 用乙酸乙烯酯。另外，除了上述單體(由通式(2)、(3)和⑷表示的化合物)之外，作為共聚成分， 可以共聚包括如下的化合物a “烯烴如乙烯和丙烯；含羥基的a -烯烴如3- 丁烯-1-醇、 4-戊烯-1-醇和5-己烯-1，2- 二醇，及其衍生物如酰化產(chǎn)物；不飽和酸如衣康酸、馬來酸和 丙烯酸或其鹽或者單或二烷基酯；腈如丙烯腈；酰胺如甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺； 烯烴磺酸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯?；撬?metharylsulfonic acid)和AMPS及 其鹽等，前提是其范圍不會對樹脂的物理性能產(chǎn)生顯著的影響。用于本發(fā)明的PVA基樹脂的皂化度(按JIS K 6726測量)優(yōu)選為80 93摩爾％， 特別優(yōu)選為85 90摩爾％。當(dāng)這種皂化度太低時，將會存在聚合期間PVA基樹脂的不溶 物析出的情況，這是由濁化點現(xiàn)象引起的，并且其抑制聚合，而相反當(dāng)皂化度太高時，存在 預(yù)乳液單體液體變得不穩(wěn)定的趨勢。一般來說，由于在70 80°C的溫度下進(jìn)行乳化聚合，所以作為在此中用作分散劑的PVA基樹脂，使用濁化點為80°C以上的物質(zhì)，特別優(yōu)選使用濁化點為90°C以上的物質(zhì)。當(dāng) 這種濁化點太低時，則會與上述同樣地出現(xiàn)聚合期間PVA基樹脂析出的情況，并由此導(dǎo)致 乳液凝集。然而，雖然從產(chǎn)率的觀點來看這不是所期望的，但是在為了獲得高聚合度而在進(jìn) 一步低的溫度下進(jìn)行乳化聚合的情況下，也可以使用濁化點低于80°C的PVA基樹脂。就此而言，關(guān)于PVA基樹脂的這種濁化點，把固形分濃度為0. 1 %的PVA基樹脂水 溶液調(diào)節(jié)至23°c的溫度，以1°C /分鐘的速率進(jìn)行升溫，將其在430nm下的吸光度超過0. 1 時的溫度用作濁化點。此外，所使用的PVA基樹脂的平均聚合度(按JIS K 6726測量)通常為50 4000，特別地為100 2000，進(jìn)一步為200 800。當(dāng)這種平均聚合度太低時，不能獲得保 護(hù)膠體能力，相反當(dāng)這種平均聚合度太高時，所得到的乳液粘度變得太高，以致于有時在聚 合期間不能實施攪拌并導(dǎo)致難以進(jìn)行聚合。PVA基樹脂中包含的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的含量通常為2 15摩爾％，特別地為 3 12摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為4 10摩爾％。當(dāng)這種含量太小時，存在不能容易得到PVA 基樹脂對丙烯酸樹脂具有穩(wěn)定接枝性能的乳液，而相反當(dāng)這種含量太大時，PVA的親水性能 變得太高，或者殘余乙酸酯基的平均鏈長變短，使得存在對丙烯酸基單體的吸附性能降低， 從而預(yù)乳液變得不穩(wěn)定的趨勢。就此而言，可以由完全皂化的PVA基樹脂的i-NMR譜(溶劑DMS0_d6，內(nèi)標(biāo)物 四甲基硅烷)計算PVA基樹脂中的1，2_ 二醇結(jié)構(gòu)單元的含量，作為示例，其可以由源自1， 2-二醇單元中的羥基質(zhì)子、次甲基質(zhì)子和亞甲基質(zhì)子、主鏈的亞甲基質(zhì)子、連接于主鏈的羥 基的質(zhì)子等的峰面積進(jìn)行計算。接下來，描述使用PVA基樹脂作為分散劑制造烯鍵式不飽和單體分散在水中的預(yù) 乳液的方法，所述PVA基樹脂包含由上述通式(1)表示的1，2_ 二醇結(jié)構(gòu)單元。作為預(yù)乳液中用作分散劑的PVA基樹脂的用量，其在一定程度上隨著PVA基樹脂 的種類、乳液的樹脂含量等而變化，基于100重量份分散質(zhì)，范圍通常是0. 1 100重量份， 優(yōu)選采用特別是1 50重量份，進(jìn)一步3 10重量份。當(dāng)該PVA基樹脂的用量太大時，存 在由水性乳液得到的膜的耐水性降低的趨勢，而當(dāng)該用量太小時，存在由于單體的分散穩(wěn) 定性降低而不能得到合適預(yù)乳液的趨勢，這不是所期望的。作為這種預(yù)乳液的制造方法，例如可以提及如下的方法，把烯鍵式不飽和單體滴 加至上述PVA基樹脂的水溶液中，同時對后者進(jìn)行攪拌。作為在這種情況下的攪拌器，可以 采用通過攪拌器葉片進(jìn)行攪拌混合，其類似于在乳化聚合時使用的攪拌器，以及常規(guī)已知 的分散機如靜態(tài)混合器、振動混合器和均質(zhì)器，其中通過攪拌器葉片進(jìn)行攪拌混合是合適 的。在配有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)容器中，通過將包含烯鍵式不飽和單體的由此 得到的預(yù)乳液滴加至包含聚合引發(fā)劑和水的反應(yīng)液體中，對包含烯鍵式不飽和單體的由此 得到的預(yù)乳液進(jìn)行乳化聚合。作為聚合引發(fā)劑，一般來說各自獨立地使用常見的過硫酸鉀、過硫酸銨、溴酸鉀 等，或者將其與酸式亞硫酸鈉同時使用，此外，使用水溶性氧化還原體系聚合引發(fā)劑如過氧 化氫_酒石酸、過氧化氫_鐵鹽、過氧化氫_抗壞血酸_鐵鹽、過氧化氫_雕白粉或過氧化氫-雕白粉-鐵鹽，作為示例，也可以使用由有機過氧化物和氧化還原體系組成的催化劑如 由日本化藥阿克蘇株式會社(Kayaku Akuzo Co.，Ltd.)制造的“Kayabutyl B”或由同一公 司制造的“Kayabutyl A-50C”。特別地，從聚合穩(wěn)定性的觀點來看，適合使用過硫酸銨。對聚合引發(fā)劑的添加方法沒有特殊限制，可以采用在初期一次添加的方法、隨聚 合進(jìn)程連續(xù)添加的方法等。這種聚合引發(fā)劑的用量不能一概而言，因為其取決于所用單體的種類、聚合條件 等，但是基于100重量份烯鍵式不飽和單體，合適的用量通常在0. 01 1重量份、特別地在 0. 01 0. 5重量份范圍內(nèi)。此外，聚合反應(yīng)時采用的溫度通常合適地在40 90°C、特別地在60 80°C范圍 內(nèi)。對預(yù)乳液向反應(yīng)液體中的滴速不能一概而論，因為其取決于所使用的烯鍵式不飽 和單體的反應(yīng)性、聚合引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度等，因此其可以由通過聚合熱觀察反應(yīng)液體 溫度條件而合適地確定。就此而言，可以預(yù)先向反應(yīng)液體中注入一部分預(yù)乳液，例如總量的5 20%，并根 據(jù)聚合的進(jìn)程向其中滴加剩下的預(yù)乳液。此外，在滴完全部體積的預(yù)乳液之后設(shè)置一定時 間的老化階段也是所期望的實施方式。本發(fā)明的乳液只使用PVA基樹脂作為分散劑是所期望的，但是可以進(jìn)一步組合使 用另外的水溶性聚合物、非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑。就此而言，當(dāng)組合使用其它的分散劑時，所期望的是PVA基樹脂的含量通常為70 重量％以上，特別地為80重量％以上，進(jìn)一步為90重量％以上。作為除了上述PVA基樹脂以外可以組合使用的水溶性聚合物，可以提及未改性的 PVA，含羧基的PVA，縮甲醛化、縮乙醛化、縮丁醛化或氨基甲酸酯化的PVA，與磺酸、羧酸等 的酯化產(chǎn)物等的PVA，和乙酰乙?；腜VA，二丙酮丙烯酰胺改性的PVA，具有末端硫羥基的 PVA，其中通過高溫高壓聚合得到的主鏈1，2_乙二醇鍵的量為1. 8摩爾％以上的PVA，環(huán)氧 乙烷改性的PVA，乙烯基酯同可與之共聚的單體的共聚物的皂化產(chǎn)物等。作為可與乙烯基酯 共聚的單體，可以提及烯烴如乙烯、丁烯、異丁烯、a -辛烯、a -十二碳烯和a -十八碳烯； 不飽和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐或衣康酸，或其鹽或者單或二烷 基酯；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺如丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯烴 磺酸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸和甲基丙烯?；撬峄蚱潲}；烷基乙烯基酯；乙烯基酮；N-乙烯 基吡咯烷酮；氯乙烯；偏二氯乙烯等。特別地當(dāng)共聚乙烯時，0. 1 19摩爾％的范圍是所期 望的。此外，作為除了 PVA以外的上述水溶性聚合物，可以提及纖維素衍生物如甲基纖 維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲 基纖維素、氨甲基羥丙基纖維素和氨乙基羥丙基纖維素，淀粉，黃蓍膠，果膠，膠質(zhì)物，藻酸 或其鹽，明膠，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸或其鹽，聚甲基丙烯酸或其鹽，聚丙烯酰胺，聚 甲基丙烯酰胺，乙酸乙烯酯與不飽和酸如馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、富馬酸或巴豆酸的共聚物，苯乙烯與上述不飽和酸的共聚物，乙烯基醚與上述不飽 和酸的共聚物，以及上述共聚物的鹽或酯。作為非離子型表面活性劑，可以提及例如聚氧乙烯烷基醚型、聚氧乙烯烷基酚型、
13聚氧乙烯多元醇酯型、多元醇與脂肪酸的酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。作為陰離子型表面活性劑，可以提及例如高級醇硫酸鹽、高級脂肪酸堿金屬鹽、聚 氧乙烯烷基酚醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽/福爾馬林縮合物、烷基二苯基醚磺酸 鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、高級醇磷酸酯鹽等。此外，也可以同時使用增塑劑如鄰苯二甲酸酯和磷酸酯、pH值調(diào)節(jié)劑如碳酸鈉、乙 酸鈉和磷酸鈉等。此外，也可以同時使用諸如鐵化合物和甲醇的鏈轉(zhuǎn)移劑，作為控制聚合反應(yīng)性的 輔助劑。根據(jù)其應(yīng)用、使用目的等，可以任選將由此得到的本發(fā)明的水性乳液與對應(yīng)于各 自應(yīng)用的添加劑混合，所述添加劑如顏料、分散劑、消泡劑、油劑、粘度調(diào)節(jié)劑、增粘劑、增稠 劑、保水劑、纖維軟化劑、平滑劑或抗靜電劑。此外，可以通過對本發(fā)明的水性乳液進(jìn)行噴霧干燥使之成為粉末乳膠，在這種情 況下所期望的是后添加PVA基樹脂，特別是乙烯改性的PVA、部分皂化的PVA等，目的是為了 改善粉化和再分散性。此外，通過聯(lián)合使用交聯(lián)劑在干膜中實施PVA基樹脂的交聯(lián)，可以大幅度地提高 本發(fā)明的水性乳液的膜的耐水白化性。據(jù)認(rèn)為，在使用PVA基樹脂作為分散劑所得到的水性乳液的干膜中存在有PVA基 樹脂的連續(xù)相，當(dāng)這種膜與水接觸時，PVA基樹脂溶脹成可見光線范圍的尺寸或者被溶出而 產(chǎn)生空隙，由此產(chǎn)生與由分散質(zhì)組成的相的折射率差而導(dǎo)致白化。在本發(fā)明的水性乳液中，通過減小分散質(zhì)的粒徑從而使PVA基樹脂的連續(xù)相微細(xì) 化，而使這種干膜由水造成的白化得到改善，但是通過實施PVA基樹脂的交聯(lián)從而抑制由 水導(dǎo)致的溶脹和溶出可以獲得進(jìn)一步改善。作為用于本發(fā)明的水性乳液的交聯(lián)劑，可以使用常規(guī)已知作為PVA基樹脂的交聯(lián) 劑的那些交聯(lián)劑，作為示例，可以提及與PVA基樹脂中的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)的羥甲基化合 物和有機硅化合物、進(jìn)行縮醛化反應(yīng)的醛化合物、形成醚鍵的環(huán)氧化合物、形成諸如鋯、鈦、 鋁或硼的螯合物的無機類化合物。特別地，在低溫下交聯(lián)反應(yīng)性優(yōu)異的羥甲基化合物和鋯化合物是合適的。作為這種羥甲基化合物，可以提及羥甲基三聚氰胺、羥甲基脲、羥甲基雙酚S等， 其中特別合適地使用羥甲基三聚氰胺。此外，作為鋯化合物，可以提及氯化鋯、乙酸鋯、乙酸氧鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸 鋯、硫酸氧鋯、乙酰丙酮鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、辛酸氧鋯、氯氧化鋯、羥基氯化鋯、羥基氯 化氧鋯等。另外，當(dāng)使用羥甲基化合物作為交聯(lián)劑時，交聯(lián)反應(yīng)在酸性區(qū)、特別在pH值3以下 范圍內(nèi)更有效地進(jìn)行。就此而言，在乳化聚合時使用過硫酸鉀或過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑 所得到的水性乳液的情況下，體系在聚合之后成為酸性，因此沒有必要特別地進(jìn)行PH值調(diào)
iF. o此外，在碳酸鋯和碳酸鋯鉀的情況下，交聯(lián)反應(yīng)在中性至堿性范圍內(nèi)有效地發(fā)生， 因此可以合適地使用這些作為用于使用如下氧化還原體系聚合引發(fā)劑的那些反應(yīng)的交聯(lián) 劑，而由所述氧化還原體系聚合引發(fā)劑可以得到這種PH值范圍的水性乳液。
盡管這種交聯(lián)劑的共混量不能一概而論，因為其取決于其目的，但是基于100重 量份PVA基樹脂，其合適的使用范圍通常為0. 1 150重量份，特別地為1 100重量份， 進(jìn)一步為5 50重量份，尤其為10 30重量份。當(dāng)這種交聯(lián)劑的共混量太少時，可能存 在不能得到足夠的耐水白化性的情況，相反當(dāng)共混量太多時，可能存在水性乳液穩(wěn)定性降 低且其粘度增大的趨勢。實施例以下參考實施例對本發(fā)明進(jìn)行描述，但是本發(fā)明在不超出其實質(zhì)的情況下不受實 施例的描述所限制。就此而言，除非另有說明，實施例中的“份”和“ ％，，均表示按重量計。實施例1[制造PVA基樹脂]首先，準(zhǔn)備1500份乙酸乙烯酯、174份(基于添加的乙酸乙烯酯為6摩爾％) 3， 4-二乙酰氧基-1-丁烯、300份甲醇和0.2摩爾％ (基于添加的乙酸乙烯酯)偶氮二異丁 腈(AIBN)。隨后，把全部量的甲醇和AIBN以及20%部分的乙酸乙烯酯和3，4_ 二乙酰氧 基-1-丁烯添加至配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的反應(yīng)容器中，通過在攪拌的同時 在氮氣流下升溫而開始聚合。用7個小時向其中滴加剩余部分(各80%)的乙酸乙烯酯和 3，4_ 二乙酰氧基-1- 丁烯，當(dāng)乙酸乙烯酯的聚合率達(dá)到90%時，通過添加預(yù)定量的間二硝 基苯完成聚合，然后，在將甲醇蒸氣吹過體系的同時，通過蒸餾從體系中除去未反應(yīng)的乙酸 乙烯酯單體，從而得到共聚物的甲醇溶液。接下來，將上述溶液調(diào)節(jié)至濃度為40%并放入混煉機，在保持溶液溫度為40°C的 同時，通過添加氫氧化鈉的2%甲醇溶液進(jìn)行皂化，添加的比例是，按共聚物中乙酸乙烯酯 結(jié)構(gòu)單元和3，4- 二乙酰氧基-1- 丁烯結(jié)構(gòu)單元的總量1摩爾計為3. 8毫摩爾。隨著皂化 的進(jìn)行，當(dāng)皂化產(chǎn)物析出并成為粒子狀物質(zhì)時，按5當(dāng)量氫氧化鈉的量添加中和用的乙酸， 通過過濾分離出粒子，用甲醇進(jìn)行充分洗凈，然后在熱風(fēng)干燥機中進(jìn)行干燥，從而得到包含 由上述式(1')表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA基樹脂。當(dāng)基于水解殘余的乙酸乙烯酯和3，4_ 二乙酰氧基1-丁烯所需的耗堿量進(jìn)行分析 時，由此得到的PVA基樹脂的皂化度為89摩爾％，當(dāng)按JIS K 6726進(jìn)行分析時，平均聚合 度為500。此外，當(dāng)通過t-NMR測量(內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷)進(jìn)行計算時，1，2-二醇結(jié)構(gòu)單 元的含量為6摩爾％。就此而言，這種PVA基樹脂的濁化點為90°C以上。[制備預(yù)乳液]使用該PVA基樹脂為分散劑，用30分鐘向裝有9. 2份該PVA基樹脂和317份水的 反應(yīng)容器中滴加216份甲基丙烯酸甲酯和177份丙烯酸正丁酯，同時以300rpm進(jìn)行攪拌以 實現(xiàn)其混合分散，然后繼續(xù)攪拌30分鐘，從而制成預(yù)乳液。[乳化聚合]往裝有槳型混合葉片、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的可拆式燒瓶中裝入635 份水、18.3份PVA基樹脂和71. 9份即1/10的預(yù)先制成的預(yù)乳液，把燒瓶內(nèi)的溫度升至 75°C，同時以230rpm的攪拌速率進(jìn)行攪拌。在通過添加8. 4份5%過硫酸銨水溶液進(jìn)行1小時的初始聚合之后，用3. 5小時向其中滴加647. 1份就是9/10的預(yù)乳液。此后，使之經(jīng)歷90分鐘的老化，然后冷卻至常溫 以得到乳液。就此而言，在開始滴加預(yù)乳液之后，以30分鐘的間隔總共7次添加各為2. 4 份的5%過硫酸銨水溶液，在90分鐘的老化步驟期間，以45分鐘的間隔總共2次添加各為 1. 4份的5%過硫酸銨水溶液。按以下方式測量上面得到的水性乳液的平均粒徑、表觀接枝率、玻璃化轉(zhuǎn)變點 (Tg)和最低成膜溫度(MFT)。(平均粒徑)將0. 1克由此得到的水性乳液滴加至50克水中，并對其施加超聲波5分鐘，從而 制成評價用的高度稀釋和高度分散的樣品。使用由Particle Sizing Systems公司制造的 "NIC0MP 380”測量23°C時該樣品中乳液的粒徑，計算按Volume-Wt NICOMP DISTRIBUTION 模式的平均粒徑。(表觀接枝率)使用100 u m用的施涂器把水性乳液涂布到PET膜上，并通過使之在23°C和50% RH的氣氛下靜置24小時進(jìn)行干燥，從而制成膜。精確稱量該物質(zhì)約1克(a)并分別在50°C 的乙酸甲酯、98°C的熱水、98°C的甲苯、98°C的熱水和50°C的甲基乙基酮中各浸漬6小時， 計算其干重b(克)。此外，對試驗之前膜的揮發(fā)物含量c(%)單獨進(jìn)行測量，使用這些值 按下式計算表觀接枝率。表觀接枝率(%) = [b/{aX (100-c)/100}] X100(玻璃化轉(zhuǎn)變點)對在常溫下制成的澆注膜進(jìn)行真空干燥，用DSC(由鉬金-埃爾默社 (Perkin-Elmer)制造的Thermal analysis)處理由此得到的樣品，計算在_20°C 150°C溫 度范圍內(nèi)和10°C /分鐘的升溫速度下得到的第二輪的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)。(最低成膜溫度)使用由吉光精機株式會社(Yoshimitsu Seiki)制造的成膜溫度測量裝置，用 100 u m涂布器把水性乳液涂布到評價板上，所述評價板具有-5 40°C范圍內(nèi)的溫度梯度， 在使之靜置12小時后，用肉眼觀察膜的形成狀態(tài)，讀取形成透明膜的邊界處的溫度，將其 視為最低成膜溫度(MFT)。然后，對由此得到的水性乳液進(jìn)行如下評價。結(jié)果示于表2 5。(化學(xué)穩(wěn)定性)用水將各水性乳液稀釋成固形分濃度為1%，使其中的10克與0. 5克硫酸鎂混合 并手動攪拌，然后用肉眼觀察狀態(tài)30分鐘并評價如下。A…無變化B…凝集體沉降(冷凍穩(wěn)定性)把各水性乳液的一部分50克放入100毫升容量的多容器(polyvessel)中，通過 使乳液在_5°C的冰箱中靜置16小時來對其進(jìn)行冷凍。此后，通過使乳液在20°C的恒溫浴 中靜置6小時來對其解凍。重復(fù)該過程三次，觀察其狀態(tài)并評價如下。A…穩(wěn)定B…凝集
(粘附強度)使用棘皮樺(平均比重0.7，含水率9% )作為木材樣品，在其表面上將各水性乳 液涂成300g/m2的厚度，使涂布面相結(jié)合，以IMPa實施24小時的壓縮粘附，由此制備拉伸 剪切型單搭接剪切強度試樣。在23°C和50% RH的條件下增濕1周以上后，使用由東洋鮑 德溫株式會社(T0Y0 BALDWIN Co.，Ltd.)制造的 TENSILON STM-F1000P,以 10 毫米 / 分鐘 的試驗速度進(jìn)行拉伸試驗，計算8個試樣當(dāng)中非粘附面而是木材樣品部分的破壞比例(木 材破壞比例)。(膜透明性)通過在PET膜上將各水性乳液涂布成60 80 ii m的膜厚并在23°C和50% RH的 環(huán)境中靜置2天，從而制成膜。使用霧度計(由日本電色工業(yè)株式會社(NIPPON DENSH0KU Co. , Ltd.)制造的“Haze Meter NDH2000”)，按JIS K 7105測量該膜的透明性，計算基于 10 ym膜厚度的霧度值。(耐水白化性)在將用于評價膜透明性的膜在23°C的水中浸漬3小時后，使用霧度計(由日本電 色工業(yè)株式會社制造的“Haze Meter NDH 2000”)，按JISK 7105測量其透明性，計算基于 10 ym膜厚度的霧度值。此外，基于乳液中的100重量份PVA基樹脂，把20重量份羥甲基三聚氰胺添加至 各水性乳液中，在PET膜上將其涂布成60 80 y m的膜厚，將其在23°C和50% RH的環(huán)境 中靜置3天，也對按此方式所得到的交聯(lián)膜進(jìn)行相同的評價。實施例2[制備預(yù)乳液]通過用30分鐘向裝有23. 3份與實施例1相同的PVA基樹脂和317份水的反應(yīng)容 器中滴加193份甲基丙烯酸甲酯和157份丙烯酸正丁酯，同時以300rpm進(jìn)行攪拌以實現(xiàn)它 們的混合及分散，然后繼續(xù)攪拌30分鐘，從而制成預(yù)乳液。[乳化聚合]往裝有槳型混合葉片、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的可拆式燒瓶中裝入635 份水、46.7份PVA基樹脂和69. 1份即1/10預(yù)先制成的預(yù)乳液，使燒瓶內(nèi)的溫度升至75°C， 同時以230rpm的攪拌速率進(jìn)行攪拌。在通過添加8. 4份5%過硫酸銨水溶液進(jìn)行1小時的初始聚合之后，用3. 5小時 向其中滴加621. 1份就是9/10的預(yù)乳液。此后，使之經(jīng)歷90分鐘的老化，然后冷卻至常溫 以得到乳液。就此而言，在開始滴加預(yù)乳液之后，以30分鐘的間隔總共7次添加各為2. 4 份的5%過硫酸銨水溶液，在90分鐘的老化步驟期間，以45分鐘的間隔總共2次添加各為 1. 4份的5%過硫酸銨水溶液。按與實施例1中相同的方式評價由此得到的水性乳液。結(jié)果示于表2 5。實施例3除了把實施例1的預(yù)乳液中的單體變?yōu)?93重量份的苯乙烯和157重量份的丙烯 酸正丁酯之外，按與實施例1中相同的方式制備水性乳液，按相同的方式進(jìn)行評價。結(jié)果示 于表2 5。實施例4
除了使用按實施例1方法得到的如下PVA基樹脂作為PVA基樹脂之外，按與實施 例1中相同的方式制備水性乳液，按相同的方式進(jìn)行評價，所述PVA基樹脂的側(cè)鏈1，2_ 二 醇結(jié)構(gòu)單元的含量為6摩爾％，聚合度為500，皂化度為92. 6摩爾％。結(jié)果示于表2 5。比較例1[制造PVA基樹脂]首先，準(zhǔn)備1500份乙酸乙烯酯、87份(基于添加的乙酸乙烯酯為3摩爾％) 3， 4-二乙酰氧基-1-丁烯、600份甲醇和0.3摩爾％ (基于添加的乙酸乙烯酯)偶氮二異丁 腈(AIBN)。隨后，把全部量的甲醇和AIBN以及10%部分的乙酸乙烯酯和3，4_ 二乙酰氧 基-1-丁烯添加至配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的反應(yīng)容器中，通過在攪拌的同時 在氮氣流下升溫而開始聚合。此外，用9個小時向其中滴加剩余部分(各90%)的乙酸乙 烯酯和3，4_ 二乙酰氧基-1- 丁烯，當(dāng)乙酸乙烯酯的聚合率達(dá)到90%時，通過添加預(yù)定量的 間二硝基苯完成聚合，然后，在將甲醇蒸氣吹過體系的同時通過蒸餾從體系中除去未反應(yīng) 的乙酸乙烯酯單體，從而得到共聚物的甲醇溶液。接下來，將上述溶液調(diào)至濃度為45%并放入混煉機，在保持溶液溫度為40°C的同 時，通過添加氫氧化鈉的2 %甲醇溶液進(jìn)行皂化，添加的比例是，按共聚物中乙酸乙烯酯結(jié) 構(gòu)單元和3，4_ 二乙酰氧基-1- 丁烯結(jié)構(gòu)單元的總量1摩爾計為5毫摩爾。此外，在粘度 開始增大30分鐘之后，按相同的方式以2毫摩爾的比例進(jìn)一步添加氫氧化鈉的2%甲醇溶 液。隨著皂化的進(jìn)行，當(dāng)皂化產(chǎn)物析出并成為粒子狀物質(zhì)時，按5當(dāng)量氫氧化鈉的量添加中 和用的乙酸，通過過濾分離出粒子，用甲醇進(jìn)行充分洗凈，然后在熱風(fēng)干燥機中進(jìn)行干燥， 從而得到包含由上述式(廣)表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA基樹脂。當(dāng)基于水解殘余的乙酸乙烯酯和3，4_ 二乙酰氧基1-丁烯所需的耗堿量進(jìn)行分析 時，由此得到的PVA基樹脂的皂化度為98. 6摩爾％，當(dāng)按JIS K 6726進(jìn)行分析時，平均聚 合度為300。此外，當(dāng)通過t-NMR測量(內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷)進(jìn)行計算時，1，2-二醇結(jié)構(gòu) 單元的含量為3摩爾％。就此而言，這種PVA基樹脂的濁化點為90°C以上。[乳化聚合]往裝有槳型混合葉片、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的可拆式燒瓶中裝入由此 得到的PVA基樹脂的6. 14%水溶液746份，使溫度升至75°C，同時以230rpm的攪拌速率進(jìn) 行攪拌。在通過向其中添加36. 0份甲基丙烯酸甲酯、29. 4份丙烯酸正丁酯和8. 4份過硫酸 銨并攪拌1小時進(jìn)行初始聚合之后，用3. 5小時向其中滴加324份甲基丙烯酸甲酯與265份 丙烯酸正丁酯的混合物，進(jìn)一步進(jìn)行90分鐘的老化，然后將其冷卻至常溫以得到乳液。就 此而言，在開始滴加預(yù)乳液之后，以30分鐘的間隔總共7次添加各為2. 4份的5%過硫酸銨 水溶液，在90分鐘的老化步驟期間，以45分鐘的間隔總共2次添加各為1. 4份的5%過硫 酸銨水溶液。按與實施例1中相同的方式評價水性乳液。結(jié)果示于表2 5。比較例2除了使用包含4.3摩爾％側(cè)鏈環(huán)氧乙烷基團(tuán)(鏈長15)、聚合度為170且皂化度為 64摩基樹脂作為實施例1的PVA基樹脂之外，按與實施例1中相同的方式制備 水性乳液，按相同的方式進(jìn)行評價。結(jié)果示于表2 5。比較例3
18
除了使用按實施例1方法得到的如下PVA基樹脂作為實施例1的PVA基樹脂之外， 按與實施例1中相同的方式制備水性乳液，按與實施例1中相同的方式進(jìn)行評價，所述PVA 基樹脂的側(cè)鏈1，2- 二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為6摩爾％，聚合度為500，皂化度為77. 6摩爾％， 濁化點為73°C )。結(jié)果示于表2 5。比較例4除了使用按實施例1方法得到的如下PVA基樹脂作為實施例1的PVA基樹脂之 外，按與實施例1中相同的方式制備水性乳液，按相同的方式進(jìn)行評價，所述PVA基樹脂的 側(cè)鏈1，2- 二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為6摩爾％，聚合度為500，皂化度為95摩爾％。結(jié)果示于 表2 5。此外，所使用的PVA基樹脂及聚合方法描述在下表1中。[表1] a)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的含量[表 2] [表 3] [表 4] [表 5]
從這些結(jié)果中顯而易見的是，本發(fā)明的水性乳液的Tg與MFT(最低成膜溫度)之 差大，因此其成膜性優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性及冷凍穩(wěn)定性優(yōu)異，并且與木材的粘附強度也優(yōu)異。 此外，由本發(fā)明的水性乳液得到的干膜具有高透明性，也具有優(yōu)異的耐水白化性，并且當(dāng)進(jìn) 一步同時使用交聯(lián)劑時，耐水白化性進(jìn)一步得到改善。盡管已經(jīng)詳細(xì)地并參考具體的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行描述，但是對于本領(lǐng)域技術(shù) 人員顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對其進(jìn)行各種變化和修改。本申請以于2007年11月28日提交的日本專利申請(日本專利申請2007-306689 號)為基礎(chǔ)，該申請的全部內(nèi)容通過參考并入本文中。工業(yè)實用性由于本發(fā)明的水性乳液可以形成具有優(yōu)異透明性的膜，且機械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定 性、冷凍穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)異，因此其明顯適合于諸如膠粘劑和涂布劑的應(yīng)用。
權(quán)利要求
一種水性乳液，其包含分散劑和作為分散質(zhì)的聚合物，所述分散劑包含聚乙烯醇基樹脂，所述聚合物包含來自于烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元，其中所述分散質(zhì)的平均粒徑為100～450nm，且所述聚乙烯醇基樹脂基于分散質(zhì)的表觀接枝率為65～75％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性乳液，其中所述烯鍵式不飽和單體是丙烯酸基單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水性乳液，其通過將預(yù)乳液滴加入水性介質(zhì)中進(jìn)行乳化 聚合而得到，其中所述預(yù)乳液是通過在聚乙烯醇基樹脂的存在下使烯鍵式不飽和單體在水 中乳化并分散而得到，所述聚乙烯醇基樹脂包含由如下通式(1)表示的1，2_二醇結(jié)構(gòu)單元 并且具有80 93摩爾％的皂化度， 式中，R1、! 2和R3各自獨立地表示氫原子或有機基團(tuán)，X表示單鍵或鍵合鏈，R4、R5和R6 各自獨立地表示氫原子或有機基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性乳液，其中所述聚乙烯醇基樹脂中由通式(1)表示的1， 2- 二醇結(jié)構(gòu)單元的含量為2 15摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的水性乳液，其中所述包含由通式(1)表示的1，2_二醇結(jié) 構(gòu)單元的聚乙烯醇基樹脂的平均聚合度為50 4000。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項所述的水性乳液，其中所述由通式(1)表示的1，2_二 醇結(jié)構(gòu)單元是由如下通式(1')表示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元
7.根據(jù)權(quán)利要求3 6中任一項所述的水性乳液，其中基于100重量份所述分散質(zhì)，所 述分散劑的含量為0. 1 100重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的水性乳液，其固形分濃度為10 60重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的水性乳液，其包含交聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的水性乳液，其中所述交聯(lián)劑為羥甲基三聚氰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的水性乳液，其中基于100重量份所述聚乙烯醇基樹脂， 所述交聯(lián)劑的含量為0. 1 150重量份。
12.一種制造水性乳液的方法，所述方法包含通過在聚乙烯醇基樹脂的存在下使烯鍵式不飽和單體在水中乳化并分散而得到預(yù)乳 液，所述聚乙烯醇基樹脂包含由通式(1)表示的1，2_ 二醇結(jié)構(gòu)單元并且具有80 93摩 爾％的皂化度；和將得到的預(yù)乳液滴加入水性介質(zhì)中以進(jìn)行乳化聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開一種水性乳液及其制造方法，所述水性乳液包含作為分散劑的聚乙烯醇基樹脂和作為分散質(zhì)的聚合物，所述聚合物具有來自于烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元，所述水性乳液能夠形成具有優(yōu)異透明性的涂膜，且具有優(yōu)異機械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、冷凍穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性。在所述水性乳液中，所述分散質(zhì)具有100～450μm的平均粒徑，所述聚乙烯醇基樹脂基于分散質(zhì)的表觀接枝率為65～75％。
文檔編號C08F16/04GK101878231SQ20088011836
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者萬代修作, 齋藤昌宏, 村橋孝明, 澀谷光夫 申請人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社