專利名稱：含二羥基化合物的殘余物的綜合處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合處理在由二羧酸或它們的酯或成酯衍生物與二羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)而制備聚酯時(shí)所獲得的、含二羥基化合物的殘余物的方法a)在第一階段，二羧酸和鏈烷醇的二酯與摩爾過量的二羥基化合物發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移作用，b)在根據(jù)a)的反應(yīng)中得到的，且主要含有在酯基轉(zhuǎn)移作用中形成的鏈烷醇的蒸氣、過量的二羥基化合物，以及齊聚物和高聚反應(yīng)產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移至一個塔中，在塔中鏈烷醇經(jīng)頂部分離出，其它產(chǎn)物被分離出來作為底部產(chǎn)物，以及c)底部產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步處理回收二羥基化合物。
聚酯，尤其聚對苯二甲酸亞烷基酯主要是通過酯基轉(zhuǎn)移/縮聚工藝制備的，在該工藝中，在第一階段中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移作用，和在至少一個其它階段中進(jìn)行實(shí)際的縮聚(cf.Chemiefasern/Textilindustrie 40(1992)，1058-1062，和Ullmann′s Enzyklopadie dertechnischen Chemie，第4版，19卷，61-88頁)。
以下將對該方法進(jìn)行簡要說明，從對苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇制備聚對苯二甲酸丁二醇酯的工藝作為舉例。
在第一反應(yīng)區(qū)中，對苯二甲酸二甲酯與摩爾過量的，優(yōu)選5-60，尤其10-45mol％的1，4-丁二醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移作用，在其它階段中酯基轉(zhuǎn)移的化合物進(jìn)行實(shí)際的縮聚。在酯基轉(zhuǎn)移中所得到的蒸氣被轉(zhuǎn)移至一個塔中，在其中，得到了由低沸點(diǎn)甲醇組成的頂部產(chǎn)物和除了過量的1，4-丁二醇外還含有少量齊聚物、高聚物和對苯二甲酸二甲酯的底部產(chǎn)物。
此外，在實(shí)際縮聚中所得到的和主要由1，4-丁二醇、齊聚物、高聚物和對苯二甲酸二甲酯組成的組分能被送入這一塔中。
另外，在這塔底中每250kg底部產(chǎn)物可使用0.05-0.1kg酯化或酯基轉(zhuǎn)移催化劑，例如原鈦酸四丁酯，以除去未轉(zhuǎn)化的對苯二甲酸二甲酯。
為了經(jīng)濟(jì)起見，回收以高含量存在的1，4-丁二醇，宜對這一底部產(chǎn)物作進(jìn)一步處理。但是，由于在已知的方法中得到的底部產(chǎn)物具有高粘度或是固體的(根據(jù)組合物而言)，因而，實(shí)際上不可能連續(xù)地從塔中排出，因?yàn)樗荒鼙惠斔?，問題常常發(fā)生在這一甲醇塔中，對該方法有負(fù)作用。尤其是，這些殘余物的再次綜合處理會形成固體物(作為底部產(chǎn)物)，接著它本身的焚燒就輸送而言是復(fù)雜的和高費(fèi)用的。
對于連續(xù)方法而言，為了洗出所得到的殘余物，逐段洗滌塔也是不利的。
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)上述方法中在甲醇塔中的蒸氣的綜合處理(這里再一次指出，該方法原則上一般用于聚酯的制備，而不僅僅是用于制備聚對苯二甲酸丁二醇酯)，從而使所得到的底部產(chǎn)物能夠更容易地從塔中排出，并能被輸送去回收二羥基化合物。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在根據(jù)權(quán)利要求的前序部分的方法的階段b)中加入含二羥基化合物的液體殘余物，底部產(chǎn)物基本上以液體形式從塔中出料，然后進(jìn)行處理來回收二羥基化合物，則能實(shí)現(xiàn)這一目的。
加入含二羥基化合物的這種殘余物的結(jié)果是，在該方法的階段b)中的塔中底部產(chǎn)物保持為液態(tài)，并且是可輸送的，因而能夠以工藝簡單的方式轉(zhuǎn)移至另一個塔中，在該塔中，經(jīng)頂部獲得二羥基化合物和在底部獲得再次是液態(tài)或者可被輸送的底部產(chǎn)物，該產(chǎn)物同樣以簡單的方式加入到焚燒階段。
一般來說，因此而實(shí)現(xiàn)了含二羥基化合物殘余物的處理的充分簡單化，導(dǎo)致顯著的節(jié)約。
以下對該新穎的方法進(jìn)行說明，再次將聚對苯二甲酸丁二醇酯的制備作為例子；但是，再一次強(qiáng)調(diào)，它也適合于本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員已知的其它聚酯的制備。
首先，對苯二甲酸二甲酯和1，4一丁二醇(后者過量5-60，優(yōu)選10-45mol％)相互在150-220℃、在0.7-1.5巴下反應(yīng)30-90分鐘，優(yōu)選40-70分鐘，發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移，所形成的甲醇連同過量的丁二醇及少量齊聚和高聚化合物和殘余量的對苯二甲酸二甲酯隨蒸氣一起被轉(zhuǎn)移至一個塔中，同時(shí)向該塔中通入例如在1，4-丁二醇或1，6-己二醇的蒸餾時(shí)所得到的含二羥基化合物的液體殘余物。該殘余物的組成本身不受任何特別限制，只要它是液體形式的，并且不存在干擾塔中分離的化合物。這一般是所述殘余物的情況，它是從丁二醇和己二醇的蒸餾工藝得到的。
加入殘余物優(yōu)選在塔的中部或較低部分進(jìn)行，添加量一般是相對于每公斤轉(zhuǎn)移至塔中的蒸氣為0.05-5公斤，優(yōu)選為0.1-0.3公斤。
在該新穎方法的階段b)的塔中，經(jīng)頂部分離出低沸點(diǎn)甲醇，所加入的含二羥基化合物殘余物與通常的底部產(chǎn)物一道從塔中排出。由于將被排出的產(chǎn)物是液體形式的或者因所述殘余物的加入至少是可輸送的，因而能夠以工藝簡單的方式出料，尤其能連續(xù)地出料，但這對于由普通方式得到的具有蠟狀或糊狀或固體狀稠度的底部產(chǎn)物來說則是不可能的。
對這種殘余物的處理工藝的高度簡化，會導(dǎo)致顯著的低成本。
該新穎方法的另一個決定性的優(yōu)點(diǎn)是，借助于回收丁二醇，在階段b)的塔中進(jìn)行綜合處理所得到的底部產(chǎn)物同樣保持液態(tài)和可輸送，因此能夠以工藝簡單的方式依次加入到焚燒階段。與普通方法相比較，這再一次導(dǎo)致了簡單化及節(jié)約成本。
因此，在酯基轉(zhuǎn)移/縮聚工藝的階段b)加入含二羥基化合物的殘余物會帶來成本方面的好處，而不會，例如顯著增加最終要焚燒的物質(zhì)的量。由于根據(jù)本發(fā)明添加的殘余物在任何情況下也將在焚燒階段被添加進(jìn)去，它最終根據(jù)該新穎方法也是理想的，因而不會有額外的、也許會削弱成本方面好處的費(fèi)用。
原則上，所加殘余物僅僅用在階段b)的塔中和用在下游的綜合處理塔中作為底部產(chǎn)物的輸送介質(zhì)(否則產(chǎn)物不再能被輸送)，并且該殘余物本身在分離工藝或反應(yīng)中不再妨礙。
實(shí)施例在一攪拌釜中，992公斤/小時(shí)的對苯二甲酸二甲酯，640公斤/小時(shí)1，4-丁二醇和1公斤/小時(shí)作為催化劑的原鈦酸四丁酯，以45分鐘的平均停留時(shí)間，在195℃和1巴下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)中釋放出的蒸氣被連接地轉(zhuǎn)移至一個塔中，在塔的中部以80kg/小時(shí)加入1，4-丁二醇(含1，4-丁二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，1，6-已二醇，2-甲基-1，6-己二醇和1，2，5-戊三醇作為主要組分)的蒸餾中所得到的液體殘余物。
在這一塔的頂部連續(xù)排出甲醇，在塔底則排出液體底部產(chǎn)物。該底部產(chǎn)物在另一塔中被分離成丁二醇和可輸送的底部產(chǎn)物，后者經(jīng)管道送到焚燒裝置。
分離甲醇的塔能夠方便地操作，且殘余物經(jīng)管道排出也容易；如果在該新穎方法中不添加殘余物，底部產(chǎn)物具有蠟狀至糊狀的稠度，經(jīng)管道不易排出。
權(quán)利要求
一種綜合處理在由二羧酸或它們的酯或成酯衍生物與二羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)而制備聚酯時(shí)所獲得的、含二羥基化合物的殘余物的方法a)在第一階段，二羧酸和鏈烷醇的二酯與摩爾過量的二羥基化合物發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移作用，b)在根據(jù)a)的反應(yīng)中得到的，且主要含有在酯基轉(zhuǎn)移作用中形成的鏈烷醇的蒸氣、過量的二羥基化合物以及齊聚和高聚反應(yīng)產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移至一個塔中，在該塔中鏈烷醇經(jīng)頂部分離出，其它產(chǎn)物被分離出來作為底部產(chǎn)物，和c)底部產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步處理回收二羥基化合物，其中含二羥基化合物的液體殘余物在該方法的階段b)加入，底部產(chǎn)物基本上以液體形式從塔中排出，然后經(jīng)過處理回收二羥基化合物。
全文摘要
一種綜合處理在由二羧酸或它們的酯或成酯衍生物與二羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)而制備聚酯時(shí)所獲得的、含二羥基化合物的殘余物的方法，該方法包括(a)將二羧酸鏈烷醇二酯與二羥基化合物進(jìn)行酯轉(zhuǎn)移作用，(b)然后將反應(yīng)后所得的主要含有鏈烷醇、二羥基化合物以及低聚的和多聚的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分離塔中分離，在塔頂部分離出鏈烷醇，而其它產(chǎn)物作為塔底部的產(chǎn)物以液體形式被分離出，(c)再經(jīng)進(jìn)一步處理以回收二羥基化合物，其中含二羥基化合物的液體殘余物在階段(b)加入。
文檔編號C07C31/20GK1129688SQ9510273
公開日1996年8月28日 申請日期1995年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月5日
發(fā)明者P·布勞尼 申請人:Basf公司