專利名稱：丙烯腈和甲基丙烯腈的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將烯烴-氨的混合物進(jìn)行氨氧化以生產(chǎn)不飽和腈的改進(jìn)方法和催化劑，更具體地說，是涉及用于丙烯-氨和異丁烯-氨的氨氧化分別生產(chǎn)丙烯腈和甲基丙烯腈的改進(jìn)方法和催化劑。氨氧化過程在一種催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑含有鉀和銫中至少一種元素，還含有鉍、鉬、鐵、鎳和鎂的氧化物，而且還可以與至少一種選自鈷、磷、錳、碲、鈉、鈰、鉻、銻和鎢的元素結(jié)合。
已有很多專利介紹用鉍-鉬-鐵流化床催化劑生產(chǎn)丙烯腈(例如美國專利3，642，930)。具體地說，1989年9月5日頒布的美國專利4，863，891和1988年8月30日頒布的美國專利4，767，878公開了一種丙烯腈生產(chǎn)方法，所用催化劑含鉍、鉬、鐵、鎂等的氧化物，還可以含數(shù)量小于0.1的鈷、鎳、磷、砷和一種堿金屬的氧化物。
用于本發(fā)明方法的催化劑在比這類方法通常使用的溫度略低的溫度下對不飽和腈的生產(chǎn)具有很高的活性，而且在熟化后仍能維持有效的低溫操作。除對生產(chǎn)腈具有高活性以外，該催化劑還具有很多其它重要優(yōu)點(diǎn)，從而大大增進(jìn)該方法的效率和經(jīng)濟(jì)性。該催化劑在本方法的反應(yīng)條件下具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，因而可采用較低的過程空氣/烯烴比例和較高的重量時空速率。該催化劑可有效地利用氨，大大降低了反應(yīng)器流出物中未反應(yīng)的氨含量，從而減少了中和流出物中氨所需硫酸用量。這就使(1)過程回收段的操作和(2)污染控制兩方面都有改善。使用較低的操作溫度有利于延長催化劑壽命并減少了流出物造成的麻煩，如后部燃燒問題。盡管反應(yīng)溫度較低，對腈產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)84%或更高。本發(fā)明催化劑的另一重量優(yōu)點(diǎn)是其主要催化成分價格低廉，而且催化劑容易制備。
用于生產(chǎn)本發(fā)明不飽和腈的反應(yīng)物是氧、氨和具有三個直鏈碳原子的烯烴如丙烯或異丁烯以及它們的混合物。
烯烴也可以以其與飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的混合物形式存在，例如，丙烯-丙烷的混合物即可作為原料。這樣就可以利用一般煉油廠的物流而不必專門進(jìn)行分離。同樣，氮和氧化碳等稀釋劑也可以存在于反應(yīng)混合物中而不會造成有害影響。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法包括在較高溫度和常壓或接近常壓的條件下將含丙烯或異丁烯、氨和氧的混合物與催化劑接觸以生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈。最優(yōu)選的是，在較高溫度下讓丙烯、氨和氧的混合物與流化床催化劑接觸來生產(chǎn)丙烯腈。
任何氧源都可用于本方法。但從經(jīng)濟(jì)方面考慮。最好是用空氣作為氧源。從純技術(shù)觀點(diǎn)出發(fā)，較純的分子氧也會產(chǎn)生同樣的效果。供給反應(yīng)器的原料中，氮與烯烴的摩爾比應(yīng)當(dāng)在0.5∶1至4∶1范圍內(nèi)，而在大約1∶1至3∶1更好。
反應(yīng)原料中氨與烯烴的摩爾比在大約0.5∶1至5∶1之間變化。氨-烯烴比沒有真正的上限，但通常也沒有理由超過5∶1。當(dāng)氨-烯烴比明顯低于化學(xué)計量比(1∶1)時，會生成不同含量的烯烴的各種氧化衍生物。如果超出該區(qū)間的上限，僅會產(chǎn)生極少量的醛和酸，氨-烯烴比如果低于下限，只能生成極少量的腈。令人驚奇的是，在所給氨-烯烴比區(qū)間內(nèi)，氨的利用率最高，這是最希望的。通?？梢詫⑷魏挝捶磻?yīng)的烯烴和未轉(zhuǎn)化的氨進(jìn)行再循環(huán)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某些情況下，加進(jìn)反應(yīng)器混合物中的水可改善反應(yīng)的選擇性和腈收率。但在本發(fā)明中，往原料中加水并不很重要，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中就有水生成。
如果加水，則水與烯烴的摩爾比一般大于大約0.25∶1。該比例大約在1∶1至4∶1范圍內(nèi)則特別理想，但更高的比例，例如直至大約10∶1都可采用。
反應(yīng)進(jìn)行的溫度是大約260℃至大約600℃。優(yōu)選的溫度范圍是大約310℃至500℃，而大約315℃至480℃則特別優(yōu)選。
反應(yīng)進(jìn)行的壓力是另一變量，優(yōu)選的反應(yīng)壓力是大約常壓或高于常壓(2至5大氣壓)。
表觀接觸時間并不嚴(yán)格，由0.1至大約50秒都可采用。最佳接觸時間當(dāng)然取決于進(jìn)行反應(yīng)的烯烴，但一般優(yōu)選接觸時間在1-15秒之間。
通常適于進(jìn)行氣相氧化/氨氧化反應(yīng)的任何類型的設(shè)備都能用來完成本方法。本方法既可連續(xù)進(jìn)行，也可間歇進(jìn)行。催化劑床可以是使用較大粉碎顆?；驂浩尚痛呋瘎┑墓潭ù?，或者優(yōu)選的是所謂催化劑的“流化”床。任何常用的流化氨氧化反應(yīng)器都可用來實(shí)施本發(fā)明的方法。例如，1966年1月18日頒布的美國專利3，230，246中描述的反應(yīng)器即可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。所述專利在此引入作為參考。
在加入反應(yīng)物料混合物之前或之后，可將反應(yīng)器溫度升至反應(yīng)溫度。但在操作大型反應(yīng)器時，最好以連續(xù)方式進(jìn)行，而且在這種體系中，希望將未反應(yīng)的烯烴循環(huán)使用。此外，還希望對催化劑進(jìn)行周期性再生或再活化，例如在較高溫度下讓催化劑與空氣接觸即可實(shí)現(xiàn)這一過程。
可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的任何方法來回收反應(yīng)產(chǎn)物。其中一種是用冷水或一種適當(dāng)?shù)娜軇┫礈煊煞磻?yīng)器出來的尾氣以除掉反應(yīng)產(chǎn)物。如有必要，可用酸性水吸收反應(yīng)產(chǎn)物并中和未轉(zhuǎn)化的氨。產(chǎn)物的最終回收可用常用的方法來完成。當(dāng)用水作洗滌劑時，于水中加入適當(dāng)?shù)臐櫇駝┛商岣呦礈觳僮鞯男省．?dāng)用分子氧作本方法的氧化劑時，在除去腈以后，可將所得產(chǎn)品混合物加以處理以除去二氧化碳，將含未反應(yīng)烯烴和氧的殘余混合物進(jìn)行再循環(huán)，通過反應(yīng)器。當(dāng)用空氣代替分子氧作氧化劑時，可將分離出腈和其它羰基產(chǎn)物后的剩余產(chǎn)物用非極性溶劑如烴餾分進(jìn)行洗滌以回收未反應(yīng)的烯烴，在這種情況下，可將殘余氣體丟棄。在回收階段，還希望加入適當(dāng)?shù)淖杈蹌┮苑乐共伙柡彤a(chǎn)物的聚合。
用于本發(fā)明方法的催化劑是鐵、鉍、鉬、鎳和鎂的氧化物和選自鉀和銫中至少一種或多種元素組成的混合物、化合物或也可能是配合物，其中還可含一種或多種選自鈷、錳、鉻、磷、銻、碲、鈉、鈰和/或鎢中的元素。其組成可用以下經(jīng)驗(yàn)式表示
其中A是選自鈷、錳、鉻、磷、銻、碲、鈉、鈰和鎢中的一種或多種元素，(a)是由0至小于5的數(shù)，(b)是由0至0.4的數(shù)，(c)是由0至0.4的數(shù)，而(b)和(c)之和在0.1至0.4之間，(d)、(e)、(f)和(g)是由大約0.2至10的數(shù)，(x)的數(shù)值由催化劑中存在的其它元素的價態(tài)需要來確定。優(yōu)選地，(b)和(c)之和在大于0.1至0.4之間，而在0.125至0.3則更加優(yōu)選。
本發(fā)明的催化劑可以用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟悉的制備催化劑的許多方法中的任何一種方法來制備。例如，可用將各種成分進(jìn)行共沉淀的方法，然后將共沉淀物進(jìn)行干燥并研磨至適當(dāng)粒度。還可將沉淀物制成漿液，再用通常的技術(shù)進(jìn)行噴霧干燥。該催化劑可用本技術(shù)領(lǐng)域熟悉的方法擠壓成丸狀或在油中成型為球狀。此外，還可將催化劑組分與載體混合成漿液，然后進(jìn)行干燥，或?qū)⑦@些組分浸漬到二氧化硅或其它載體上。
將載體材料分兩步加入催化劑中可以制得非常耐磨的催化劑形態(tài)，首先制成活性催化劑組分和載體總重量0至60%的載體物料的混合物并進(jìn)行熱處理，然后再將其余的載體物料加到熱處理催化劑的粉末形態(tài)中。
鉀、銫和鈉可以以氧化物或在煅燒時能生成氧化物的任何鹽的形式引入到催化劑中。優(yōu)選的鹽是硝酸鹽，它們易于獲得而且容易溶解。
鉍可以以氧化物或在煅燒時能生成氧化物的任何鹽的形式引入到催化劑中。優(yōu)選的是水溶性鹽，它們易于在催化劑中分散并能在熱處理時形成穩(wěn)定氧化物。特別優(yōu)選的鉍源是溶解在稀HNO3溶液中的硝酸鉍。
為了將鐵組分引入催化劑，可使用煅燒時能生成氧化物的任何鐵化合物，象其它元素一樣，優(yōu)選的是水溶性鹽，因?yàn)樗鼈円子谠诖呋瘎┲芯鶆蚍稚?。硝酸鐵最優(yōu)選。鈷、鎳和鎂可以用類似的方法引入。但鎂還可以以一種不溶性碳酸鹽或氫氧化物的形式加入，它們在熱處理時可生成氧化物。
為引進(jìn)鉬組分，鉬的任何氧化物如二氧化物、三氧化物、五氧化物或倍半氧化物都可使用;較優(yōu)選的是可水解的鉬鹽，最優(yōu)選的起始物料是七鉬酸銨。
磷可以以堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的形式引入，但優(yōu)選的是以磷酸形式引入。
其它元素的引入可以從金屬開始，先用氧化性酸如硝酸使其氧化，然后將該硝酸鹽加入催化劑中，但通常硝酸鹽易于獲得，是非常方便的起始物料。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員還可選擇其它起始物料，特別是當(dāng)上面提到的優(yōu)選的起始物料對大規(guī)模制備催化劑很不經(jīng)濟(jì)時。一般，含有所需催化劑組分的任何化合物都可使用，只要它們在加熱至下面公布的溫度范圍時能生成成品催化劑應(yīng)含的氧化物。
該催化劑可在無載體情況下使用并能顯示優(yōu)良的活性。它也可與載體結(jié)合使用，載體化合物的優(yōu)選用量至少是總組成重量的10%，最多可到大約90%。任何已知的載體物料都可使用，例如，二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、剛玉、碳化硅、氧化鋁-二氧化硅、無機(jī)磷酸鹽如磷酸鋁，硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽以及浮石、蒙脫石之類的材料等在使用催化劑的反應(yīng)條件下能夠穩(wěn)定存在的物質(zhì)。優(yōu)選的載體是二氧化硅，在制備催化劑時將它以硅溶膠或烘制二氧化硅的形式加到漿液中。載體的用量通常是10-70%(重量)，而優(yōu)選為40-60%(重量)。
在較高溫度下加熱可提高體系的催化活性。通常，催化劑混合物在大約100℃至350℃之間的溫度下進(jìn)行噴霧干燥，然后在大約260℃至大約1000℃、優(yōu)選由300°-400℃至550°-700℃的溫度下分段進(jìn)行大約1至24小時或更長時間的熱處理。
通常，用較短時間在較高溫度下完成催化劑的活化。在任何一組給定條件下活化是否充分可用抽樣檢查材料的催化活性的方法來確定?；罨詈迷陂_口容器中進(jìn)行，便于空氣或氧氣循環(huán)，從而使消耗的氧氣得到補(bǔ)充。
此外，在使用前，在少量空氣存在下，用還原劑例如氨在260°至540℃之間的溫度下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理或活化也是十分有利的。
下面的實(shí)施例給出了制備本發(fā)明催化劑的一種優(yōu)選的方法和對本發(fā)明方法更全面的闡述。除了生產(chǎn)不飽和腈外，本發(fā)明的催化劑還可用于將烯烴如丙烯和異丁烯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的不飽和醛和不飽和羧酸。
實(shí)施例1-10在本發(fā)明各實(shí)施例中使用的催化劑基本上是按下述的同樣方法用適當(dāng)?shù)钠鹗嘉锪现瞥伞?br> 在一熱板上將Fe(NO3)3·H2O溶于水中。其余硝酸鹽按以下次序加入50%Mn(NO3)2溶液，Bi(NO3)3·5H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O，10%KNO3溶液和10%CsNO3溶液。這時生成一種暗褐綠色溶液，將其保持在大約60℃。在大約60℃將(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水中，其中加入硅溶膠(一種高分散膠態(tài)二氧化硅)。再加CrO3(事先溶于水中)，然后將硝酸鹽溶液加入以形成黃綠色漿液，然后，在不斷攪拌下，在熱板上將該漿液蒸發(fā)至粘稠狀。下一步是在大約120℃進(jìn)行干燥。干燥后，將催化劑在290℃下加熱3小時進(jìn)行脫氮，然后在425℃加熱3小時，最后在大約610℃煅燒3小時。表Ⅰ列出了用上述方法制備的每個實(shí)施例催化劑的起始物料。
在所給諸實(shí)施例中，對不飽和腈的百分轉(zhuǎn)化率定義如下對不飽和腈的單程摩爾百分轉(zhuǎn)化率(PPC)＝ (所得腈產(chǎn)物的摩爾數(shù))/(轉(zhuǎn)化為所有產(chǎn)物的烯烴總摩爾數(shù)) ×100用丙烯作烴原料，用本發(fā)明催化劑組合物進(jìn)行的氨氧化反應(yīng)歸納于表Ⅱ。每次反應(yīng)都在3/8英寸直徑的不銹鋼微型反應(yīng)器中進(jìn)行。使用3.7克20-25目的催化劑樣品。該表中的數(shù)據(jù)說明，用本發(fā)明的催化劑得到的對丙烯腈的單程轉(zhuǎn)化率比用先有技術(shù)的催化劑要高很多。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，含有鐵、鉍、鉬、鎳、鎂、銫、鉀的催化氧化物并還可以含鈷、錳、鉻、磷、銻、碲、鈉和/或鎢中一種或多元素的復(fù)合物，具有以下通式其中A是Co、Mn、Cr、P、Sb、Te、Na、Ce或W中的一種或多種元素；a是0至5.0之間的數(shù)；b是0至0.4之間的數(shù)；c是0至0.4之間的數(shù)；而b和c之和在0.1至0.4之間；d、e、f和g是0.2至10之間的數(shù)；x是由所含其它元素的價態(tài)需要而確定的數(shù)。
2.在大約260°至600℃之間的溫度、加壓和一種氧化物催化劑存在下，讓選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的烯烴與含分子氧的氣體和氨進(jìn)行氣相反應(yīng)，使所說烯烴分別轉(zhuǎn)化為丙烯腈、甲基丙烯腈或它們的混合物的方法，其改進(jìn)之處包括在具有以下經(jīng)驗(yàn)式的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)其中A是Co、Mn、Cr、P、Sb、Te、Na、Ce、W或它們的混合物;a是0至5之間的數(shù);b是0至0.4之間的數(shù);c是0至0.4之間的數(shù);而b和c之和在0.1至0.4之間;d、e、f和g是大約0.2至10之間的數(shù);x是由所含其它元素的價態(tài)需要而確定的數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中b和c都為大于0.1至0.4。
4.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中b和c之和為0.125至0.3。
5.權(quán)利要求2、3或4中的方法，其中所說催化劑擔(dān)載在一種催化劑載體物料上，該載體物料選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、剛玉、碳化硅、氧化鋁-二氧化硅、無機(jī)磷酸鹽、浮石、蒙脫石或它們的混合物。
6.權(quán)利要求5的任一方法，其中所說載體物料是二氧化硅。
7.權(quán)利要求5或6的任一方法，其中所說載體占所說催化劑重量的40-60%。
8.權(quán)利要求2-7的任一方法，其中所說烯烴是丙烯或異丁烯。
9.權(quán)利要求2-8的任一方法，其中烯烴∶氧∶氨的摩爾比在大約1.0∶0.2-4∶0.5-5范圍內(nèi)。
10.上述權(quán)利要求的任一方法，在水蒸汽存在下于流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
在一種催化劑存在下使烯烴如丙烯和異丁烯、氨和含分子氧的氣體的混合物反應(yīng)，將所述烯烴分別轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的不飽和腈，丙烯腈和甲基丙烯腈，其中催化劑含有鉍、鉬、鐵、鎳和鎂的氧化物、至少一種選自鉀和銫的元素并且也可以含有一種選自鈷、磷、錳、碲、鈉、鈰、鉻、銻和鎢的元素，其中銫和鉀之和為至少0.1-0.4。
文檔編號C07B61/00GK1053197SQ91100078
公開日1991年7月24日 申請日期1991年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月9日
發(fā)明者德夫·D·蘇列什, 瑪麗亞·S·弗里德里希, 邁克爾·J·西利 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司