專利名稱：回收和酯化馬來(lái)酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)從制備馬來(lái)酸酐的反應(yīng)器氣體流出物中回收馬來(lái)酸酐并同時(shí)將其酯化的方法。
在技術(shù)上通常已經(jīng)知道，以固定床或流化床中在專門(mén)催化劑存在下，由正丁烷氧化可以生成馬來(lái)酸酐。反應(yīng)器的氣體流出物中含有與未反應(yīng)的丁烷、水、二氧化碳和一氧化碳、氮?dú)夂瓦^(guò)量的氧以及少量的乙酸和丙烯酸混在一起的馬來(lái)酸酐。為從氣體流出物中回收馬來(lái)酸酐而確定的流程包括部分冷凝、接著用水洗氣體。絕大部分馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化成馬來(lái)酸水溶液形式，然后蒸餾該水溶液便可回收馬來(lái)酸酐。
為了避免馬來(lái)酸酐水解和必要的酐化步驟，因?yàn)樗鼈兗饶芎暮芨叨叶紩?huì)導(dǎo)致馬來(lái)酸酐損失，已經(jīng)研究出無(wú)水回收方法。將反應(yīng)器流出物中含有的馬來(lái)酸酐吸收在一種溶劑中，該溶劑應(yīng)具有較高的沸點(diǎn)，能很好地溶解馬來(lái)酸酐并且與水不相混溶。該吸收過(guò)程在高于氣流中水的露點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。因此，無(wú)水馬來(lái)酸酐便滯留在溶劑中，按循環(huán)操作方式進(jìn)行蒸餾便可從溶劑中回收馬來(lái)酸酐。合適的溶劑是烴類如二甲苯和選用的酯類。
大部分工業(yè)生產(chǎn)的馬來(lái)酸酐被氫化成1，4-丁二醇。這一氫化作用最好是用馬來(lái)酸酯來(lái)進(jìn)行，該酯是用馬來(lái)酸酐和選用的醇進(jìn)行反應(yīng)制得的。合適的酯是馬來(lái)酸二乙酯。
本發(fā)明一方面提供了不需水解馬來(lái)酸酐而從氧化反應(yīng)器的氣體流出物中回收馬來(lái)酸酐的方法。本發(fā)明另一方面還提供了將馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化成希望的酯的方法。具體說(shuō)本發(fā)明涉及由丁烷生成馬來(lái)酸酐，然后從氣體流出物中取得馬來(lái)酸酐并使之與合適的醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化酯。
附圖
是本發(fā)明方法的流程圖。
生產(chǎn)馬來(lái)酸酐而確立的流程之一是將正丁烷選擇性氧化，例如在流化催化劑存在下進(jìn)行氧化。氧化反應(yīng)器的氣體流出物中含有馬來(lái)酸酐、未反應(yīng)的丁烷、水、CO、CO2、氮?dú)夂瓦^(guò)量的氧氣、以及少量的乙酸和丙烯酸。為了從氣體流出物中回收馬來(lái)酸酐，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可將馬來(lái)酸酐酯化，酯以液體形式和水取得，而其它組分以汽態(tài)形式除去。發(fā)生的主反應(yīng)如下
通過(guò)本發(fā)明的方法可以得到很多種馬來(lái)酸單酯或二酯。為此目的，可以使用很多種醇或酚。要根據(jù)所要生產(chǎn)的單酯或二酯來(lái)選擇醇或酚。如果希望最后得到的產(chǎn)物是1，4-丁二醇，看來(lái)要選用乙醇。通過(guò)使它與馬來(lái)酸酐按照此處所述的流程進(jìn)行反應(yīng)，得到馬來(lái)酸二乙酯，在一個(gè)專門(mén)的單元中可將此酯方便地氫化為1，4-丁二醇和乙醇，再循環(huán)到酯化塔中。
另外，用此同樣的方法，也可以由醇類如甲醇、1-，2-丙醇、1-，2-異和叔丁醇、1-和異戊醇、己醇(包括環(huán)己醇)和更高級(jí)同系物，不飽和醇類如烯丙醇等，二醇類如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-丁二醇等，生產(chǎn)馬來(lái)酸的單酯或二酯。使用苯酚或烷基酚類、氯化苯酚類、以及苯二酚類、萘酚類等也可生產(chǎn)其它酯類。這里是按生產(chǎn)馬來(lái)酸二乙酯來(lái)敘述本發(fā)明的方法。也可以使用如上面所指出的其它物質(zhì)，這對(duì)熟悉該項(xiàng)技術(shù)的人來(lái)說(shuō)是很明顯的。
現(xiàn)在參照附圖敘述這一方法，這里參考使用乙醇來(lái)生產(chǎn)馬來(lái)酸二乙酯，當(dāng)然也可以用此同樣的流程生產(chǎn)其它的酯類。含有馬來(lái)酸酐、水和前面所述的其它化合物的氧化反應(yīng)器的氣體流出物通過(guò)管道12進(jìn)入酯化塔10。塔10中含有達(dá)到完全回流狀態(tài)的乙醇。蒸發(fā)乙醇所需要的熱量一部分來(lái)自原料氣流12中所含的熱量，另一部分來(lái)自再沸器14。塔10包括很多具有不同功能的層帶。10a層位于進(jìn)料管道12的上方，該層內(nèi)裝有填料或塔盤(pán)，以便通過(guò)精餾使乙醇和由水、乙醇及共沸劑形成的共沸物達(dá)到分離。正如下面更充分地解釋的那樣，共沸劑促使富水的液相從水-乙醇共沸物中分離出來(lái)。通過(guò)管道12進(jìn)入塔10的馬來(lái)酸酐蒸汽迅速與乙醇反應(yīng)，按照上面給出的第一個(gè)反應(yīng)式轉(zhuǎn)化成單酯。這一單酯比乙醇的沸點(diǎn)高，因而經(jīng)過(guò)10b和10c層流向塔10的底部。在由再沸器14和回流管15組成的環(huán)路以及底部的10c層中，該單酯按照上面給出的第二反應(yīng)式轉(zhuǎn)化成二酯，馬來(lái)酸二乙酯。通過(guò)管道13，接收產(chǎn)物馬來(lái)酸二乙酯。為了催化生成二乙酯的反應(yīng)，熟知的技術(shù)可以自塔底加入非揮發(fā)性酸，例如硫酸或甲苯磺酸，或者在10c層中裝入載于無(wú)機(jī)材料或聚合物材料上的含酸官能基的填料，這在本技術(shù)領(lǐng)域也是已知的。
下面的方法也很方便，將酸性官能基化合物載于分散成小顆料的無(wú)機(jī)(沸石)或聚合物固體上，這些顆料與液體流一起以漿液形式循環(huán)，從塔10底部，通過(guò)再沸器14，然后再回到塔10。
通過(guò)進(jìn)料管道12進(jìn)入酯化塔10的、或者由上述第二步反應(yīng)在塔10中生成的水，與乙醇和共沸劑形成共沸物，而后富集于塔頂。共沸物的蒸汽、過(guò)量的乙醇和非冷凝氣體(氮?dú)?、CO、CO2、丁烷和過(guò)量的氧氣)經(jīng)由管道16離開(kāi)塔。共沸物和過(guò)量乙醇隨后在冷凝器18中冷凝，進(jìn)入分離器20。剩下的非冷凝氣體離開(kāi)分離器20，經(jīng)過(guò)管道22，然后進(jìn)入氣體處理裝置24。在此氣體處理裝置24中，被乙醇、水和共沸劑飽和的蒸汽經(jīng)過(guò)處理進(jìn)行回收，減少乙醇和共沸劑的損失。例如，可以用已知的技術(shù)冷卻、吸附或洗滌(吸收)等方法來(lái)回收這些物質(zhì)。剩下的氣體流出物(CO、CO2、氮?dú)?、氧氣和丁?經(jīng)由管道26離開(kāi)處理器24?；厥盏睦淠?乙醇、共沸劑和少量水)經(jīng)由管道28回流到分離器20。
在分離器20中形成兩個(gè)液層。富水的底層含有乙醇和少量共沸劑，該層通過(guò)管道30離開(kāi)分離器20并進(jìn)入蒸餾塔32。蒸餾塔32的底部產(chǎn)物是水，通過(guò)管道34將其棄去。在蒸餾塔32中形成的水-乙醇-共沸劑共沸物經(jīng)管道36離開(kāi)此塔，并在冷凝器38中冷凝，然后循環(huán)到分離器20。
分離器20中上面的有機(jī)層由乙醇和共沸劑與少量水組成，它經(jīng)由管道40以逆流返回進(jìn)入酯化塔10。為了促使分離器20中的兩相分離，以形成富水的下層和水-乙醇-共沸物上層，可以使用共沸劑。在本技術(shù)上已知的共沸劑，包括與水和乙醇形成共沸物的苯和環(huán)己烷材料。為了從系統(tǒng)中排除水(或存在于反應(yīng)器流出物中的，或由單酯轉(zhuǎn)化為二酯的反應(yīng)中生成的水)而又不損失醇，如技術(shù)上已經(jīng)知道的，則需要使塔10和32的塔頂餾出物的冷凝液分為兩個(gè)液相，而且水在此兩相中不等量地分配。許多對(duì)生產(chǎn)馬來(lái)酸酯有益的化合物與水形成雜共沸物。如已知技術(shù)表明，這些化合物自然地滿足這一需要。
當(dāng)使用形成均勻共沸混合物的醇類時(shí)(例如乙醇、1-，2-丙醇、叔丁醇等)，為了使水分離，要利用共沸劑，如技術(shù)上所已知的。共沸劑與醇-水均勻共沸混合物中的水部分混溶，使得體系形成兩相。上面一相富含共沸劑和醇，而下層富含水。
如果將來(lái)自反應(yīng)器的原料氣流12中所含的熱量利用起來(lái)，則可以減少該方法所需的能量。這時(shí)，在來(lái)自再沸器14的液-汽混合物回流入口的下方某處，經(jīng)管道12a將原料引進(jìn)反應(yīng)器10。按照這種排布方法，來(lái)自再沸器14的回流物經(jīng)由管道15a引入塔10。于是原料氣流的熱函將用來(lái)蒸發(fā)在塔10較低部位發(fā)生的上述第二步反應(yīng)所生成的水。
用下面的實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的方法實(shí)例1馬來(lái)酸單乙酯的生成裝備一個(gè)含有附圖流程中指出的主要部分的實(shí)驗(yàn)裝置。用苯作共沸劑。開(kāi)始操作以前，在容器20中加入苯，達(dá)到容器體積的約80%，使得通過(guò)管道40發(fā)生溢流。
塔10底部加入乙醇并加熱使之處于完全回流狀態(tài)。將來(lái)自氧化C4烴類生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的反應(yīng)器的氣體流出物經(jīng)過(guò)管道12引入塔10。當(dāng)操作條件穩(wěn)定以后，通過(guò)管道28的流出物是酯類的乙醇溶液。酯類中大約85%是馬來(lái)酸單乙酯，5%是馬來(lái)酸二乙酯。有痕量的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯存在。
實(shí)例2馬來(lái)酸二乙酯的生成使用實(shí)例1中所述的實(shí)驗(yàn)裝置。開(kāi)始操作以前，在分離器20中加入苯，在塔10底部和再沸器14間循環(huán)的乙醇中加入硫酸。操作過(guò)程中，將含有汽化的馬來(lái)酸酐和其它聯(lián)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的反應(yīng)器氣體流出物通過(guò)管道12加入。塔10底部和再沸器14中的液體中的硫酸濃度保持在0.02%重量。為此目的，將足夠量的硫酸與補(bǔ)充乙醇一起通過(guò)管道17引入。
開(kāi)始操作以前，在容器20中加入苯，充滿其大約80%的容積，使得通過(guò)管道40發(fā)生溢流。塔10底部加入乙醇，并將其加熱到完全回流。將來(lái)自氧化C4烴類生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的反應(yīng)器的氣體流出物經(jīng)過(guò)管道12引入塔10。當(dāng)操作條件穩(wěn)定以后，通過(guò)管道28的流出物為20%的酯類的乙醇溶液。酯類中有大約97.3%的馬來(lái)酸二乙酯和2.7%的馬來(lái)酸單乙酯。有痕量的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯存在。通過(guò)管道34自汽提塔32底部的流出物為清水。
實(shí)例3在類似于附圖所示的裝置中，在通過(guò)管道12將通過(guò)選擇氧化正丁烷生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的反應(yīng)器的反應(yīng)氣引入塔10以前，在塔10中加熱1-丁醇至回流。因?yàn)?-丁醇和水形成雜共沸混合物，為了在分離器20中分出有機(jī)相和水相，不必加添加劑。含有大約8%1-丁醇的水通過(guò)管道30流至汽提塔32。水-1-丁醇共沸混合物經(jīng)過(guò)管道36和冷凝器38回流到分離器26。基本純凈的水自管道34放出。
通過(guò)管道13離開(kāi)塔10的流出物含有1-丁醇和28%馬來(lái)酸丁酯(95%馬來(lái)酸二丁酯和4%馬來(lái)酸單丁酯)。為了增加馬來(lái)酸二丁酯的轉(zhuǎn)化率，在通過(guò)管道17加入的補(bǔ)充1-丁醇中含有0.05%重量的硫酸。達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)以后，通過(guò)管道13流出的1-丁醇溶液含有31%的馬來(lái)酸-1-丁酯(99.8%馬來(lái)酸二丁酯和0.2%馬來(lái)酸單丁酯)。
實(shí)例4改動(dòng)一下附圖所示的裝置，用由苯乙烯和二乙烯苯磺化共聚物組成的酸性離子交換樹(shù)脂層替換蒸餾塔10中10C層所用的填料。按照實(shí)例2所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處在于通過(guò)管道17加入的補(bǔ)充乙醇中不含硫酸。除離子交換樹(shù)脂外不使用其它酸催化劑。在穩(wěn)定狀態(tài)下，通過(guò)管道13流出塔10的流出物中含22%馬來(lái)酸乙酯(99.8%的馬來(lái)酸二乙酯和0.2%的馬來(lái)酸單乙酯)。
從說(shuō)明書(shū)中可以看到，按照本發(fā)明可以自反應(yīng)器流出物中完全回收馬來(lái)酸酐，并且同時(shí)在一個(gè)流程中完成由馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化為酯。而且，通過(guò)用反應(yīng)氣的熱函除去反應(yīng)中生成的水，和先有技術(shù)的方法相比，該方法更有效地利用了能量。該方法也可以用來(lái)制備任何所需純度的很多種馬來(lái)酸酯。
權(quán)利要求
1.一種不經(jīng)水解而從生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的反應(yīng)器的氣體流出物中回收馬來(lái)酸酐并且酯化馬來(lái)酸酐的方法，其特征在于包括a.在一個(gè)反應(yīng)器中使含有馬來(lái)酸酐、水蒸汽和非冷凝氣體的氣體流出物與選擇的醇接觸，上述馬來(lái)酸酐與所說(shuō)的醇反應(yīng)，生成馬來(lái)酸酯和另外的水蒸汽；b.自上述反應(yīng)器的底部以液體形式接收馬來(lái)酸酐的酯；c.自上述反應(yīng)器的頂部作為塔頂餾出物除去和不可凝氣體混合在一起的水蒸汽和醇蒸汽；d.從上述塔頂餾出物中回收富醇部分；e.將上述富醇部分送回到上述反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇是乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于在上述反應(yīng)器中加入共沸劑，上述共沸劑與水形成雜共沸混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的共沸劑選自苯和環(huán)己烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于在上述反應(yīng)器中加入一種酸，它可促進(jìn)單酯向二酯轉(zhuǎn)化。
6.萑ɡ 所述的方法，其特征在于所述的酸選自硫酸和甲苯磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在上述反應(yīng)器中加入一種酸，它將促進(jìn)單酯向二酯的轉(zhuǎn)化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸選自硫酸和甲苯磺酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于生成的酯選自單酯和二酯以及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在上述反應(yīng)器中所述的酸是磺化離子交換樹(shù)脂固定床形式的。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在上述反應(yīng)器中所述的酸是磺化離子交換樹(shù)脂固定床形式的。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的酸包括載在上述反應(yīng)器內(nèi)形成固定床的沸石顆粒上的酸官能基。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸包括載在上述反應(yīng)器內(nèi)形成固定床的沸石顆粒上的酸官能基。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器包括一個(gè)再沸器，并且所說(shuō)的酸包括酸性小顆粒，以及所述顆粒在液體流中循環(huán)，從所述反應(yīng)器的底部，通過(guò)所述再沸器，再回到所述的反應(yīng)器中。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器包括一個(gè)再沸器，并且所說(shuō)的酸包括酸性小顆粒，以及所述顆粒在液體流中循環(huán)，從所述反應(yīng)器的底部，通過(guò)所述再沸器，再回到所述的反應(yīng)器中。
全文摘要
從氧化反應(yīng)器的氣體流出物中回收馬來(lái)酸酐并同時(shí)將此馬來(lái)酸酐酯化的方法。在由丁烷生產(chǎn)馬來(lái)酸酐過(guò)程中，從氣體流出物中取得馬來(lái)酸酐并同時(shí)將其與選擇的醇反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成所期望的酯。可以加入一種酸以便更好地生成二酯。
文檔編號(hào)C07C51/493GK1034533SQ8810870
公開(kāi)日1989年8月9日 申請(qǐng)日期1988年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月18日
發(fā)明者喬治·鄧·蘇丘, 阿特夫·茂沙·沙賓 申請(qǐng)人:魯姆斯克雷斯特公司