專利名稱：飽和氟代烴的異構(gòu)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氟代烴異構(gòu)化的催化方法。其中，使用含氟化鋁的催化劑組合物使碳架上的氟氫易位。
美國專利2，598，411報(bào)道了用AlCl3，AlBr3以及它們的混合物和鹵化銻組成的催化劑，通過相同鹵素遷移到不同的碳原子上使高氯氟代烷烴的鹵原子重排，還公開了諸如焙燒氧化鋁或活性炭的載體;催化劑可沉淀在該載體上。英國專利873，212公開了使用AlCl3使CF2BrCFHCl上的氟原子和溴原子遷移制備CF3CHClBr的方法。其中還述及，如試圖使用AlCl3使氯氟代烷烴異構(gòu)化，即使在溫和條件下，也要失去HCl，而得到相應(yīng)的乙烯衍生物。
美國專利3，087，974公開了在150-600℃，使高氟氯代乙烷和活性氧化鋁與最多有一個(gè)氫原子的低級(jí)碳氟化合物反應(yīng)制得的催化劑接觸，使高氟氯乙烷重排的方法。例如，該專利指出，在大約300℃使CH3CF2Cl通過活性氧化鋁時(shí)，發(fā)生脫氟化氫作用得到CH2＝CClF。
日本專利53-121710報(bào)道使含有一個(gè)或兩個(gè)氫原子的含氯氟烴和以分子式ALCLXFYOZ表示的催化劑接觸(X+Y+Z＝3，0＜X＜3，0＜Y＜3和0≤Z＜3/2)，而使其異構(gòu)化。在任何情況下，僅是氟原子和氯原子交換位置。異構(gòu)化是非常有效的，即在全氯化碳或高氯氟烴共同進(jìn)料時(shí)，催化劑壽命可延長。所用的最高溫度是300℃，超此限，起始原料分解。
美國專利3，787，331公開了用由含有錳、鉻和/或鎳的ALF3制得的催化劑，使高氯氟烴CF2ClCFCl2氟化成CF2ClCF2Cl，同時(shí)減少了原料異構(gòu)成CF3CCl3。當(dāng)用純的ALF3作催化劑時(shí)，異構(gòu)化程度增加。
DT2，245，372公開了使具有通式為CFZ2CFZ2或CF2ZCFZ2(Z＝H，Cl，Br或I)的化合物異構(gòu)成通式為CF2ZCZ3或CF3CZ3的二氟或三氟乙烷化合物的制備方法，使用的催化劑是ALXY2和ALX2Y(其中X，Y為Cl，Br或I)型的鹵化鋁混合物。其一例是使CF2BrCFHCl中的Br和F易位而產(chǎn)生CF3CHBrCl。
包含以上述及的氟鹵烴中氫的異構(gòu)化方法是已知的。然而，本發(fā)明提供了只包含碳、氟和氫原子的氟代烴的異構(gòu)化方法，其中氟原子和氫原子在碳架上交換位置。
本發(fā)明提供一種使熱力學(xué)穩(wěn)定性較小的C2-C6飽和氟代烴異構(gòu)成熱力學(xué)穩(wěn)定性較大氟代烴的方法。這種方法包括在氣相狀態(tài)下，在大約200-475℃的溫度，使至少一種C2-C6的飽和氟代烴和含氟化鋁的催化劑組合物接觸。
在本發(fā)明的異構(gòu)化方法中，飽和的氟代烴中至少有一個(gè)氟原子和飽和氟代烴碳架上至少一個(gè)相鄰的氫原子易位形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的飽和氟代烴異構(gòu)體。本發(fā)明的方法是處在碳架的相鄰碳原子上至少一個(gè)氟原子和一個(gè)氫原子易位使飽和氟代烴異構(gòu)化的首例。
本發(fā)明涉及的異構(gòu)化的飽和氟代烴是只含有碳原子，氫原子和氟原子的化合物、這些飽和氟代烴異構(gòu)成它們的熱力學(xué)上更穩(wěn)定的一種或幾種異構(gòu)體。所謂熱力學(xué)上更穩(wěn)定的異構(gòu)體，是指按本森的群貢獻(xiàn)方法(S.W.Bensonetal.，Chem.Rev.69，279(1969))計(jì)算，具有最低生成自由能的那些異構(gòu)體。例如，按照本發(fā)明生成的一種或幾種異構(gòu)體，當(dāng)氟/氫易位而使端碳原子上含有最大數(shù)目的氟原子，亦即-CF3時(shí)，一般來說，有助于提高熱力學(xué)穩(wěn)定性。
例如，就具有兩個(gè)碳原子的飽和氟代烴來說，1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)異構(gòu)化成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a);1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)異構(gòu)化成1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a);1，2-二氟乙烷(HFC-152)異構(gòu)成1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
本發(fā)明中實(shí)際使用的催化劑組合物必須包含有氟化鋁。它可以有載體亦可沒有。氟化鋁意指至少是ALF3和氟化的氧化鋁其中之一。ALF3和/或氟化的氧化鋁可以用現(xiàn)有技術(shù)中任何已知方法或下面所述方法制得。
氟化的氧化鋁指的是由鋁、氧和氟組成的高氟組合物，其組成比例以ALF3作為催化劑組合物計(jì)，除去可能存在的載體金屬，氟總量按重量百分比優(yōu)選的至少相當(dāng)于50%，80%則更好。
催化劑組合物中也可含高達(dá)50%(按重量計(jì))的載體上的一種金屬，它實(shí)質(zhì)上由鋁，氧和氟組成，除了金屬外，其比例為催化劑組合物中氟含量?jī)?yōu)選的相當(dāng)于ALF3，至少是50%(按重量計(jì))。
組合物中其余組分可包括氧化鋁或氧氟化鋁。高ALF3含量的催化劑和載體催化劑，可以在現(xiàn)場(chǎng)由HF摧毀性地氟化隨意摻有至少一種金屬化合物的氧化鋁來制備。此金屬化合物是以氧化物，氧鹵化物，鹵化物或擬鹵化物或在本申請(qǐng)描述的氟化預(yù)處理步驟中可轉(zhuǎn)變?yōu)榉锘蜓醴锏钠渌问酱嬖凇｛u化物包括氟化物，氯化物或溴化物;擬鹵化合物包括氰化物、氰酸鹽，硫氰酸鹽。金屬的總含量，以二價(jià)金屬氧化物計(jì)，大于載體催化劑重量的0.02%，但小于50%。
以氟化氧化鋁和摻有或不摻有一種或多種金屬化合物制得的催化劑，在用于飽和氟代烴的異構(gòu)化以前制備。方法是用可揮發(fā)的含氟氟化劑，如HF、SiF4、CCl3F、CCl2F2、CHF3或CCl2F-CClF2在較高的溫度下，如大約200-450℃進(jìn)行處理，至到獲得預(yù)想的氟化度止。揮發(fā)性含氟氟化劑是指在本發(fā)明描述的預(yù)處理?xiàng)l件下，使本發(fā)明中的氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)轭A(yù)想氟化度的化合物，這種處理方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。用HF或其它含氟化合物處理，可方便地在用作飽和氟代烴異構(gòu)化的反應(yīng)器中完成。
此外，本發(fā)明的催化劑組合物亦可通過將金屬(如有的話)和鋁以氫氧化物共沉淀，而后干燥和焙燒，使之成為混合氧化物而制得，此技術(shù)在本領(lǐng)域中是眾所周知的。產(chǎn)生的氧化物或需要的氫氧化鋁本身，用如下述實(shí)施例1中描述的方式以HF預(yù)處理。
例如，可以以如下方法制備一種適用的催化劑。
將定量的氧化鋁干燥，直至基本除去所有水分，例如，在100℃干燥18小時(shí)。然后經(jīng)干燥的催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中備用。溫度逐漸升至400℃，同時(shí)保持氮?dú)饬魍ㄟ^反應(yīng)器，以除去催化劑和反應(yīng)器中的痕量水汽。然后溫度降至約200℃，用N2稀釋的HF通過反應(yīng)器，N2逐漸減少直到只有HF通過反應(yīng)器。此時(shí)，溫度可再升至約450℃，根據(jù)HF流量和催化劑的體積，保持此溫度15-300分鐘，使加入的Al2O3轉(zhuǎn)化為含氟量至少相當(dāng)于AlF3重量比為50%。
含金屬的催化劑可通過用如上述的一種或多種金屬化合物溶液，通常是水溶液浸漬氧化鋁來制備。金屬含量用二價(jià)氧化物表示介于氧化鋁載體重量的大約0.02-50%之間，比較好的是不超過20%，在0.1-10%之間則更好。浸漬的氧化鋁經(jīng)干燥直到基本除去所有水分，以上述處理氧化鋁的同樣方式處理。
另一種制備催化劑的適宜方法是把氫氧化銨加到Al(NO3)3和一種以水溶性化合物形式存在的金屬(如果有的話)，如Ni(NO3)2的溶液中。將氫氧化銨加到硝酸鹽溶液，到PH值大約是8.8。加完后，溶液過濾，得到的固體用水洗滌，干燥，慢慢加熱至500℃焙燒。然后焙燒產(chǎn)物按上述方式用適宜的含氟化合物處理。
在本發(fā)明的催化劑存在下，飽和的氟代烴異構(gòu)化在200-475℃進(jìn)行，優(yōu)選的在300°-450℃;最優(yōu)選的在350-450℃。
接觸時(shí)間根據(jù)所需的轉(zhuǎn)化率可在較大范圍變化，一般在大約30-180秒，以大約60-90秒較好。
飽和氟代烴可以以本身進(jìn)料，亦可用氧氣或如N2，He，Ar等惰性氣體稀釋。
依據(jù)本發(fā)明，可以利用任何飽和氟代烴的混合物。實(shí)質(zhì)上，為便于分離，每次用一種氟代烴是可取的。在實(shí)際的異構(gòu)化過程中，未反應(yīng)的飽和氟代烴和產(chǎn)物異構(gòu)體可以循環(huán)到反應(yīng)器，直到獲得所需的產(chǎn)物異構(gòu)體純度。
飽和氟代烴的異構(gòu)化可以在任何適宜的反應(yīng)器中進(jìn)行，包括固定床和流化床反應(yīng)器。反應(yīng)容器必須用對(duì)可能會(huì)少量形成的氟化氫耐腐蝕的材料制成，如哈斯特洛伊(Hastelloy)耐蝕鎳基合金和鉻鎳鐵合金。
壓力并非關(guān)鍵，大氣壓和高于大氣壓都是最合適的，所以也是優(yōu)選的。
本發(fā)明的氟代烴用作致冷劑、起泡劑、推進(jìn)劑、清潔劑、溶劑以及制備其它氟代烴的中間體。
實(shí)施例下述實(shí)施例中，所有組分和百分比都以重量計(jì)，溫度為攝氏溫標(biāo)，所有產(chǎn)物組分都是面積百分?jǐn)?shù)。
氟化的一般步驟反應(yīng)器(0.5英寸IDx5″鉻鎳鐵合金管)中裝入如下述實(shí)施例所述的氧化鋁、氧化鋁上載有的金屬化合物或氟化鋁，將其置于沙浴中。將沙浴逐漸升溫至400℃，氮?dú)饬饕?0毫升/分的速度通過反應(yīng)器以除去其中痕量水。
當(dāng)氧化鋁載體加入反應(yīng)器時(shí)，溫度降至200℃，HF和N2(摩爾比為1/4)氣流通過反應(yīng)器。氮?dú)饬髁康谋壤饾u減少直到純HF通過反應(yīng)器，此時(shí)，將溫度逐漸升至450℃，且保持15-300分鐘。除了任何所加金屬，催化劑組合物中的氟含量相當(dāng)于AlF3至少是50%。
異構(gòu)化的一般步驟。
調(diào)整溫度到指示值，隨后通入氟代烴氣流和任意選擇的空氣或惰性氣體，所有氣流調(diào)節(jié)到實(shí)施例中規(guī)定的摩爾比和接觸時(shí)間。反應(yīng)器的流出物用Hewlett Packard 5890氣相色譜聯(lián)機(jī)進(jìn)樣，用裝有在隋性載體上涂有Krytox
金氟聚醚的20英尺×1/8″ID的不銹鋼柱和氮?dú)饬?，流速?5毫升/分。氣相色譜條件為在70℃時(shí)保持3分鐘，然后以6℃/分的速率程序升溫至180℃。
實(shí)施例1CHF2CHF2的異構(gòu)化A.在聚乙烯盤中溶解38.98克Al(OH)3于48%的HF(100毫升)溶液中，室溫下，溶液于通風(fēng)櫥中揮發(fā)72小時(shí)。得到的白色殘?jiān)?10℃干燥48小時(shí)。所得到的固體在空氣中以5℃/分的速度加熱到500℃，在此溫度保持3小時(shí)，冷卻后，碾碎，過篩，得到17.47克的12×20目顆粒。
B.使用如A制得的AlF3催化劑(15.7克，25毫升)，異構(gòu)化步驟如下在425℃，以摩爾比為1/1的CHF2CHF2/空氣的混合物通過上述催化劑，接觸時(shí)間為60秒。大約反應(yīng)30分鐘后，可以觀察到99.0%的HFC-134轉(zhuǎn)變?yōu)镠FC-134a，選擇性為94.6%。
實(shí)施例2-7CHF2CHF2的異構(gòu)化A.在110℃，于空氣中，干燥1/12″氧化鋁壓出物樣品18小時(shí)，在一個(gè)大的蒸發(fā)器皿中，把部分干燥的氧化鋁(100克)加到12.4克LaCl3.6H2O溶于175毫升蒸餾水的溶液中，然后將淤漿置于熱盤中干燥，不時(shí)攪拌3小時(shí)。所得固體在空氣中于110℃干燥18小時(shí)，然后按上述氟化的一般步驟中所述方法用HF處理。
B.使用含4.9%鑭的上述催化劑(19.1克，30毫升)，異構(gòu)化步驟如下以摩爾比為1/2的CHF2CHF2/N2的混合物通過此催化劑，其接觸時(shí)間為60秒，結(jié)果如表1表1實(shí)施例溫度 %CHF2CHF2%CF3CH2F %CF2＝CHF2300℃96.01.9-3350℃93.24.5-4375℃84.213.3-5400℃61.933.41.76425℃33.659.44.87450℃21.368.19.0
實(shí)施例8-11CHF2CHF2的異構(gòu)化A.在110℃空氣中，干燥1/12″氧化鉛壓出物樣品18小時(shí)，在一大的蒸發(fā)器中，將部分干燥的氧化鋁(100克)加到6.6克MnCl2.4H2O溶于175毫升蒸餾水的溶液中，然后置于熱盤中干燥，不時(shí)攪拌3小時(shí)。在空氣中將所得固體在110℃干燥18小時(shí)，然后按上述一般氟化步驟用HF處理。
B.使用含有1.9%錳的上述制備的催化劑(19.5克，30毫升)，異構(gòu)化步驟如下以摩爾比為1/2的CHF2CHF2/N2的混合氣體通過此催化劑，接觸時(shí)間為60秒，其結(jié)果見表2。
表2實(shí)施例溫度 %CHF2CHF2%CF3CH2F %CF2＝CHF8350℃96.60.6-9400℃87.47.50.310430℃58.633.82.011450℃54.137.44.5實(shí)施例12-13CHF2CHF2的異構(gòu)化A.在110℃于空氣中干燥1/12″氧化鋁壓出物樣品18小時(shí)，按前述一般的氟化的步驟用HF處理。
B.使用上述制備的催化劑(30毫升)，異構(gòu)化方法如下以摩爾比為1/2的CHF2CHF2/N2的混合氣體通過此催化劑，接觸時(shí)間為30秒，其結(jié)果見表3。
表3實(shí)施例溫度 %CHF2CHF2%CF3CH2F %CF2＝CHF12350℃62.533.51.513400℃59.335.03.2實(shí)施例14CHF2CHF2的異構(gòu)化A.在110℃于空氣中干燥1/12″的氧化鋁壓出物樣品18小時(shí)，然后按上述一般的氟化步驟用HF處理。
B.使用上述制得的催化劑(30毫升)，異構(gòu)化方法如下在400℃以摩爾比為1/2/2的CHF2CHF2/N2/O2的混合氣體通過此催化劑，接觸時(shí)間為60秒，在7.3小時(shí)后聯(lián)機(jī)檢測(cè)，產(chǎn)物流中含86.5%的HFC-134，10.3%的HFC-134a，1.8%的CF2＝CHF。
權(quán)利要求
1.使熱力學(xué)穩(wěn)定性較小的飽和C2-C6氟代烴異構(gòu)為熱力學(xué)穩(wěn)定性較大的氟代烴的方法，包括使至少一種C2-C6飽和氟代烴以氣相形式在溫度為大約200℃至大約475℃與含有氟化鋁的催化劑組合物接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熱力學(xué)穩(wěn)定性較小的飽和氟代烴選自至少是1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，2-三氟乙烷和1，2-二氟乙烷的其中之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中熱力學(xué)穩(wěn)定性較小的飽和氟代烴是1，1，2，2-四氟乙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熱力學(xué)穩(wěn)定較大的飽和氟代烴異構(gòu)體選自至少是1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷和1，1-二氟乙烷的其中之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中熱力學(xué)穩(wěn)定性較大的飽和氟代烴的異構(gòu)體是1，1，1，2-四氟乙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氟化鋁是選自至少是AlF3和氟化的氧化鋁中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中氟化的氧化鋁是一種高氟含量的，由鋁、氧和氟組成的組合物，其比例為催化劑組合物中含氟總量以AlF3計(jì)，至少是重量比的50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑組合物含有在載體上有高達(dá)50%的至少一種金屬，載體基本上由鋁、氧和氟組成，除了金屬外，催化劑組合物的比例為氟含量相當(dāng)于AlF3含量至少是催化劑組合物重量的50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溫度在約300%到約450℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溫度在約350℃到約450℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在約200℃到約450℃時(shí)，用可揮發(fā)的含氟氟化劑處理催化劑組合物，直到催化劑組合物中的氟含量相當(dāng)于AlF3含量至少是催化劑組合物重量為50%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接觸是在含氧氣體存在下進(jìn)行。
全文摘要
使熱力學(xué)穩(wěn)定性較小的飽和C
文檔編號(hào)C07C17/00GK1044088SQ8910982
公開日1990年7月25日 申請(qǐng)日期1989年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月28日
發(fā)明者里奧·厄恩斯特·曼譯, 維里于爾·諾特·馬里卡朱納·勞 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司