專利名稱：成型的催化劑和制備方法
美國專利申請(系列號為054，470，Lundsager1987年5月26日申請)“陶瓷制品及制備方法”公開和要求保護(hù)含有聚合物、增塑劑和粉末鋁的混合物，及其成型、增塑劑的去除和成型物的煅燒。做為用于雷尼(Raney)法的合金沒有公開。
本發(fā)明涉及催化技術(shù)，特別是涉及用雷尼法制備的多孔催化劑的改進(jìn)及其在催化中的應(yīng)用。
“雷尼法”是關(guān)于一種多孔的活性金屬催化劑的制備方法，此方法首先形成一種至少是二元的合金，其中至少有一種金屬可被提取出來，而后將該金屬提取出去，從而得到一種不溶金屬的多孔剩余物，它做為催化劑具有活性。例如，可參閱M.Raney的論文“由合金制得的催化劑-鎳催化劑”(《工業(yè)和工程化學(xué)》(Industrial and Engineering Chemistry)，第32卷，第1199頁，1940年9月)以及M.Raney的美國專利1，628，190、1，915，473、2，139，602、2，461，396和2，977，327。它包括現(xiàn)有的改進(jìn)方法。已經(jīng)用此方法制造的工業(yè)催化劑正在由W.R.Grace公司生產(chǎn)并以RANEY(R)催化劑商標(biāo)出售。
“雷尼法金屬”是指在雷尼法技術(shù)中熟知的一組不溶金屬的任何金屬，這些金屬做為多孔的剩余物保留下來，其典型的是鎳、鈷、銅和鐵。
“雷尼法合金”是指鋁、鋅或硅與雷尼法金屬形成的合金。
“雷尼法制備的催化劑”是指從雷尼合金中瀝濾出鋁(或鋅或硅)所得到的組合物。
“雷尼法粒子”是指雷尼法合金粒子或雷尼法制備的催化劑粒子(取決于上下文)，其顆粒大小在約小于50目或者更小，例如，小于200目。
篩目尺寸是指美國標(biāo)準(zhǔn)篩。
“應(yīng)用雷尼法制造的催化劑的催化作用”是指應(yīng)用由雷尼法制造的催化劑(包括本發(fā)明的催化劑)將反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)品，反應(yīng)過程一般包括加氫、脫氫、胺化或諸如此類的反應(yīng)。
關(guān)于篩目尺寸的說明按照慣例，“-200目”的意思是該物料(此處是粉末)全部通過了200目篩?！?-8目”、“6×8”、“-6+8”意思是該物料(此處是顆粒)實(shí)際上全部通過了6目篩，而又全部被擋在8目篩之上?！靶∮?0目”意思是該物料實(shí)際上全部通過了50目篩。
“BET”(Brunauer、Emmett和Teller)是關(guān)于一種測定表面積的方法，此方法描述在J.J.Carberry所著“化學(xué)和催化反應(yīng)工程”(“ChemicalandCatalyticReactionEngineering”)一書的第369-373頁(McGraw-Hill圖書公司(1976))。在此BET表面積測定是在“QuantachromeMonosorb(Syosset，NY)”上進(jìn)行的。分子量為重量平均分子量。
“高分子量”是指分子量至少為100，000。
本發(fā)明按步驟進(jìn)行(1)將雷尼合金粒子與高分子量聚合物以及最好(但不必須)與聚合物的增塑劑(典型的是礦物油)混合?？梢匀芜x其它配合劑，例如惰性填料、穩(wěn)定劑等。
(2)將此混合物成型為一定形狀，一般用擠出和切割成型。
(3)將增塑劑(如果存在的話)全部或部分地從成型體中通過萃取或蒸發(fā)除去。
此處本發(fā)明分為兩個(gè)基本體系，A和B在體系A(chǔ)中(4-A)將步驟(3)得到的成型體按常規(guī)雷尼技術(shù)用氫氧化鈉處理以除去金屬鋁。本步驟(4-A)結(jié)果產(chǎn)生一種非?；顫姷睦啄岱ㄖ苽涞拇呋瘎?，這種催化劑在其溫度低于聚合物基體軟化點(diǎn)的間歇式過程和固定床過程中都很有用。我們稱此種催化劑為“聚合物粘合催化劑”。
在體系B中(4-B)將步驟(3)得到的成型體進(jìn)行煅燒。
(5-B)將煅燒的成型體用氫氧化鈉溶液瀝濾以除去鋁。產(chǎn)物是一種非常活潑的雷尼法制備催化劑，這種催化劑在使用雷尼法制備催化劑的所有常規(guī)雷尼催化溫度下的間歇式過程和固定床過程中都很有用。我們稱此種催化劑為“煅燒催化劑”。
上述各步均產(chǎn)生出新穎的組合物。步驟(4-A)和(5-B)的產(chǎn)物特別有價(jià)值，它們可提供耐用的成型雷尼法制備的催化劑，此催化劑在固定床方法中應(yīng)用時(shí)比此前已知的任何雷尼法制備的催化劑都更為有效。除此之外，這些催化劑在許多情況下比大部分工業(yè)雷尼法制備的催化劑在常規(guī)固定床加氫反應(yīng)中的活性幾乎高一倍。
為了清楚起見，上述編號系統(tǒng)在本文中可能時(shí)常使用。
本方法可扼要重述如下
(1)將雷尼法合金粉末、聚合物以及(最好有)增塑劑適當(dāng)加熱混合在一起。
(2)成型(例如，用熱塑擠出、模塑等)。
(3)如果有增塑劑的話，將其部分或全部除去(通過萃取或蒸發(fā))。
AB(4-A)瀝濾出鋁，(4-B)煅燒。
給出聚合物(5-B)瀝濾出鋁，給出氧化粘合催化劑。鋁粘合的煅燒催化劑。
雷尼法制備的催化劑已知道多年，并且已在不飽和有機(jī)化合物(如鏈烯烴、乙炔、芳族化合物、腈類、硝基化合物、醛類、酮類等等)的加氫作用中有廣泛的應(yīng)用。
這種活性催化劑通常由催化金屬(如鎳)與鋁的合金來制備。該合金被磨成細(xì)粉，用苛性蘇打溶液將鋁瀝濾除去，所剩下的細(xì)粉末鎳具有表面積為約10～100米2/克。這種形式的鎳、鈷或其它雷尼法金屬具有很大的吸附氫氣的能力，這種特性使這些催化劑很有價(jià)值。
雷尼法制備的催化劑一般以泥漿形式應(yīng)用。這種粒子的性質(zhì)使填充塔的應(yīng)用很困難。不過，近年來較大的顆粒(例如，3-6目、6-8目等)已經(jīng)可以得到，這就允許填充塔有限制的使用。這種材料是表面活化的，并要求定期再活化，其結(jié)果導(dǎo)致細(xì)碎。
關(guān)于包括聚合物-填料的混合物美國專利3，351，495公開了蓄電池隔板的制備方法，原材料為聚烯烴、填料和增塑劑的均勻混合物。填料可以是炭黑、煤屑、石墨、金屬(如硅、鋁、鈣、鎂、鋇、鈦、鐵、鋅和錫)的氧化物和氫氧化物、金屬(如鈣和鎂)的碳酸鹽、礦物(如云母、蒙脫土、高嶺土、纖維狀活性白土、石棉、滑石、硅藻土和蛭石)以及許多其它鹽類和化合物。此混合物不含金屬，且不可燒。
美國專利3，904，551公開了一種制備多孔陶瓷整料(如自動(dòng)排氣催化轉(zhuǎn)化器)的制造方法。該方法應(yīng)用一種三組分混合物，其中包括陶瓷組合物、聚合物和增塑劑。陶瓷組合物是一種可燒結(jié)材料，例如礬土、鋰輝石、富鋁紅柱石、鋯土、鎂-鋁土、尖晶石、堇青石和鈦酸鋁。較好的材料是堇青石，其分子式為2Mgo·2Al2O3·5SiO2。增塑劑(如礦物油)在燒結(jié)前用己烷萃取出來，由此可獲得微孔結(jié)構(gòu)。在此混合物中不使用金屬。
美國專利3，953，562公開了一種穩(wěn)定的綠色陶瓷板，為防止尺寸變化將此板與一種可以使綠色陶瓷板中的粘合劑(它可是一種熱塑性聚合物)軟化的溶劑接觸，從而可以消除應(yīng)力。這種陶瓷混合物本身不含有金屬，其最終產(chǎn)品也不是多孔的。
美國專利4，364，877報(bào)導(dǎo)了一種由氧化鋁與小量的另一種氧化物通過一種有機(jī)粘合劑形成的均勻混合物的制備方法，之后分兩步加熱，第一步除去澈霞?，翟滯矟搏这种粒子蓱?zhàn)岢剎ＡЯ?。此置{緩鶚?，此产五毲致密的、不透芯壞，也不是秶俗的?澳大利亞專利277，981公開了一種由聚烯烴、陶瓷填料和增塑劑組成的三組分混合物。此增塑劑可被萃取出來。沒有公開金屬，也沒有公開將混合物燒制或經(jīng)其它方法加熱。
英國專利1，044，502公開了聚烯烴、陶瓷填料、金屬(鋁或鉛)和增塑劑的混合物以及制成薄膜或細(xì)絲。此增塑劑可用溶劑(如石油醚)萃取出來以獲得多孔產(chǎn)品。沒有報(bào)道加熱或燒制。也沒有講雷尼法合金。
英國專利1，458，961公開了含烯烴聚合物、細(xì)粉末的可燒結(jié)金屬和增塑劑的一種三組分混合物。增塑劑(一般是烴油)可用溶劑(如己烷)萃取出來，然后將此結(jié)構(gòu)加熱以除去大部分或全部烯烴聚合物，最后將此結(jié)構(gòu)加熱以使金屬粒子燒結(jié)。沒有公開陶瓷材料，也不包括雷尼法合金。
(1)雷尼合金和聚合物(可有或沒有增塑劑)的混合物此雷尼法合金可以是任何一種常規(guī)的雷尼法合金。這些材料是很熟知的，而且在市場上可以做為合金買到，該合金的組成為45-75%(重量)的鋁和25-55%(重量)的常規(guī)雷尼法金屬(如鎳、鈷、銅或鐵，或它們的混合物)。顆粒尺寸小于50目的這些合金是可以購得的，而且這些合金在本發(fā)明中均可使用。它們可以被如鉻、鉬、鉑、銥、銠、釕、鋨和鈀金屬促進(jìn)，一般為金屬總重量的約2%。
粘合劑體系粘合劑體系包含有當(dāng)組合物在有空氣或氧氣存在下加熱時(shí)能夠揮發(fā)出去的物質(zhì)。此粘合劑可以只是聚合物或者(最好)是聚合物及其增塑劑的混合物。
聚合物組分適合于本發(fā)明目的的聚合物包括在其制備過程的某些階段為流體的物質(zhì)。對進(jìn)行本發(fā)明所適宜的熱塑性材料包括非增塑的聚氯乙烯，聚氯乙烯-丙烯共聚物，聚氯乙烯-乙烯共聚物，聚偏二氯乙烯共聚物，聚苯乙烯，耐沖擊聚苯乙烯，ABS樹脂，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，低密度(比重0.91)至高密度(比重0.97)聚乙烯，聚乙烯與丙烯、丁烯、1-戊烯、1-辛烯、己烯、苯乙烯等的共聚物，聚乙烯與乙烯基乙酸酯、烷基、丙烯酸酯、丙烯酸鈉、丙烯酸等的共聚物，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，聚丙烯和丙烯-鏈烯的共聚物，聚丁烯和丁烯-鏈烯的共聚物、聚4-甲基-1-戊烯，熱塑性聚氨酯，聚酰胺(如尼龍-5、尼龍-12、尼龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11)，碳氟樹脂(如FEP、聚1，1-二氟乙烯、聚三氟氯乙烯)，丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，丙烯腈-氯乙烯共聚物，甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，醋酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，乙縮醛，聚碳酸酯，聚砜，對聚苯氧，聚對苯二甲酸乙酯和聚對苯二甲酸丁酯。
許多熱固性樹脂和可交聯(lián)樹脂也適合于本發(fā)明，包括如下輻照硬化的聚乙烯、過氧化物硬化的聚乙烯、重氮交聯(lián)的聚丙烯、環(huán)氧樹脂、烴類橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、呋喃、蜜胺甲醛、脲甲醛、酚醛、鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚酯和硅氧烷。
從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，希望采用較便宜的粘合劑聚合物，因?yàn)樵谝环N催化劑配制(5-B)中，它們在最后的產(chǎn)品中將被燒掉。優(yōu)先選用的一組聚合物是聚烯烴、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯以及這些聚合物的混合物。以聚烯烴為最佳，下面將單獨(dú)予以討論。
聚烯烴組分優(yōu)先選用的聚烯烴組分與在現(xiàn)有技術(shù)的混合物中所使用的相同，例如與美國專利3，351，495和3，904，551所描述的相同。這種聚烯烴(可能是一種混合物)具有高分子量(至少100，000)。這種烯烴適宜的是密度至少為0.93-0.97克/厘米3的線型聚乙烯、高分子量聚丙烯或高分子量顆粒狀乙烯-丁烯共聚物。其它聚烯烴是聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物以及乙烯-丙烯-丁烯共聚物。實(shí)用的聚烯烴是一種工業(yè)的粉粒狀高分子量聚乙烯，其標(biāo)準(zhǔn)載荷(2，160克)熔體指數(shù)為0.0，高載荷(21，600克)熔體指數(shù)是1.8，密度為0.96，以0.02克聚合物在100克萘烷中溫度130℃下所測定的溶液粘度為4.0。
可以采用高分子量和低分子量聚烯烴的摻和物，但要記住，隨著平均分子量的降低，在烘干期間以及燒制過程的初期坍落的可能性將會增加。
如果沒有其它說明的話，在此實(shí)施例中所應(yīng)用的聚烯烴組分是一種超高分子量線型聚乙烯，是由美國Hoechst公司購得的，牌號為“GUR-412”，其分子量為1-2百萬。一個(gè)較好的替代物是“FD60-018聚乙烯”，在市場上可由Allied化學(xué)公司購得，其分子量較低，約為200，000。
增塑劑組分增塑劑組分可以在現(xiàn)有技術(shù)的混合物中所使用的，例如，在美國專利3，904，551和3，351，495中所描述的，但要記住，某些增塑劑(如低級醇)與細(xì)碎的鋁會發(fā)生劇烈反應(yīng)，當(dāng)然這是應(yīng)該避免的。礦物油是一種特別有用的增塑劑。烴類(例如石蠟油)和低聚物(如聚異丁烯和聚丁二烯)是適宜的。如果要通過烘干除去增塑劑時(shí)，則應(yīng)優(yōu)先選用易揮發(fā)型的礦物油。
增塑劑有可能影響此組合物的生產(chǎn)過程，例如，可降低熔體粘度以及使組成和制備此組合物所需的動(dòng)力消耗量減少。特別重要的是，由于增塑劑的去除使組合物具有了多孔性，并且增加了粘度，這樣就消除了燒制初期的坍落現(xiàn)象，因而為燒制過程提供了合適的半成品，在燒制時(shí)可保持其形狀，并使聚烯烴或其它聚合物的燃燒產(chǎn)物以及殘余的增塑劑能從孔隙中逃逸出去。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，其含量占混合物總量的約10-40%(重量)，最好是15-30%(重量)。這相當(dāng)于約0.1-0.35厘米3/克，或約30-70%(體積)，最好是約35-55%(體積)。
如果沒有其它說明，在此實(shí)施例中所使用的增塑劑較好為礦物油，例如牌號為Sunthene-255的礦物油或Gulf礦物油。
填料為了提高孔隙度或其它目的可以加入可除去的磨細(xì)的填料。例如，加入了鋁粉，在用氫氧化鈉瀝濾的步驟中此鋁粉基本上可以除去。在氫氧化鈉或其它水溶液中可以除去的粉末狀填料包括糖、各種鹽類(如碳酸鈉)、粉末的尿素等等。為了增加最終催化劑成型品的體積和/或強(qiáng)度可以加入某些填料，也就是說它們保留在使用的催化劑成型品中。這種填料包括二氧化鈦(TiO2)、α-氧化鋁、富鋁紅柱石、堇青石等。當(dāng)然，所有填料均為被磨細(xì)的。希望在燒結(jié)過程中二氧化鈦與氧化鋁反應(yīng)生成鈦酸鋁。
各種添加劑當(dāng)生產(chǎn)含有聚烯烴的材料時(shí)，通常加入穩(wěn)定劑(抗氧化劑)和潤滑劑。這些添加劑及其使用的數(shù)量和方式在本領(lǐng)域已為人們所熟知。這種穩(wěn)定劑的代表是4，4-硫代雙(6-叔丁基-間-甲苯酚)(“Santonox”)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(“Ianol”)。穩(wěn)定劑在燒制時(shí)可被燒掉。硬脂酸鋅是一種很好的潤滑劑，它有助于混合時(shí)在聚合物-增塑劑溶液中獲得很好的固體分散系，其使用濃度可達(dá)0.5%。其它普遍已知的擠出助劑、穩(wěn)定劑和偶合劑也可在所述的配方中引入，這是有利的。
在最簡單的情況下，本發(fā)明包括只將聚合物和雷尼合金混合在一起，而省略了增塑劑、填料等。這種混合物可以成型，而且可用氫氧化鈉溶液至少部分地將鋁從成型體中瀝濾出去，從而得到一種成型的聚合物粘合的雷尼催化劑。在只使用聚合物和雷尼合金的另一實(shí)施方案中，在成型之后，成型混合物進(jìn)行煅燒以除去聚合物，并使雷尼合金粒子燒結(jié)，而后再將鋁從最終煅燒催化劑中瀝濾出去。
混合操作除了在實(shí)施例中使用“HaakeRheometer”外，在通用的混料機(jī)(如班伯里(Banbury)混煉機(jī)或布雷本登(Brabender)混煉機(jī))中進(jìn)行混料也是很合適的。當(dāng)要求連續(xù)混料時(shí)，應(yīng)當(dāng)使用內(nèi)嚙合雙螺桿混料機(jī)。一個(gè)實(shí)例是BakerPerkins公司制造的MP混料機(jī)以及Werner和Pfleiderer公司制造的ZSK混料機(jī)。采用多道通過單螺桿熱塑擠出機(jī)的方法也可以制得滿意的混合物。
在聚乙烯/油增塑劑的特定情況下，在冷卻混合物時(shí)，這種油以細(xì)分散的液相分離出來，正如此處所述很容易被除去。
上述步驟(1)的這種混合物含有(a)雷尼法合金顆粒，小于50目或更細(xì)，最好約小于100目，約60-90份(重量)，最好約70-85份(重量);
(b)高分子量聚合物，約1-30份(重量)，最好約2-20份(重量);和(c)增塑劑，0-40份(重量)，最好約10-30份(重量)，相當(dāng)于混合物總量的約0-70%(體積)，最好約35-55%(體積)。
可以確信此混合物是新穎的。
(2)混合物的成型由步驟(1)得到的混合物此刻需加工成型為一定的形狀，這要考慮到最終催化劑產(chǎn)品所要求的幾何形狀。最簡單的成型方法之一是擠出法。例如，該混合物可在通用的擠出機(jī)中以固體條棒狀、管狀(空心的或帶肋翼的)以及細(xì)絲狀被擠出，所有擠出料均用已知方法按要求長度切割成段。一些最簡單和最實(shí)用的形狀是片粒狀，其制法是將直徑為1/32、1/16、1/8和1/4英寸的棒條切割成長度為棒條直徑的1/2至6倍的小段?？招闹鶢詈陀休椛錉罾咭淼拇呋瘎┢？梢杂酶鞣N擠出方法制成。例如，可參閱美國專利3，907，710(Lundsager)和4，510，263(Pereira等人)，這兩個(gè)專利公開了有內(nèi)加強(qiáng)肋翼的空心圓柱環(huán)形體的擠出。其它熱塑性塑料的成型方法(如壓模法和注射模塑法)也可以使用。基本的原理是在使用之前(在此聚合物粘合催化劑的情況下)或者在燒制之前(在此煅燒催化劑的情況下)將混合物成型為最終形狀。最好在成型時(shí)將混合物加熱，因?yàn)榧訜釙r(shí)含聚合物的物料比較容易成型。
至此已成型的物料在組成上與步驟(1)的混合物仍然相同。它準(zhǔn)備進(jìn)行下一步，即除去部分或全部增塑劑(如礦物油)。用氫氧化鈉瀝濾是放熱反應(yīng)，可通過定期加入冷水維持溫度在90℃。瀝濾可能需要數(shù)小時(shí)，最好用新鮮的氫氧化鈉溶液再瀝濾1小時(shí)而結(jié)束。然后經(jīng)瀝濾的成型料用水反復(fù)洗滌，直至洗水的pH值降至9以下。產(chǎn)物是由聚合物粘合的雷尼法制備催化劑顆粒集合體組成的成型品。這些顆粒仍被原來的聚合物基體連接在一起。此時(shí)該成型催化劑與步驟(3)組合物的區(qū)別在于大部分或幾乎全部鋁已被除去，將雷尼法金屬留下。瀝濾操作很難將全部鋁瀝濾出去。通?？偭粝滦堄辔?，一般為原有鋁的5%。因而此催化劑基本上由一種均勻混合物組成，其中包括(a)雷尼法金屬顆粒(帶有殘余鋁)，約15-50份(重量)，最好約20-47份(重量);
(b)高分子量聚合物，約1-30份(重量)，最好約2-20份(重量);和(c)混合物內(nèi)的均勻空隙，約占混合物總體積的0.1-90%，最好約40-80%(體積)。
此組合物具有表面積約20-80米2/克，大孔孔隙度占總孔隙度的約0.1-70%。
鋅基或硅基雷尼合金可用相似方法瀝濾。
幾種瀝濾方法已由Freel等人在Journ.ofCatalysis，第14卷，第3冊，247頁(1969)上描述過。較好地用氫氧化鈉溶液瀝濾。
本聚合物粘合催化劑是活性的，可以用于使用溫度低于聚合物基體軟化點(diǎn)的雷尼法制備催化劑的任何催化過程中。其應(yīng)用可以是攪拌釜，也可以是固定床。通過固定床應(yīng)用來充分說明本發(fā)明的特(3)增塑劑(油)的去除可用各種方法將增塑劑從步驟(2)制備的成型品中除去。最好的兩個(gè)方法是用溶劑(如己烷)萃取，或者，如果增塑劑是相當(dāng)易揮發(fā)的(如某些礦物油)，可將成型品在空氣循環(huán)爐中約100℃下加熱數(shù)小時(shí)，由此使油蒸發(fā)和被除去，實(shí)質(zhì)上此成型品已被干燥。除去增塑劑后留下的成型組合物基本上是由在聚合物基體中的雷尼法合金顆粒組成。也就是說，此時(shí)該組合物基本上由一種均勻混合物組成，其中包括(a)雷尼法合金顆粒，通過50目篩的，最好是通過100目篩的，約60-90份(重量)，最好約70-85份(重量);
(b)高分子量聚合物，約1-30份(重量)，最好2-20份(重量);和(c)除去增塑劑后留下的均勻空隙，如果有的話，約為混合物體積的0.1-70%，最好約35-55%(體積)。
如上所述，在一些組合物中增塑劑可以被略去，在這種情況下當(dāng)然沒有由增塑劑產(chǎn)生的空隙。當(dāng)使用增塑劑時(shí)，空隙所占的體積與增塑劑所占的體積相同(或略小一些)。
如前面所指出的，本發(fā)明在此處分支進(jìn)行。下一步可以是(4-A)，即用苛性蘇打溶液瀝濾出鋁，或者可以是(4-B)，即煅燒。
(4-A)鋁的瀝濾所述步驟(4-A)是用強(qiáng)苛性蘇打溶液(一般約6N)瀝濾出鋁。瀝濾是在加熱，約90℃下進(jìn)行，但最好不要超過100℃。點(diǎn)，因?yàn)閾?jù)本發(fā)明人所知，在此發(fā)明之前沒有得到一種具有相同尺寸和耐久性的雷尼法制備催化劑。
下面列出一些有用聚合物中的有效聚合物軟化點(diǎn)。
聚合物軟化點(diǎn)，℃聚乙烯，分子量約2百萬100高分子量聚丙烯110聚氟乙烯200聚四氟乙烯275聚三氟氯乙烯200氟化乙烯-丙烯聚合物250現(xiàn)在敘述第二個(gè)分支，將步驟(3)的組合物在步驟(4-B)中進(jìn)行煅燒，接著在步驟(5-B)中用氫氧化鈉瀝濾。
(4-B)煅燒為了除去聚合物，將步驟(3)的成型品加熱，繼之進(jìn)行煅燒以使合金顆粒熔合成多孔性的金屬結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)一些金屬鋁轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。為此，首先將組合物在約300-700℃的爐中，最好有空氣或者氧氣存在下進(jìn)行煅燒。之后提高溫度，在溫度為850-1，200℃下完成煅燒。在900℃煅燒約2小時(shí)為最佳。超過1，200℃繼續(xù)加熱是沒有意義的。
該組合物在煅燒期間由于一些金屬鋁轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁可以增重。此增重一般為5-20%，這是形成此煅燒催化劑的主要步驟的一種副產(chǎn)物。煅燒期間雷尼法合金本身也發(fā)生了變化，變?yōu)橐环N貧鋁的相。例如，在鎳合金情況下，正如X射線衍射所表明的，至少部分地發(fā)生了下列轉(zhuǎn)變
對于雷尼法鈷，X射線衍射表明為
α-氧化鋁使雷尼法金屬“點(diǎn)焊”或膠結(jié)(燒結(jié))在一起。
煅燒后得到的組合物至少有兩個(gè)特點(diǎn)。首先，它仍保持著步驟(2)給出的形狀(只有輕微的尺寸變化)。其次，它是由α-氧化鋁膠結(jié)在一起的雷尼法合金(粒子尺寸小于50目，最好小于100目)組成。為了活化此成型品，可進(jìn)行最后一步，即步驟(5-B)，在此步驟中用已知方法將金屬鋁瀝濾出去。
(5-B)鋁-煅燒催化劑的瀝濾此步驟與步驟(4-A)的瀝濾方法相同，而且產(chǎn)物也是活性很高的雷尼法制備催化劑。此組合物與步驟(4-A)的不同(由于沒有聚合物基體)，其應(yīng)用不限制在低溫。
本(5-B)催化劑組合物保持其原有尺寸和形狀。它特別活潑和耐用，和具有很好的抗破碎強(qiáng)度。這些性質(zhì)使它在固定床的應(yīng)用中特別有價(jià)值，在固定床中催化劑顆粒被裝填成流通型催化操作狀態(tài)，與使用雷尼法催化劑的傳統(tǒng)的淤漿操作不同，后者基本為間歇方法，需要將淤漿的催化劑顆粒回收(例如用過濾法)。本步驟催化劑(在此稱為“煅燒催化劑”)當(dāng)然也能應(yīng)用于傳統(tǒng)的淤漿法。
本步驟產(chǎn)生的催化劑基本上是由與α-氧化鋁膠結(jié)在一起的雷尼法金屬組成，它具有一些化學(xué)和物理特性(a)它保持著步驟(2)的總體幾何形狀和尺寸。
(b)它是由雷尼法制備的催化劑顆粒的集合體或燒結(jié)體組成，這些顆粒大體上具有步驟(1)顆粒的原有尺寸。
(c)這些顆粒通過氧化鋁膠結(jié)在一起，經(jīng)鑒定其形式為α-氧化鋁。這種膠結(jié)可以認(rèn)為不是顆粒的完整球形封蓋。實(shí)際上它完全是斑點(diǎn)狀，剛夠使催化劑顆粒固定就位，因此它能使反應(yīng)物很容易通過顆粒空隙(顆粒間的空間)和進(jìn)入顆粒體內(nèi)雷尼金屬網(wǎng)狀組織的無數(shù)活性部位。
(d)孔隙度測定表明，通過顆粒體空隙的大通道(大孔)的百分率很高，這種通道由成型料表面深入至內(nèi)部的顆粒，可認(rèn)為這些大通道有助于構(gòu)成這種成型催化劑異常高的催化活性。大孔性不僅是(5-B)這種催化劑的特點(diǎn)，而且也是(4-A)催化劑的特點(diǎn)，這點(diǎn)已敘述過?？蓞⒖聪率龅摹按罂仔浴辈糠帧?br> (e)此(5-B)催化劑的總體組成是氧化鋁(Al2O3)30-70%(重量)，還有雷尼法金屬和未被瀝濾出的鋁，使總和為100%。后一項(xiàng)可包括促進(jìn)劑。
(f)BET表面積一般在20-80米2/克。
(g)顆粒(成形的)密度(催化劑重量被催化劑體積除)一般為1-1.7克/厘米3。
(h)填充密度(每單位反應(yīng)器體積中催化劑的重量)一般為0.6-1.3克/厘米3。
此處可指出一種異?，F(xiàn)象。在此煅燒催化劑的顆粒密度和填充密度僅是市售填充系統(tǒng)所用雷尼法顆粒催化劑的幾分之一。例如后者的顆粒密度為3.5和填充密度為1.72。然而在此的煅燒催化劑更為活潑。此煅燒催化劑的BET面積比市售填充型顆粒的BET面積大得多，這一事實(shí)可以部分地解釋了上述現(xiàn)象。
在此煅燒催化劑制法的一種變化中，去除增塑劑步驟即步驟(3)與煅燒步驟即步驟(4-B)可以合并，這也就是說，油或其它增塑劑可以留在成型的催化劑中，然后進(jìn)行煅燒，因?yàn)樵鏊軇┰诩訜岬某跏茧A段可從成型的催化劑中蒸發(fā)掉。
大孔性大孔，做為催化劑技術(shù)中普遍被理解的一個(gè)術(shù)語，一般是指至少為600埃的孔，可以在1，000埃至10，000埃的范圍。大孔在提高擴(kuò)散能力方面特別有用，也就是說，大孔使反應(yīng)物很容易進(jìn)入催化劑顆粒的里面。
大孔性在先前的雷尼催化劑中是談不到的，原因是顆粒的集合體或顆粒對于大孔性沒有達(dá)到足夠大或者沒有足夠耐用性從而可提供長期效益。過去也不知任何好方法可以制造較小粒子的顆粒，使其顆粒間的空隙能夠?qū)τ行Т罂滋峁┳銐虻膬?nèi)通道體積。
孔徑分布用汞孔度測定法進(jìn)行了測定，儀器為“9210型粉粒學(xué)自動(dòng)測孔儀”(MicromeriticsAutopore9210)(Norcross，Georgia)。
在此聚合物粘合催化劑(步驟(4-A)生產(chǎn)的)中，大孔是由去除增塑劑(在瀝濾鋁之前，用萃取或蒸發(fā))留下的空隙產(chǎn)生的。因而大孔的體積大體上與由增塑劑產(chǎn)生的體積相同。正如前面所指出的，此大孔體積為約0.25-0.55厘米3/克，或是顆粒體積的約35-55%。
在此煅燒催化劑(由步驟(4-B)進(jìn)行煅燒繼而在步驟(5-B)瀝濾出鋁而獲得的成型料)中，大孔包括增塑劑和聚合物兩者留下的空隙，因而可以直接與這些物質(zhì)的總和相關(guān)聯(lián)。在這種實(shí)施方案(步驟(5-B)的結(jié)果)中，大孔一般大體是孔體積總和的50-80%。
大孔性成功地解釋了此催化劑是活性的原因，這是由于大孔性增加了反應(yīng)物進(jìn)入顆粒中心的可能性。
表1總結(jié)了上述六類組合物的組成和特性。
用表說明號(1)、(2)……與前面發(fā)明概述中的步驟號相關(guān)聯(lián)。
“寬范圍”是此研究指出，在此范圍的數(shù)值是可用的 “窄范圍”是實(shí)施例指出的最佳數(shù)值，或典型數(shù)值。
“P/w”＝重量份數(shù)。
“V/O”＝體積%。
N/A＝不能應(yīng)用的或不能得到的。
“游離雷尼法金屬”是指(4-A)和(5-B)的雷尼法金屬，包括殘余鋁。
當(dāng)增塑劑在步驟(3)從成型料中被除去后，根據(jù)參考文獻(xiàn)不能期望這能給隨后的氫氧化鈉溶液提供足夠的通道，特別是由于還剩有聚合物。
進(jìn)行催化劑研制時(shí)也考慮了一些不利因素。例如，碳對于加氫催化劑來說是熟知的毒物之一。參見G.F.Froment和K.B.Bischoff所著《化學(xué)反應(yīng)器分析和設(shè)計(jì)》一書第271頁(ChemicalReactorAnalysisandDesign，P.271，J.Wiley&Sons(1979))。因此，完全可以預(yù)料此方法中的聚合物和增塑劑受到大量照射會使催化劑嚴(yán)重削弱甚至破壞。正如在此的研究工作表明，確實(shí)存在這種逆作用。此外，可以預(yù)料煅燒會使鎳或其它雷尼法金屬氧化，或者轉(zhuǎn)化為鋁酸鹽，從而使其失活。不過情況并非如此。煅燒確實(shí)對雷尼法金屬有影響，如上面所解釋的，但是還未達(dá)到有損害的程度。
已知，鋁可以很容易地從常規(guī)雷尼法鎳合金中瀝濾出去，這種合金主要包含有NiAl2。然而，還知道煅燒可造成一種轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2Al3的相變，完全不能預(yù)計(jì)這種相是否能瀝濾鋁。(現(xiàn)已弄清楚，它是易于瀝濾的。)此外，雷尼法合金與聚合物以及增塑劑的粘合會大大妨礙顆粒的活化。增塑劑的去除并不保證苛性堿溶液能滲透到顆粒中和將鋁瀝濾出去。
再者，這種煅燒的催化劑類型很難指望通過煅燒能提高強(qiáng)度(這確實(shí)是個(gè)問題)，原因在于將合金顆粒膠結(jié)在一起的是氧化鋁“焊點(diǎn)”。這種悲觀主義是建立在已知的化學(xué)事實(shí)基礎(chǔ)上的，可預(yù)計(jì)在下一步用濃氫氧化鈉瀝濾時(shí)會使氧化鋁溶解掉，這樣就會使整個(gè)成型料破壞。然而，正如我們已經(jīng)證明，這種情況并沒有發(fā)生。這是由于沒有預(yù)料到的一些化學(xué)上的好運(yùn)氣，這種氧化鋁“膠結(jié)劑”在氫氧化鈉瀝濾步驟中并沒有消失。這種氧化鋁原來是一種致密形式的α-氧化鋁，它對于氫氧化鈉溶液是相對穩(wěn)定的。普通氧化鋁只有在1，300℃或更高溫度才轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁，而此是在850-900℃形成的α-氧化鋁。關(guān)于這一點(diǎn)可解釋為在雷尼法合金中的一些鋁在“低”溫度下可直接氧化為α-氧化鋁。
總之，若僅以相關(guān)文獻(xiàn)和普通催化劑技術(shù)為背景，那么將會出現(xiàn)，制作催化劑的每一步在最好的情況下是無益的或在最壞的情況下是有害的。
催化劑應(yīng)用兩種催化劑，即(4-A)的聚合物粘合催化劑和(5-B)的煅燒催化劑，可以用于使用雷尼法制備催化劑的常規(guī)催化過程中。正如前面指出的，聚合物粘合催化劑的應(yīng)用只能在工作溫度低于聚合物基體軟化點(diǎn)的方法中應(yīng)用，然而，這種操作可用雷尼法制備催化劑在固定床中進(jìn)行，也可以在淤漿方法中進(jìn)行。聚合物粘合催化劑可以做的，煅燒催化劑也都可以做，此外，煅燒催化劑不受考慮聚合物基體的限制。
應(yīng)用雷尼法制備催化劑的催化作用是多方面的，包括從加氫(最初的應(yīng)用)到脫氫、胺化、脫鹵、脫硫以及其它作用。例如，芳香族化合物加氫轉(zhuǎn)化為脂環(huán)族化合物;烯烴或炔烴加氫轉(zhuǎn)化為烷烴;硝基烷加氫轉(zhuǎn)化為胺;醛或酮加氫轉(zhuǎn)化為鏈烷醇;腈加氫轉(zhuǎn)化為胺;烷烴脫氫;氮和氫合成氨;一氧化碳和氫合成碳?xì)浠?一氧化碳和氫合成甲醇以及蒸汽轉(zhuǎn)化。特別是雷尼法制備的催化劑已經(jīng)應(yīng)用于二硝基甲苯加氫轉(zhuǎn)化為甲苯二胺;硝基烷加氫轉(zhuǎn)化為鏈烷醇胺;醛類加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鏈烷醇(例如，山梨糖醇、丁醇等);腈加氫轉(zhuǎn)化為脂肪族胺(例如，六亞甲基二胺，用于制備尼龍)等等。新的應(yīng)用可能性有定期報(bào)導(dǎo)。此新型催化劑可以應(yīng)用于上述的所有反應(yīng)以及其它反應(yīng)中。
“使用雷尼法制備催化劑的催化作用”這一術(shù)語在本領(lǐng)域上已是熟知的，本發(fā)明的一個(gè)重量方面在于使用新型催化劑來改進(jìn)使用雷尼法制備催化劑的催化作用。
新型催化劑與傳統(tǒng)的雷尼法制備催化劑一樣可以被促進(jìn)。例如，在山梨糖醇的合成，它們可以用鉬或鉻促進(jìn)，在芐醇合成中用鉬，在六亞甲基二胺中用鉻等等(參見實(shí)施例11)。
耐應(yīng)力性此聚合物粘合催化劑是相當(dāng)有彈性的，在正常應(yīng)力下它不會破碎。上述(5-B)煅燒催化劑的1/8英寸顆粒的抗側(cè)破碎強(qiáng)度為7磅，對于在爐溫較高區(qū)(例如，1，200℃)煅燒的催化劑抗破碎強(qiáng)度甚至更高些。抗破碎強(qiáng)度是用BM型英斯特朗試驗(yàn)儀(InstronTesterModelBM)測定的。
耐磨耗性在填充塔中催化作用往往會由于磨擦導(dǎo)致催化劑顆粒損耗。在這方面此催化劑顯示出磨耗小于填充塔用的6×8(即-6+8目)的標(biāo)準(zhǔn)的雷尼法催化劑顆粒。參見實(shí)施例12。
下述實(shí)施例是具體說明并不限制本發(fā)明。
實(shí)例1混合、成型和增塑劑的去除將100克小于200目的雷尼法鎳合金(含有42%(重量)的鎳和58%(重量)的鋁)樣品與6克聚乙烯(分子量約2百萬)和30克礦物油在混料機(jī)“HaakeRheometer”中進(jìn)行混合，操作溫度為150℃，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。將混合物擠出成型為1/8英寸的6肋空心管，并切割成小顆粒，其長度與直徑比為1(即1/8英寸長)。將此顆粒在真空爐中60℃進(jìn)行干燥以除去礦物油。
實(shí)例2瀝濾鋁將一在30毫升水中溶有7.4克氫氧化鈉的溶液加熱至80℃。向此溶液中加入6克實(shí)例1所制的顆粒(油已除去)。由于反應(yīng)熱，隨著鋁從合金中被瀝濾出來，溶液溫度上升。定期加入冷水以保持溫度在90℃。此瀝濾過程持續(xù)3小時(shí)，再用新鮮氫氧化鈉溶液重新瀝濾1小時(shí)。瀝濾顆粒用水反復(fù)洗滌直至洗出水的pH值降至9以下。經(jīng)此處理后的顆粒具有BET面積為27米2/克。
實(shí)例3(比較試驗(yàn))(-6+8)目的雷尼法鎳合金顆粒其組成為42%(重量)的鎳和58%(重量)的鋁，用實(shí)例2所示的方法進(jìn)行了活化。
實(shí)例4庚烯加氫將實(shí)例2和實(shí)例3的催化劑進(jìn)行庚烯加氫試驗(yàn)。試驗(yàn)條件和結(jié)果示于表Ⅱ?？梢钥闯?，本發(fā)明催化劑(聚合物粘合催化劑)的表現(xiàn)明顯超出此顆粒催化劑。
實(shí)例5甲苯加氫實(shí)例2催化劑進(jìn)行了甲苯加氫(轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己烷)試驗(yàn)。氫氣表壓為7.5磅/英寸2(Psig)，溫度為70℃，氣時(shí)空速(GHSV)為8，650/小時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率為36%。
以下實(shí)例6-10具體說明催化劑顆粒在用氫氧化鈉溶液瀝濾而被活化之前使聚合物燒掉和鋁部分氧化。
實(shí)例6煅燒催化劑100克小于200目的雷尼法鎳合金(由58%(重量)的鋁和42%(重量)的鎳組成)與2克高分子量聚乙烯和30克礦物油在混料機(jī)“HaakeRheometer”中進(jìn)行混合，操作溫度150℃。將此混合物面團(tuán)熱壓成厚度為1/8英寸的片，再切割成帶狀，并擠出為大體等量的1/16英寸條、1/8英寸條和1/8英寸6肋空心管。用己烷將礦物油萃取出來，并將這些擠出物在真空爐中60℃下進(jìn)行干燥。而后將擠出物在空氣中900℃下煅燒2小時(shí)。對于1/16英寸條、1/8英寸條和加肋空心管在煅燒期間的增重分別為11.62%、10.72%和11.85%。增重是由于合金中的一些鋁氧化為α-氧化鋁造成。增重超過了燃燒掉聚合物和少量殘存油的失重。
比較新鮮合金和煅燒粉末的X射線衍射圖結(jié)果表明，相比起新鮮樣品，煅燒樣品光譜中α-氧化鋁和Ni2Al3峰的強(qiáng)度增加，而NiAl3峰的強(qiáng)度減弱。這說明發(fā)生了以下轉(zhuǎn)化反應(yīng)
將擠出成型的1/16英寸條、1/8英寸條和加肋空心管的樣品在20%(重量)氫氧化鈉溶液中90℃下活化3小時(shí)?；罨髷D出物用去離子水洗滌直至洗出水的pH值降至8.5?；罨?/16英寸條、1/8英寸條和加肋空心管我們分別稱為催化劑A、催化劑B和催化劑C。這些催化劑的BET表面積分別為50、48和55米2/克。
實(shí)例7(比較試驗(yàn))催化劑D是市售6×8目的雷尼法鎳顆粒，它是由58%(重量)鋁和42%(重量)鎳的合金通過瀝濾出約25%鋁而被活化得到的。
實(shí)例8(比較試驗(yàn))催化劑E是一種鎳/硅藻土的1/8英寸顆粒，其中含鎳58%(重量)。
實(shí)例9甲苯加氫上述催化劑A、B(本發(fā)明的)和D、E(比較試驗(yàn))在甲苯加氫中進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果列于表Ⅲ中。本發(fā)明的催化劑(A和B)表現(xiàn)明顯超出商品催化劑(C未進(jìn)行試驗(yàn))。
實(shí)例10羰基合成醇加氫此實(shí)例說明本發(fā)明的催化劑可以應(yīng)用于羰基合成醇加氫的噴淋床中。將6厘米3催化劑A裝入內(nèi)徑為3/8英寸的反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)在壓力為1，200PSi和溫度230°F下進(jìn)行。進(jìn)料是丁醛，其LHSV為1.0小時(shí)。LHSV＝液態(tài)時(shí)空速，即液體流速(厘米3/小時(shí))被催化劑體積(厘米3)除。H2/丁醛的摩爾比為33∶1。在這些條件下丁醛轉(zhuǎn)化為丁醇的轉(zhuǎn)化率為99.2%。
實(shí)例11鉻促進(jìn)的雷尼鈷催化劑將100克鉻促進(jìn)的雷尼鈷合金(60%鋁、38%鈷和2%鉻)與2克高分子量聚乙烯和25克礦物油混合，擠出成型為1/8英寸顆粒。將這些顆粒用己烷萃取，干燥和按照例6步驟煅燒。煅燒合金與未煅燒合金的X射線衍射圖表明，初始合金中的一些鋁在煅燒過程氧化成α-氧化鋁，并形成了Al5Co2新相。煅燒催化劑在20%(重量)氫氧化鈉溶液中被活化，并且在甲苯加氫中表現(xiàn)了高活性。
表Ⅱ在雷尼法鎳催化劑上的庚烯加氫條件進(jìn)料 10%庚烯(在己烷中)，以1厘米3/分速度氫氣流速 200厘米3/分催化劑裝載量2.6克壓力7.5PSig溫度℃轉(zhuǎn)化率%實(shí)例2催化劑42.258.9(本發(fā)明)44.571.247.889.549.995.8實(shí)例3催化劑48.511.5(對照物)56.926.268.191.673.9100.0
表Ⅲ在雷尼法鎳上甲苯加氫條件進(jìn)料 10%甲苯(在己烷中)，以1厘米3/分速度氫氣流速 200厘米3/分催化劑裝載量2.5-5克壓力7.5PSig溫度甲苯加氫反應(yīng)速率/10-5摩爾/克/分℃催化劑A催化劑B催化劑D催化劑E7310.410.0(1)2.3510020.518.36.05.6112430.026.114.59.47(1)未得到實(shí)例12磨耗試驗(yàn)催化劑B(本發(fā)明)和催化劑D(市售雷尼法鎳顆粒)各10克分別放入250毫升燒瓶內(nèi)，并注入200毫升水。將燒瓶置于轉(zhuǎn)動(dòng)水浴搖瓶機(jī)(型號G76，新布侖公司維克科學(xué)儀器公司)(NewBrunswickScientificCo.Inc.，Edison，N.J.)上搖動(dòng)，每分鐘320轉(zhuǎn)，搖動(dòng)30分鐘。催化劑B和催化劑D的細(xì)屑(小于20目)的百分率分別為0.34%和2.6%，這說明本發(fā)明催化劑的耐磨耗性比普通雷尼法顆粒強(qiáng)得多。
實(shí)例13將100克鉻促進(jìn)的雷尼法鐵合金(含有2%鉻、38%鐵和60%鋁)樣品在混料機(jī)“Haake Rheometer”中與20克“Sunthene 255”油和2克“GUR412”聚乙烯混合，并成型為1/8英寸擠出料。將此擠出料用己烷萃取，干燥和在1，000℃下煅燒2小時(shí)。煅燒的雷尼法鐵擠出料在55℃下用20%氫氧化鈉溶液活化2小時(shí)，并在空氣中500℃下進(jìn)一步煅燒2小時(shí)。所產(chǎn)生的催化劑具有BET表面積16米2/克。
此催化劑在乙苯脫氫為苯乙烯的反應(yīng)中進(jìn)行了活性試驗(yàn)。在乙苯的液態(tài)時(shí)空速(LHSV)為0.33小時(shí)-1，水與乙苯的摩爾比為14且溫度為620℃下，乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為21.5%。
上述所有實(shí)例都包括了最佳實(shí)施方案，即原料混合物中包括雷尼法合金、聚合物和增塑劑。然而，如前指出的，二組分混合物(雷尼法合金和聚合物)也是可行的，如下述實(shí)施例。
實(shí)例14聚四氟乙烯粘合雷尼鎳催化劑將27克雷尼合金(鎳/鋁)粒子(小于38微米)(小于400目)與17克聚四氟乙烯30懸浮液(杜邦公司)(Teflon30dispersion(E.I.Dupont&Co.))混合。用氣刷將此混合物涂在200目的不銹鋼篩上。將此有涂層的篩在室溫下干燥，而后用丙酮洗滌，并在380℃爐內(nèi)放置10分鐘。將此篩放入33%(重量)氫氧化鉀溶液時(shí)，有氣體放出。在此步驟中鋁被瀝濾出去，得到活性雷尼法鎳催化劑。停止產(chǎn)生氣體后，用去離子水洗滌樣品。此具有涂層的篩是柔軟的和可自燃的。
此研究工作還指出，200克雷尼法合金(42%(重量)鎳和58%(重量)鋁)與60克聚丙烯(熔體流動(dòng)指數(shù)為12至15)的混合物試樣，(a)混合、成型和苛性堿瀝濾;或(b)混合、成型、煅燒和苛性堿瀝濾，將會提供有效的雷尼法催化劑，在使用雷尼法制備催化劑的常規(guī)雷尼催化過程中很有用。
注意本發(fā)明的雷尼法制備催化劑(與常規(guī)雷尼法制備催化劑一樣)在活化之后是自燃性的，所以在活化之后和使用之前最好隔絕氧氣存放(例如，放在水中)。
可以理解，上述的具體描述僅僅是通過實(shí)例予以說明，在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)下可以做出許多變化。
權(quán)利要求
1.成型的雷尼法制備催化劑組合物，它選自如下Ⅰ成型的雷尼法制備催化劑組合物，其中包括一種均勻混合物，該混合物為(a)雷尼法金屬顆粒，含量約10-50份(重量)；(b)高分子量聚合物，含量約1-30份(重量)；和(c)混合物內(nèi)的均勻空隙，其體積占混合物總體積的約0.1-90%；所述的組合物具有BET表面積為約20-80米2/克，大孔孔隙度占總孔隙度的約0.1-70%，成形料密度為約0.8-2.0克/厘米3和填充成形料密度為約0.5-1.4克/厘米3；和Ⅱ成型的雷尼法制備催化劑組合物，它包括由α-氧化鋁膠結(jié)在一起的雷尼金屬，所述的成型的催化劑組合物包括15-50份(重量)雷尼法金屬、1-42份(重量)氧化鋁、0.1-90%(體積)空隙，密度約為1-1.7克/厘米3，填充密度約為0.6-1.3克/厘米3，BET表面積約為20-80米2/克和大孔孔隙度為總孔隙度的約0.1-70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的成型的雷尼法制備催化劑組合物，其中所述的成型催化劑組合物包括一種均勻混合物，該混合物包括(a)雷尼法金屬顆粒，含量約15-50份(重量);(b)高分子量聚合物，含量約1-30份(重量);和(c)混合物內(nèi)的均勻空隙，其體積為混合物總體積的約0.1-90%;所述的組合物具有BET表面積約20-80米2/克，大孔孔隙度為總孔隙度的約0.1-70%，成形料密度約0.8-2.0克/厘米3和填充成形料密度約0.5-1.4克/厘米3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中聚合物是密度約0.93-0.97的聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的成型的雷尼法制備催化劑組合物，其中所述的成型催化劑組合物包括由α-氧化鋁膠結(jié)在一起的雷尼法金屬顆粒，所述的成型催化劑組合物包括15-50份(重量)雷尼法金屬、9-42份(重量)氧化鋁、0.1-90%(體積)空隙，密度為約1-1.7克/厘米3，填充密度約0.6-1.3克/厘米3，BET表面積約20-80米2/克和大孔孔隙度為總孔隙度的約0.1-70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中雷尼法金屬選自于鎳、鈷、銅和鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中雷尼法金屬是鎳或鈷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中雷尼法金屬是被選自鉻、鉬、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬促進(jìn)的。
8.含有一種均勻混合物的組合物，它包括(a)雷尼法合金顆粒，尺寸約小于50目，其含量約60-90份(重量);(b)高分子量聚合物，其含量約1-30份(重量);和(c)增塑劑，其含量約0-40份(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中組合物是成型的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中雷尼法金屬選自鎳、鈷、銅或鐵。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中雷尼法金屬是鎳或鈷。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中聚合物是密度約0.93-0.97的聚乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中增塑劑是一種礦物油。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中雷尼合金∶聚合物∶增塑劑的重量份數(shù)之比是約70-85∶2-20∶10-30;且雷尼法合金中的雷尼法金屬為鎳、鈷、銅或鐵。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中雷尼法金屬是鎳或鈷，聚合物是分子量約2百萬的聚乙烯，增塑劑是礦物油。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中雷尼法金屬是雷尼法合金重量的約25-55%。
17.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中雷尼法合金還包括選自于鉻、鉬、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的促進(jìn)劑。
18.含有一種均勻混合物的成型組合物，該混合物包括(a)雷尼法合金顆粒，含量約60-90份(重量);(b)高分子量聚合物，含量約1-30份(重量);和(c)混合物內(nèi)的均勻空隙，其體積為混合物總體積的約0.1-70%。
19.成型組合物，它包括由α-氧化鋁膠結(jié)在一起的粒度小于50目的雷尼法合金顆粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中雷尼法合金是Ni2Al3或Al5Co2。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中雷尼法合金中的雷尼法金屬是鎳。
22.制備權(quán)利要求1組合物的方法，其中包括將下述組分均勻地混合在一起(a)粒度小于50目的雷尼法合金顆粒，含量約60-90份(重量)，所述的雷尼法合金包含有雷尼法金屬和鋁;(b)高分子量聚合物，含量約1-30份(重量);和(c)增塑劑，含量約0-40份(重量)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中(a)雷尼法合金粒子占包含此合金的混合物重量的約70-85%;(b)聚合物，含量約2-20%(重量);和(c)增塑劑，含量約10-30%(重量)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中(a)雷尼法合金含有合金重量的約25-55%的雷尼法金屬其余為鋁，雷尼法金屬是鎳、鈷、銅或鐵中的一種;(b)聚合物是聚乙烯，分子量至少約100，000;和(c)增塑劑是礦物油。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中(a)雷尼法合金顆粒占約70-80份(重量);雷尼法合金含有雷尼法金屬，約25-55%(重量)，其余為鋁;雷尼法金屬是鎳、鈷、銅或鐵中的一種;和(b)聚合物是聚乙烯，分子量至少約100，000，占約2-20份(重量)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中雷尼法金屬是鎳或鈷。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中還包括混合后成型的混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中成型之后將成型物料進(jìn)行煅燒以便依次除去增塑劑和聚合物，留下的成型料中含有由α-氧化鋁膠結(jié)在一起的雷尼法合金顆粒。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中還包括成型后除去增塑劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中在增塑劑除去之后，成型料在空氣或氧氣中約850-1，200℃下煅燒，由此以形成含有由α-氧化鋁膠結(jié)在一起的雷尼法合金的成型料。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中成型料在約900℃下煅燒約2小時(shí)。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中雷尼法合金中的雷尼法金屬是鎳，且煅燒使此合金轉(zhuǎn)化為含有Ni2Al3的相。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中雷尼法合金中的雷尼法金屬是鈷，且煅燒使此合金轉(zhuǎn)化為含有Al5Co2的相。
34.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中在煅燒之后，從雷尼法合金顆粒中瀝濾出鋁，由此形成活性的煅燒雷尼法制備的催化劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中還包括除去增塑劑后由雷尼合金顆粒中瀝濾出鋁，從而形成一種活性的聚合物粘合的雷尼法制備催化劑。
36.在應(yīng)用雷尼法制備催化劑的催化方法中，其特征在于包括使用做為雷尼法制備催化劑的催化劑選自于如下Ⅰ成型催化劑，它包括(a)雷尼法金屬顆粒的均勻混合物，約15-50份(重量);(b)高分子量聚合物，約1-30份(重量);和(c)混合物內(nèi)的均勻空隙，約0.1-90%(體積);或Ⅱ成型的催化劑，它包括由α-氧化鋁膠結(jié)在一起的雷尼法金屬;所述的成型催化劑具有密度約1-1.7克/厘米3，填充密度約0.6-1.3克/厘米3，BET表面積約20-80米2/克，和大孔孔隙度是總孔隙度的約0.1-70%。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中雷尼法金屬是鎳或鈷。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中催化方法是固定床催化，成型的雷尼法制備催化劑是擠出物形式，直徑約1/32英寸至1/4英寸，長度是直徑的約0.5-6倍。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中雷尼法金屬是鎳或鈷。
40.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中催化方法選自如下反應(yīng)，芳香族化合物加氫轉(zhuǎn)化為脂環(huán)族化合物，鏈烯烴或炔烴加氫轉(zhuǎn)化為鏈烷烴，硝基烷加氫轉(zhuǎn)化為胺，醛類或酮加氫轉(zhuǎn)化為鏈烷醇，腈加氫轉(zhuǎn)化為胺;脫鹵作用，脫硫作用，鏈烷烴脫氫，氮和氫合成氨，一氧化碳和氫合成烴，一氧化碳和氫合成甲醇以及蒸汽轉(zhuǎn)化。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中催化劑是Ⅰ組，且催化反應(yīng)是庚烯加氫轉(zhuǎn)化為庚烷。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中催化反應(yīng)是甲苯加氫轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)己烷。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中催化劑是Ⅱ組，且催化反應(yīng)是丁醛加氫轉(zhuǎn)化為丁醇。
44.包括固定床催化反應(yīng)器室的裝置，其中床層包括有以下組成的雷尼法制備催化劑Ⅰ成型催化劑，它主要包括(a)雷尼法金屬粒子的均勻混合物，約15-50份(重量);(b)高分子量聚合物，約1-30份(重量);和(c)混合物內(nèi)的均勻空隙，約0-90%(體積);所述的成型催化劑尺寸為直徑約1/32英寸至1/4英寸，長度是直徑的約0.5-6倍;或Ⅱ成型催化劑，它主要包括由α-氧化鋁膠結(jié)在一起的雷尼法金屬，所述的成型催化劑具有密度約1-1.7克/厘米3，填充密度約0.6-1.3克/厘米3，BET表面積約20-80米2/克，以及大孔孔隙度為總孔隙度的約0.1-70%;所述的成型催化劑的尺寸為直徑約1/32英寸至1/4英寸和長度是直徑的約0.5-6倍。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的裝置，其中成型催化劑是擠出物，其直徑為1/32英寸至1/4英寸，長度與直徑約相同，以及雷尼法金屬是鎳或鈷。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的裝置，其中成型催化劑是有內(nèi)加強(qiáng)肋翼的圓柱空心環(huán)形體。
全文摘要
在聚合物基體和增塑劑中造粒的雷尼制備催化劑(例如雷尼法鎳)可被活化，活化的方法是(a)除去增塑劑(例如，用溶劑萃取)，之后用苛性堿溶液瀝濾出鋁，留下聚合物基體中的活性雷尼法制備催化劑；或者(b)除去增塑劑，之后煅燒除去聚合物，繼之用苛性堿瀝濾。此活性催化劑顆粒具有足夠的強(qiáng)度和耐磨耗性，可以有效地用于固定床和填充塔中，用于甲苯、庚烯、丁醛的超級加氫以及其它使用雷尼法制備催化劑的一般原料中。
文檔編號C07C5/333GK1037283SQ89102269
公開日1989年11月22日 申請日期1989年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月14日
發(fā)明者鄭武正, C·本特·隆德沙加, 羅伯特·M·斯波特尼茲 申請人:格雷斯公司