專利名稱：巰基羧酸酯的連續(xù)合成的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及巰基羧酸酯的制備，更具體地講，涉及巰基乙酸辛酯的制備。
這些酯用于制備氯乙烯聚合物的錫穩(wěn)定劑的重大進(jìn)展使得非常希望它們的連續(xù)生產(chǎn)以及該合成產(chǎn)率的提高。另一方面，穩(wěn)定劑的質(zhì)量在很大程度上取決于這些酯的質(zhì)量，特別是它們的純度和貯存穩(wěn)定性。
如果用一種熱穩(wěn)定的有機(jī)酸酯化一種與水形成共沸物的醇例如2-乙基己醇或C8醇(異辛醇)的異構(gòu)體混合物似乎是容易的話，而在熱不穩(wěn)定的巰基羧酸例如巰基乙醇的情況下不再是這樣。事實上，通過脫水，根據(jù)下式該酸形成可酯化的低聚物，它會導(dǎo)致生成不希望有的副產(chǎn)物
式中n主要等于1(二聚體)，但也可以大于1。還得知，該線型二聚體可容易地按照下式酯化
因此，巰基羧酸如巰基乙酸的酯化包括許多競爭反應(yīng)，根據(jù)采用的操作條件，這些反應(yīng)都會或多或少地形成不希望的副產(chǎn)物。在間歇操作下，不能在避免酯化二聚體的形成的同時獲得巰基羧酸的高轉(zhuǎn)化率。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果以連續(xù)的方式規(guī)則地脫除所生成的水以使反應(yīng)介質(zhì)中的殘留水濃度小于0.5%(重量)來進(jìn)行酯化反應(yīng)，可大大提高對所需酯的選擇性。而且，驚人地看到，在這些條件下，反應(yīng)時間明顯低于間歇方法的反應(yīng)時間。
因此，本發(fā)明的目的是一種巰基羧酸和與水形成共沸物的醇的酯的制備方法，其特征在于該酯化在過量醇的存在下連續(xù)進(jìn)行，并且所生成的水隨著它的生成，通過在一定的溫度下真空共沸蒸餾脫除，以使反應(yīng)介質(zhì)中的殘留水濃度恒定小于0.5%(重量)，較好是等于或小于0.1%，最好是小于0.05%。
本發(fā)明的方法可在單個反應(yīng)器中實施。然而，最好是在兩個連續(xù)的反應(yīng)器(串聯(lián))中操作，第一個反應(yīng)器在殘留水濃度為0.2～0.5%下操作，而第二個反應(yīng)器在殘留水濃度小于0.1%，最好是小于0.05%下操作。
應(yīng)該調(diào)節(jié)單個反應(yīng)器或第一反應(yīng)器(在使用兩個串聯(lián)反應(yīng)器的情況下)的醇和巰基羧酸的進(jìn)料，以使醇/巰基羧酸的摩爾比為1.1～1.4。同水一起蒸餾出的醇通過傾析與水分離并循環(huán)到反應(yīng)器中。
作為酯化催化劑，最好使用硫酸，但也可以采用其它的已知酯化催化劑，例如，甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸。催化劑的用量可以在不影響選擇性的寬范圍內(nèi)變化，但該用量通常為約0.25～12.5毫摩爾/摩爾巰基羧酸，最好為1.25～5毫摩爾。
調(diào)節(jié)反應(yīng)器(單個或多個)中的壓力以便滿意地脫除所生成的水。該壓力不僅取決于所選的殘留水濃度的值，而且也取決于反應(yīng)介質(zhì)的溫度，較低的溫度需要較低的壓力。
進(jìn)行本發(fā)明的酯化的溫度根據(jù)所選的殘留水濃度、施加的壓力和所用醇的性質(zhì)可在很大的范圍內(nèi)變化。一般說來，該溫度最好為約80～140℃。在2-乙基己醇和異辛醇的情況下，最好在120～130℃的溫度下操作。
反應(yīng)介質(zhì)中的殘留水濃度可以用已知的方式例如通過紅外測定進(jìn)行控制。
反應(yīng)物在反應(yīng)器(單個或多個)中的停留時間可在很大的范圍內(nèi)變化。比較有利的為10～150分鐘，最好為約30～80分鐘。
雖然本發(fā)明的方法特別涉及巰基乙酸辛酯的合成，但該方法也適合于制備由其它的巰基羧酸例如硫代乳酸、3-巰基丙酸所得的和/或由其它的C2～C18脂族醇或脂環(huán)族醇，最好是C4～C12醇例如丁醇、己醇、環(huán)己醇、癸醇和十二烷醇所得的酯。
下列實例說明本發(fā)明但不限制它。所用的縮寫具有下列含意 ATG巰基乙酸 EHTG巰基乙酸2-乙基己酯 DIMATG的二聚體 DMEATG二聚體的2-乙基己基酯 DSE亞二硫基二乙酸2-乙基己酯 實例1 使用帶攪拌的玻璃反應(yīng)器，其體積為1.5升，高度/直徑比為3.5，通過雙層外套恒溫并裝備有已知的調(diào)節(jié)真空和液面的裝置。該反應(yīng)器通過一個用于分離水-醇共沸物的冷凝器與一個真空泵連接，將分離的醇循環(huán)到該反應(yīng)器中。
該反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料1250克/小時含35%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、64.8%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)硫酸的混合物。
在操作參數(shù)的平衡能達(dá)到下列值的正常操作狀態(tài)后 -停留時間55分鐘 -溫度130℃ -壓力25.33千帕(190托) -酸值(IA)8.6毫克KOH/克 在冷凝器中收集到81.4克/小時含0.44%ATG的水相并連續(xù)排出1160克/小時混合物，該混合物通過酸量滴定法(ATG)、核磁共振(全部有機(jī)組分)和紅外分析(水)能測定出下列組成 %重量 ATG 1，4 乙基己醇 17，45 EHTG 80，6 DME 0，2 DSE 0，1 Eau 0，25 這相應(yīng)于ATG的轉(zhuǎn)化率為96%和EHTG的選擇性約為99.4%。
實例2～5 與實例1相同進(jìn)行操作，但至少改變一個操作參數(shù)(停留時間、溫度、壓力)。
操作條件和如此所得的結(jié)果與實例1的那些一起列在下表中。
對比例6(間歇實驗) 在一個2升的帶攪拌并恒溫的反應(yīng)器中，加入1600克約含39.4%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、60.4%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物。在真空下于110-130℃加熱，7小時后，100千帕的初始壓力降至2.66千帕。
在此時以后，反應(yīng)混合物的酸值為3.7毫克KOH/克，而其分析顯示下列摩爾組成 EHTG 88% DME 1.09% 乙基己醇 10% 這相應(yīng)于ATG的轉(zhuǎn)化率為98%和EHTG的選擇性為97.5%。
在相同的條件下進(jìn)行第二個實驗，但乙基己醇/ATG的摩爾比更高(1.2代替1.1)，也就是說使用1600克含37%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、62.8%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物，反應(yīng)8小時后得到下列結(jié)果 酸值 1.6毫克KOH/克 EHTG 77% DME 0.7% 乙基己醇 22.1% 這相應(yīng)于ATG的轉(zhuǎn)化率為99%和EHTG的選擇性為98.2%。
通過與連續(xù)進(jìn)行的實例1～5比較，可以看到，間歇方式反應(yīng)時間很長并且生成DME。
實例7 在兩個與實例1所述的反應(yīng)器相同的并串聯(lián)排列的反應(yīng)器中進(jìn)行操作。
第一個反應(yīng)器嚴(yán)格地在與實例1相同的條件下操作。第二個反應(yīng)器用來自第一個反應(yīng)器(1160克/時)的排出物進(jìn)料并在下列條件下操作 停留時間40分鐘 溫度 130℃ 壓力 9.33千帕 酸值 1.2毫克KOH/克 達(dá)到操作平衡，由第二個反應(yīng)器連續(xù)排出1145克/小時具有下列組成的產(chǎn)物 %重量 ATG 0，2 乙基己醇 15，1 EHTG 84，3 DME 0，27 DSE 0，08 Eau 0，04 這相應(yīng)于ATG的轉(zhuǎn)化率為99.4%和EHTG的選擇性為99.35%。
實例8 與實例7相同在兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中并用異辛醇(C8醇異構(gòu)體的工業(yè)級混合物)代替2-乙基己醇進(jìn)行操作。
下表列出了操作條件和所得的結(jié)果。
實例9 與實例7相同用兩個串聯(lián)的反應(yīng)器連續(xù)操作。
第一個反應(yīng)器進(jìn)料1160克/小時含47.6%(重量)ATG、0.4%(重量)DIM、51.9%(重量)丁醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物，在下列條件下進(jìn)行操作。
停留時間60分鐘 溫度 73℃ 壓力 10千帕 在穩(wěn)定的工作狀態(tài)時，除去80克/小時含水冷凝液，而所得排出物進(jìn)料給第二個反應(yīng)器，該反應(yīng)器在下列條件下操作 停留時間60分鐘 溫度 70℃ 壓力 6千帕 在操作平衡下，由第二個反應(yīng)器連續(xù)回收具有下列重量組成的排出物 ATG 0.6% 丁醇 15.5% 巰基乙酸丁酯 83.7% 水 0.1% 這相應(yīng)于ATG的轉(zhuǎn)化率為98.5%和巰基乙酸丁酯的選擇性大于99%。
實例10 與實例7相同用兩個在下列條件下連續(xù)操作的串聯(lián)的反應(yīng)器進(jìn)行操作 第一個反應(yīng)器 第二個反應(yīng)器 停留時間(分鐘) 60 60 溫度 130℃ 140℃ 壓力(千帕) 26 10.6 第一個反應(yīng)器進(jìn)料2200克/小時含25.1%(重量)ATG、0.2%(重量)DIM、74.6%(重量)異十三烷醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物。
在穩(wěn)定的工作狀態(tài)時，在第二個反應(yīng)器的出口回收酸值為1.6毫克KOH/克的提取物。ATG的轉(zhuǎn)化率為99%，而巰基乙酸異十三烷醇酯的選擇性大于99%。
權(quán)利要求
1、巰基羧酸和與水形成共沸物的醇的酯的制備方法，其特征在于該酯化在過量醇的存在下連續(xù)進(jìn)行，并且所生成的水隨著它的生成，通過在一定的溫度下真空共沸蒸餾脫除，以使反應(yīng)介質(zhì)中的殘留水濃度恒定小于0.5%(重量)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中殘留水的濃度等于或小于0.1%(重量)，最好是小于0.05%(重量)。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在兩個連續(xù)的反應(yīng)器中進(jìn)行該酯化，第一個反應(yīng)器在殘留水濃度為0.2～0.5%下操作，而第二個反應(yīng)器在殘留水濃度小于0.1%下操作。
4、根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項的方法，其中在80～140℃的溫度下操作。
5、根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的方法，其中調(diào)節(jié)單個反應(yīng)器或第一反應(yīng)器的醇和巰基羧酸的進(jìn)料以使醇/酸的摩爾比為1.1～1.4。
6、根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項的方法，其中酯化催化劑是硫酸、甲磺酸、苯磺酸或?qū)妆交撬帷?br> 7、根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項的方法，其中巰基羧酸是巰基乙酸、硫代乳酸或3-巰基丙酸。
8、根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項的方法，其中使用C2～C18脂族或脂環(huán)族醇。
9、根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項的方法，其中使用2-乙基己醇或異辛醇并在120～130℃范圍的溫度下操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及巰基羧酸和與水形成共沸物的醇的酯的制備方法。 酯化在過量醇的存在下連續(xù)進(jìn)行，并且所生成的水通過在一定的溫度下真空共沸蒸餾脫除，以使反應(yīng)介質(zhì)中的殘留水濃度恒定小于0.5％(重量)。 本發(fā)明的方法特別適合于合成巰基乙酸辛酯。
文檔編號C07C323/52GK1050713SQ9010816
公開日1991年4月17日 申請日期1990年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月6日
發(fā)明者伊夫斯·拉巴, 讓-皮埃爾·穆勒, 丹尼爾·利特溫 申請人:埃爾夫阿奎坦國家石油(制造)公司