專利名稱：由雙戊烯制備甲苯的生產(chǎn)方法及所用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備甲苯所用催化劑及反應(yīng)工藝，更具體地說，本發(fā)明涉及一種由雙戊烯制備甲苯所用催化劑及反應(yīng)工藝。
甲苯是一種基本化工原料，由它可合成苯甲醛，苯甲醇，苯甲酸，苯甲酸芐酯，乙酸芐酯等一系列化工產(chǎn)品。
由于萜烯是可再生資源，理論上可由它代替石油生產(chǎn)目前以石油為基礎(chǔ)的大部分烴類產(chǎn)品。所以，隨著石油資源的逐漸枯竭，開發(fā)萜烯轉(zhuǎn)化成有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品的工藝就迫切需要。
雙戊烯是由α-蒎烯生產(chǎn)α-松油醇的副產(chǎn)物的通稱，它主要是由苧烯的雙鍵異構(gòu)體混合物組成，分子式為C10H16。盡管其中的一些單一組分(如苧烯)有一定的商業(yè)用途，但由于各組分化學(xué)及物理性質(zhì)相近，很難以經(jīng)濟(jì)的方法將其分離得到單一組分。而另一方面，由于其主要組分均為對孟烷結(jié)構(gòu)，故經(jīng)其脫氫異構(gòu)化即可得到高純度的基本化工原料對甲基異丙苯。由于甲基異丙基苯鄰、間、對三種異構(gòu)體中對甲基異丙苯最易脫異丙基得到甲苯(EP127，410(Sato，Hiroshi et al．，)，故由雙戊烯生產(chǎn)基本化工原料甲苯是一個(gè)好方法。
由雙戌烯制備甲苯的反應(yīng)如下 由萜烯生產(chǎn)對甲基異丙苯的方法很多，其中包括單環(huán)或雙環(huán)萜烯用鈀或鎳催化劑在氣相或液相進(jìn)行重整；單環(huán)或雙環(huán)萜烯用硫或硒進(jìn)行脫氫，特別是雙戊烯用載在活性碳上氧化鈀和硫或硒或氧化硒催化劑進(jìn)行脫氫(U．S．PatentNo．4，720，603(Martin et al．))；用芐基鈉對苧烯進(jìn)行脫氫或用乙二胺鋰(LEDA)對苧烯進(jìn)行脫氫(Reggel et al．，J．ORG．CHEM．，23，1136(1958))；單獨(dú)用堿金屬或與胺類化合物結(jié)合使用對雙戊烯進(jìn)行脫氫(EP 522，839 A2)；以及用氧化銻結(jié)合堿金屬或堿土金屬的催化劑的方法(U．S．Patent No．4，511，754(Gaffney))。但是以上方法均有一些缺點(diǎn)。一些是由于催化劑價(jià)格太高使得整個(gè)工藝不經(jīng)濟(jì)，如LEDA等使用堿金屬的工藝，其不僅堿金屬價(jià)高，而且由于催化劑不能回收進(jìn)一步提高了成本；一些是由于原料本身價(jià)高，如苧烯比對甲基異丙苯的價(jià)還高；一些是由于產(chǎn)品純度不高，如用鈀或鎳作催化劑對苧烯進(jìn)行脫氫，其產(chǎn)物中即含三分之一的對孟烷。
目前用于烷基芳烴脫烷基的催化劑可分為三類，一類是金屬催化劑(如Ni型)，低溫活性較高，但穩(wěn)定性和選擇性差，工業(yè)上未采用；另外兩類酸性和過渡金屬氧化物催化劑，如分子篩、Cr2O3及MoO3系催化劑。其中研究較多的是由烷基芳烴脫烷基制二甲苯、甲苯和苯，且主要產(chǎn)物是二甲苯，反應(yīng)溫度一般在530℃-650℃(王世文等，石油化工，1996，25(3)，203-6)。只有Sato，Hiroshi等人采用堿金屬改性的ZSM-5催化劑對由甲苯用丙烯烷基化得到的甲基異丙基苯的鄰、間、對三種異構(gòu)體的混合物進(jìn)行了脫異丙基制甲苯的研究，其缺點(diǎn)是總轉(zhuǎn)化率較低，也即甲基異丙基苯的鄰、間、對三種異構(gòu)體中只有對位異構(gòu)體轉(zhuǎn)化較好，而鄰位和間位異構(gòu)體基本沒有轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的目的是開發(fā)研制新型催化劑，開發(fā)使廉價(jià)易得的雙戊烯脫氫制對甲基異丙苯，繼而制備甲苯。
本發(fā)明的涉及的是由雙戊烯制備甲苯所用催化劑及反應(yīng)工藝，更明確地說是由雙戊烯脫氫異構(gòu)得到高純度的易脫異丙基的對甲基異丙苯，繼而制備甲苯所用催化劑及反應(yīng)工藝。
本發(fā)明使用的雙戊烯是由α-蒎烯生產(chǎn)α-松油醇的副產(chǎn)物的通稱，它主要由對孟二烯組成，特別是苧烯，α-松油烯，γ-松油烯，萜品烯，異萜品烯等組成，它們均可良好地用于本發(fā)明。以上這些前體既可單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)，也可以混合物方式進(jìn)行反應(yīng)。
利用水熱處理或銨離子交換的ZSM-5型分子篩可使對甲基異丙苯的脫異丙基反應(yīng)良好地進(jìn)行；其特征是反應(yīng)溫度在200℃-500℃，最好在250℃-350℃；壓力0．01-0．2MPa，最好0．05-0．1MPa；對甲基異丙苯空速0．05-2．0h-1，最好0．1-1．0h-1。對于雙戊烯脫氫異構(gòu)反應(yīng)，我們采用了以硅膠為載體的鈀催化劑，鈀擔(dān)載量為0．1％-5％，最好在0．5-1．0％；反應(yīng)溫度在200℃-500℃，最好在220℃-320℃；壓力0．01-0．2MPa，最好0．05-0．1MPa；雙戊烯空速0．1-2．0h-1，最好0．5-1．0h-1。
本發(fā)明所采用的催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)器可采用油浴加熱，常壓反應(yīng)，易于工業(yè)化。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1脫氫異構(gòu)催化劑的制備把計(jì)算好量的PdCl用1∶1的鹽酸溶解后，浸漬至一定量的5-10目的硅膠上，先于100℃烘干，然后再在500-600℃焙燒4小時(shí)。
實(shí)施例2對甲基異丙苯的脫異丙基反應(yīng)催化劑A的制備將燒過模板劑的ZSM-5分子篩壓片，破碎到20-40目，在不銹鋼反應(yīng)器中用500℃水蒸汽處理1小時(shí)，然后于氮?dú)獯祾呦吕渲潦覝?。?shí)施例3對甲基異丙苯的脫異丙基反應(yīng)催化劑B的制備將ZSM-5分子篩用硝酸銨交換處理，條件為80℃；固液比1∶10；1N硝酸銨；時(shí)間1小時(shí)。交換完畢，傾去交換液，再用相同量1N硝酸銨重復(fù)4-5次。最后用去離子水洗滌3-4次。120℃烘干后于550℃焙燒2小時(shí)，然后壓片破碎到20-40目。
實(shí)施例4雙戊烯脫氫異構(gòu)制對甲基異丙苯反應(yīng)將2ml還原好的0．5％Pd／SiO2催化劑裝入不銹鋼反應(yīng)器中，用空速為1000h-1的氫氣于120分鐘升溫至240℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為雙戊烯液體進(jìn)料2ml／h，常壓。反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)，對甲基異丙苯收率為71％。
實(shí)施例5雙戊烯脫氫異構(gòu)制對甲基異丙苯反應(yīng)反應(yīng)條件除反應(yīng)溫度為280℃其余同實(shí)施例4，反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)，對甲基異丙苯收率為75％。
實(shí)施例6對甲基異丙苯的脫異丙基反應(yīng)將4克催化劑A裝入不銹鋼反應(yīng)器中，先通氮?dú)?，升溫?50℃吹掃3．0小時(shí)，然后降溫至310℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為；氮?dú)饬髁?5ml／min，對甲基異丙苯進(jìn)量2．4ml／h，常壓。反應(yīng)進(jìn)行到1小時(shí)，對甲基異丙苯轉(zhuǎn)化率85％，選擇性95％，甲苯收率80．75％。
實(shí)施例7對甲基異丙苯的脫異丙基反應(yīng)用4克催化劑B在同實(shí)施例6反應(yīng)條件下反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行到1小時(shí)，對甲基異丙苯轉(zhuǎn)化率100％，選擇性90％，甲苯收率90％。
比較例對甲基異丙苯的脫異丙基反應(yīng)用4克HZSM-5催化劑在同實(shí)施例6反應(yīng)條件下反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行到1小時(shí)，對甲基異丙苯轉(zhuǎn)化率90％，選擇性80％，甲苯收率72％。
權(quán)利要求
1．一種由雙戊烯制備甲苯的生產(chǎn)方法，由雙戊烯脫氫異構(gòu)得到對甲基異丙苯，繼而脫異丙基制備甲苯，其特征在于由雙戊烯脫氫異構(gòu)得到高純度的易脫異丙基的對甲基異丙苯，采用了以硅膠為載體的鈀催化劑，鈀擔(dān)載量為0．1％-5％，反應(yīng)溫度在200℃-500℃，壓力0．01-0．2MPa，雙戊烯空速0．1-2．0h-1；由對甲基異丙苯脫異丙基制甲苯，采用水熱處理或銨離子交換的分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度在200℃-500℃，壓力0．01-0．2MPa，；對甲基異丙苯空速0．05-2．0h-1。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的由雙戊烯制備甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于由雙戊烯脫氫異構(gòu)得到高純度的易脫異丙基的對甲基異丙苯的方法，采用了以硅膠為載體的鈀催化劑，鈀擔(dān)載量為0．5-1．0％；反應(yīng)溫度在220℃-320℃；壓力為0．05-0．1MPa；雙戊烯空速為0．5-1．0h-1。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的由雙戊烯制備甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于由對甲基異丙苯脫異丙基制甲苯的方法，采用水熱處理或銨離子交換的分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度在250℃-350℃；壓力為0．05-0．1MPa；對甲基異丙苯空速0．1-1．0h-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由雙戊烯制備甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于脫氫異構(gòu)催化劑的制備把計(jì)算好量的PdCl用1∶1的鹽酸溶解后，浸漬至一定量的5-10目的硅膠上，先于100℃烘干，然后再在500-600℃焙燒4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由雙戊烯制備甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于對甲基異丙苯脫異丙基的催化劑為水熱處理或銨離子交換的ZSM-5分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由雙戊烯制備甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于對甲基異丙苯的脫異丙基反應(yīng)催化劑A的制備將燒過模板劑的ZSM-5分子篩壓片，破碎到20-40目，在不銹鋼反應(yīng)器中用500℃水蒸汽處理1小時(shí)，然后于氮?dú)獯祾呦吕渲潦覝亍?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由雙戊烯制備甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于對甲基異丙苯的脫異丙基反應(yīng)催化劑B的制備將ZSM-5分子篩用硝酸銨交換處理，條件為溫度80℃；固液比1∶10；1N硝酸銨；時(shí)間1小時(shí)；交換完畢，傾去交換液，再用相同量1N硝酸銨重復(fù)4-5次；最后用去離子水洗滌3-4次；120℃烘干后于550℃焙燒2小時(shí)，然后壓片破碎到20-40目。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由雙戊烯制備甲苯的生產(chǎn)方法及所用催化劑,由雙戊烯脫氫異構(gòu)得到高純度的易脫異丙基的對甲基異丙苯,繼而脫異丙基合成甲苯所用催化劑及反應(yīng)工藝。其特性在于雙戊烯脫氫異構(gòu)采用了以硅膠為載體的鈀催化劑,由對甲基異丙苯脫異丙基采用水熱處理或銨離子交換的分子篩為催化劑,反應(yīng)總收率可達(dá)67.5%。兩步反應(yīng)溫度均低于350℃,反應(yīng)器可采用油浴加熱,易于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C07C4/00GK1292371SQ9912095
公開日2001年4月25日 申請日期1999年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月23日
發(fā)明者朱昌朋, 黃金龍 申請人:廈門涌泉科技發(fā)展股份有限公司