一種合成氯代烴的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種合成氯代烴的制備方法，包括以下步驟：將四氯化碳、三氯化鐵和助催化劑混合均勻，用預(yù)熱器將上述混合物預(yù)熱至溫度100～140℃，其中四氯化碳和烯烴的摩爾比為1～10:1，三氯化鐵占四氯化碳的質(zhì)量百分比為0.5～10％，助催化劑占四氯化碳的質(zhì)量百分比為0.5～10％；將烯烴在60～120℃進(jìn)行氣化后，與經(jīng)預(yù)熱后的混合物一同加入裝有復(fù)合金屬催化劑的管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力為0.2～1.0MPa，反應(yīng)溫度為80～140℃，停留時(shí)間為5～90分鐘的條件下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)；將反應(yīng)后的混合物通過(guò)蒸餾的方法回收未反應(yīng)的原料和助催化劑，最后減壓蒸餾得到氯代烴產(chǎn)品。本方法具有操作簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)效率高的特點(diǎn)，適于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種合成氯代烴的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成分子式為CCl3CH2CHnClm(其中η為0，I或2，m = 3_n)氯代烴的制備方法，尤其涉及一種以采四氯化碳和烯烴為原料，在催化劑作用下，在管式反應(yīng)器中調(diào)聚合成氯代烴的生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002]該氯代烴通過(guò)氟化可以制備3，3，3-三氟丙烯，I, I, I, 3，3_五氟丙烷(HFC_245fa)和I, I, I, 3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)。3，3，3-三氟丙烯由I, I, I, 3-四氯丙烷氟化得到，是合成氟娃橡膠和氟娃油等高性能高分子材料的基本原料；HCC-245fa由四氯化碳與氯乙烯調(diào)聚而成，其大氣臭氧消耗潛值(ODP)為零，是一種對(duì)大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，目前主要被用作一氟二氯甲烷(CFC-1l)和1，I, 1-二氯氟乙烷(HCFC-Hlb)的替代品，廣泛用作發(fā)泡劑、溶劑和清洗劑；HFC-236fa由四氯化碳和偏氯乙烯經(jīng)調(diào)聚得到，是滅火劑1211的有效替代品，也可作致冷劑、噴霧劑、發(fā)泡劑和載熱介質(zhì)，是一種有廣泛應(yīng)用前景的ODS替代品?，F(xiàn)有技術(shù)中氯代烴通常以過(guò)渡金屬或其衍生物作為主催化劑，并加入胺類(lèi)、腈類(lèi)等作為助催化劑或溶劑，通過(guò)調(diào)聚反應(yīng)制備得到。如專(zhuān)利US6313360公開(kāi)了一種連續(xù)生產(chǎn)1，I, 1,3, 3-五氯丙烷的方法，催化體系由鐵粉、三氯化鐵和磷酸酯類(lèi)組成，采用釜式反應(yīng)器進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)來(lái)制備產(chǎn)品。其缺點(diǎn)是該制備工藝反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)體系中催化劑分散不均，且催化劑后續(xù)分離過(guò)程繁瑣，操作困難。
[0003]專(zhuān)利CN10273893公開(kāi)了一種采用管式反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)1，I, I, 3，3-五氯丙烷的方法，催化劑由主催化劑氯化亞鐵和助催化劑磷酸酯或亞磷酸酯類(lèi)組成的液體，在相同的產(chǎn)能下，反應(yīng)器體積較釜式反應(yīng)器減小。但該方法采用性質(zhì)不穩(wěn)定的氯化亞鐵為主催化劑，同時(shí)鐵粉在對(duì)含有主催化劑和助催化劑的殘液活化過(guò)程中，由于細(xì)鐵粉極有可能懸浮于循環(huán)的產(chǎn)物流中，不僅易導(dǎo)致鐵粉在管路中沉積，而且也會(huì)影響后續(xù)精餾操作和產(chǎn)品收率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種合成氯代烴的制備方法，該方法可以使反應(yīng)時(shí)間大大縮短，催化劑不需要在后續(xù)過(guò)程中分離，操作簡(jiǎn)便。
[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0007](I)將四氯化碳、三氯化鐵和助催化劑混合均勻，用預(yù)熱器將上述混合物預(yù)熱至溫度100?140°C，其中四氯化碳和烯烴的摩爾比為I?10:1，三氯化鐵占四氯化碳的質(zhì)量百分比為0.5?10%，助催化劑占四氯化碳的質(zhì)量百分比為0.5?10% ；
[0008](2)將烯烴在60?120°C溫度下進(jìn)行氣化后，與步驟(I)中經(jīng)預(yù)熱后的混合物一同加入裝有復(fù)合金屬催化劑的管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力為0.2?1.0MPa，反應(yīng)溫度為80?140°C，停留時(shí)間為5?90分鐘的條件下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物；
[0009](3)將上述冷阱收集得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先通過(guò)閃蒸塔，將閃蒸塔的壓力和溫度分別控制在500?760mm汞柱和60?100°C條件下，然后從閃蒸塔的塔底回收得到催化劑和助催化劑混合物，將催化劑和助催化劑的混合物再次通入閃蒸塔，依次循環(huán)使用，從塔頂分離得到的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物通入到一級(jí)精餾塔中；
[0010](4)接著將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至300?600mm汞柱和60?120°C條件下，使進(jìn)入一級(jí)精餾塔中的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，然后從一級(jí)精餾塔的塔頂分離得到未反應(yīng)的四氯化碳和烯烴，并將四氯化碳和烯烴通入預(yù)熱器中，依次循環(huán)使用，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后再將四氯化碳和烯烴通入至管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從塔底分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入到二級(jí)精餾塔中；
[0011](5)最后將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至10?260mm未柱和80?150°C條件下，從二級(jí)精餾塔的塔頂分離得到氯代烴產(chǎn)品。
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)中的四氯化碳和烯烴的摩爾比為1.5?5:1。
[0013]優(yōu)選的，步驟⑴中的三氯化鐵占四氯化碳的質(zhì)量百分比為I?6%。
[0014]優(yōu)選的，步驟⑴中的助催化劑占四氯化碳的質(zhì)量百分比為I?5%。
[0015]優(yōu)選的，步驟(2)中的反應(yīng)壓力為0.3?0.8MPa，反應(yīng)溫度為95?120°C，停留時(shí)間為15?45分鐘。
[0016]進(jìn)一步，助催化劑為磷酸酯類(lèi)或亞磷酸酯類(lèi)。
[0017]優(yōu)選的，磷酸酯類(lèi)或亞磷酸酯類(lèi)的助催化劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸三乙酯的一種或其組合物。
[0018]進(jìn)一步，步驟(2)中的管式反應(yīng)器為外加熱恒溫式管式反應(yīng)器或絕熱管式反應(yīng)器。
[0019]優(yōu)選的，管式反應(yīng)器為內(nèi)襯陶瓷或玻璃的絕熱管式反應(yīng)器。
[0020]進(jìn)一步，復(fù)合金屬催化劑中含有鐵和鈷、鎳、鈦、鋅、鉻中的一種金屬或其組合物，復(fù)合金屬催化劑中的鐵含量為70?99%，復(fù)合金屬催化劑中鈷、鎳、鈦、鋅或鉻的總含量為I ?30%。
[0021]本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果:
[0022]本發(fā)明采用的主催化劑由復(fù)合金屬和三氯化鐵組成，其中復(fù)合金屬制成散堆填料如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)等裝填在管式反應(yīng)器中，在起到催化作用的同時(shí)，強(qiáng)化了反應(yīng)體系的傳質(zhì)和傳熱效果，與細(xì)鐵粉相比，不會(huì)堵塞管道，也不需要后續(xù)分離，操作簡(jiǎn)便。復(fù)合金屬中鈷、鎳、鈦、鋅或鉻金屬的存在，有利于提高反應(yīng)速度，催化體系中三氯化鐵的存在，有利于提高反應(yīng)的選擇性。磷酸酯或亞磷酸酯類(lèi)助催化劑增強(qiáng)了催化劑在有機(jī)相中的溶解度，與復(fù)合金屬催化劑形成絡(luò)合物溶解在反應(yīng)物中起催化作用，同時(shí)可調(diào)節(jié)催化劑的活性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用管式反應(yīng)器，采用復(fù)合金屬和三氯化鐵為主催化劑的催化體系，使連續(xù)生產(chǎn)操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)施，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率。

【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明一種合成氯代烴的制備方法，包括以下步驟:
[0024](I)將四氯化碳、三氯化鐵和助催化劑混合均勻，用預(yù)熱器將上述混合物預(yù)熱至溫度100?140°C，其中四氯化碳和烯烴的摩爾比為I?10:1，優(yōu)選的，四氯化碳和烯烴的摩爾比為1.5?5:1，三氯化鐵占四氯化碳的質(zhì)量百分比為0.5?10%，優(yōu)選的，三氯化鐵占四氯化碳的質(zhì)量百分比為I?6%，助催化劑占四氯化碳的質(zhì)量百分比為0.5?10%，優(yōu)選的，助催化劑占四氯化碳的質(zhì)量百分比為I?5%，助催化劑為磷酸酯類(lèi)或亞磷酸酯類(lèi)，優(yōu)選的，磷酸酯類(lèi)或亞磷酸酯類(lèi)的助催化劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸三乙酯的一種或其組合物，；
[0025](2)將烯烴在60?120°C溫度下進(jìn)行氣化后，與步驟(I)中經(jīng)預(yù)熱后的混合物一同加入裝有復(fù)合金屬催化劑的管式反應(yīng)器中，復(fù)合金屬催化劑中含有鐵和鈷、鎳、鈦、鋅、鉻中的一種金屬或其組合物，復(fù)合金屬催化劑中的鐵含量為70?99%，復(fù)合金屬催化劑中鈷、鎳、鈦、鋅或鉻的總含量為I?30%，管式反應(yīng)器為外加熱恒溫式管式反應(yīng)器或絕熱管式反應(yīng)器，優(yōu)選的，管式反應(yīng)器為內(nèi)襯陶瓷或玻璃的絕熱管式反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力為0.2?
1.0MPa，反應(yīng)溫度為80?140°C，停留時(shí)間為5?90分鐘的條件下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選的，反應(yīng)壓力為0.3?0.8MPa，反應(yīng)溫度為95?120°C，停留時(shí)間為15?45分鐘；
[0026](3)將上述冷阱收集得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先通過(guò)閃蒸塔，將閃蒸塔的壓力和溫度分別控制在500?760mm汞柱和60?100°C條件下，然后從閃蒸塔的塔底回收得到催化劑和助催化劑混合物，將催化劑和助催化劑的混合物再次通入閃蒸塔，依次循環(huán)使用，從塔頂分離得到的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物通入到一級(jí)精餾塔中；
[0027](4)接著將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至300?600mm汞柱和60?120°C條件下，使進(jìn)入一級(jí)精餾塔中的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，然后從一級(jí)精餾塔的塔頂分離得到未反應(yīng)的四氯化碳和烯烴，并將四氯化碳和烯烴通入預(yù)熱器中，依次循環(huán)使用，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后再將四氯化碳和烯烴通入至管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從塔底分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入到二級(jí)精餾塔中；
[0028](5)最后將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至10?260mm未柱和80?150°C條件下，從二級(jí)精餾塔的塔頂分離得到氯代烴產(chǎn)品。
[0029]【具體實(shí)施方式】如下:
[0030]實(shí)施例1
[0031]本實(shí)施例調(diào)聚反應(yīng)器采用管徑為Φ20Χ2.5毫米，長(zhǎng)度為I米的絕熱管式玻璃反應(yīng)器，首先在反應(yīng)器內(nèi)裝入復(fù)合金屬環(huán)狀填料，催化劑填充量為反應(yīng)器容積的90%，其中復(fù)合金屬中各組分含量如下:鐵為95%，鎳為4.2%，鉻為0.8%。將198.4克四氯化碳，5.9克三氯化鐵和7.1克磷酸三丁酯充分混合，并通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱至120°C，預(yù)熱后的上述原料和40.1克氯乙烯進(jìn)入管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力0.5MPa，反應(yīng)溫度115°C，停留時(shí)間30分鐘的條件下，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物，用GC測(cè)定產(chǎn)物組成，其中氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為 100%，HCC-240fa 的選擇性為 98.2%。
[0032]將上述冷阱收集得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先通過(guò)閃蒸塔，將閃蒸塔的壓力和溫度分別控制在500?760mm汞柱和60?100°C條件下，然后從閃蒸塔的塔底回收得到催化劑和助催化劑混合物，將催化劑和助催化劑的混合物再次通入閃蒸塔，依次循環(huán)使用，從塔頂分離得到的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物通入到一級(jí)精餾塔中；接著將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至300?600_汞柱和60?120°C條件下，使進(jìn)入一級(jí)精餾塔中的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，然后從一級(jí)精餾塔的塔頂分離得到未反應(yīng)的四氯化碳和烯烴，并將四氯化碳和烯烴通入預(yù)熱器中，依次循環(huán)使用，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后再將四氯化碳和烯烴通入至管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從塔底分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入到二級(jí)精餾塔中；最后將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至10?260mm汞柱和80?150°C條件下，從二級(jí)精餾塔的塔頂分離得到氯代烴產(chǎn)品。
[0033]比較例I
[0034]在不含三氯化鐵的情況下，其它條件同實(shí)施例1。其中氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為99.8%,HCC-240fa的選擇性為95.8%。
[0035]實(shí)施例2
[0036]反應(yīng)器和主催化劑按照實(shí)施例1進(jìn)行，首先在反應(yīng)器內(nèi)裝入復(fù)合金屬環(huán)狀填料，催化劑填充量為反應(yīng)器容積的85%。將203.6克四氯化碳，8.1克三氯化鐵和12.5克磷酸三乙酯充分混合，并通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱至110°C，預(yù)熱后的上述原料和45.4克氯乙烯進(jìn)入管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力0.4MPa，反應(yīng)溫度100°C，停留時(shí)間35分鐘的條件下，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物，用GC測(cè)定產(chǎn)物組成，其中氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為99.4%, HCC-240fa的選擇性為98.1 %。
[0037]將上述冷阱收集得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先通過(guò)閃蒸塔，將閃蒸塔的壓力和溫度分別控制在500?760mm汞柱和60?100°C條件下，然后從閃蒸塔的塔底回收得到催化劑和助催化劑混合物，將催化劑和助催化劑的混合物再次通入閃蒸塔，依次循環(huán)使用，從塔頂分離得到的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物通入到一級(jí)精餾塔中；接著將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至300?600_汞柱和60?120°C條件下，使進(jìn)入一級(jí)精餾塔中的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，然后從一級(jí)精餾塔的塔頂分離得到未反應(yīng)的四氯化碳和烯烴，并將四氯化碳和烯烴通入預(yù)熱器中，依次循環(huán)使用，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后再將四氯化碳和烯烴通入至管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從塔底分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入到二級(jí)精餾塔中；最后將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至10?260mm汞柱和80?150°C條件下，從二級(jí)精餾塔的塔頂分離得到氯代烴產(chǎn)品。
[0038]實(shí)施例3
[0039]反應(yīng)器按照實(shí)施例1進(jìn)行，首先在反應(yīng)器內(nèi)裝入復(fù)合金屬環(huán)狀填料，催化劑填充量為反應(yīng)器容積的93%，其中復(fù)合金屬中各組分含量如下:鐵為90%，鈦為2.5%，鎳為7.5%。將188.5克四氯化碳，4.7克三氯化鐵和7.8克亞磷酸三乙酯充分混合，并通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱至125°C，預(yù)熱后的上述原料和48.4克氯乙烯進(jìn)入管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力
0.7MPa，反應(yīng)溫度120°C，停留時(shí)間30分鐘的條件下，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物，用GC測(cè)定產(chǎn)物組成，其中氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為99.8%,HCC-240fa的選擇性為97.9%。
[0040]將上述冷阱收集得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先通過(guò)閃蒸塔，將閃蒸塔的壓力和溫度分別控制在500?760mm汞柱和60?100°C條件下，然后從閃蒸塔的塔底回收得到催化劑和助催化劑混合物，將催化劑和助催化劑的混合物再次通入閃蒸塔，依次循環(huán)使用，從塔頂分離得到的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物通入到一級(jí)精餾塔中；接著將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至300?600_汞柱和60?120°C條件下，使進(jìn)入一級(jí)精餾塔中的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，然后從一級(jí)精餾塔的塔頂分離得到未反應(yīng)的四氯化碳和烯烴，并將四氯化碳和烯烴通入預(yù)熱器中，依次循環(huán)使用，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后再將四氯化碳和烯烴通入至管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從塔底分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入到二級(jí)精餾塔中；最后將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至10?260mm汞柱和80?150°C條件下，從二級(jí)精餾塔的塔頂分離得到氯代烴產(chǎn)品。
[0041]實(shí)施例4
[0042]本實(shí)施例調(diào)聚反應(yīng)器采用管徑為Φ20Χ3毫米，長(zhǎng)度為0.8米的絕熱管式搪瓷反應(yīng)器，首先在反應(yīng)器內(nèi)裝入復(fù)合金屬環(huán)狀填料，其中復(fù)合金屬中各組分含量如下:鐵為97%，鉻為3%，催化劑填充量為反應(yīng)器容積的90%。將200.4克四氯化碳，6.2克三氯化鐵和7.5克亞磷酸三乙酯充分混合，并通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱至120°C，預(yù)熱后的上述原料和40.7克氯乙烯進(jìn)入管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力0.6MPa，反應(yīng)溫度110°C，停留時(shí)間30分鐘的條件下，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物，用GC測(cè)定產(chǎn)物組成，其中氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為99.4%, HCC-240fa 的選擇性為 98.3%0
[0043]將上述冷阱收集得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先通過(guò)閃蒸塔，將閃蒸塔的壓力和溫度分別控制在500?760mm汞柱和60?100°C條件下，然后從閃蒸塔的塔底回收得到催化劑和助催化劑混合物，將催化劑和助催化劑的混合物再次通入閃蒸塔，依次循環(huán)使用，從塔頂分離得到的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物通入到一級(jí)精餾塔中；接著將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至300?600_汞柱和60?120°C條件下，使進(jìn)入一級(jí)精餾塔中的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，然后從一級(jí)精餾塔的塔頂分離得到未反應(yīng)的四氯化碳和烯烴，并將四氯化碳和烯烴通入預(yù)熱器中，依次循環(huán)使用，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后再將四氯化碳和烯烴通入至管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從塔底分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入到二級(jí)精餾塔中；最后將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至10?260mm汞柱和80?150°C條件下，從二級(jí)精餾塔的塔頂分離得到氯代烴產(chǎn)品。
[0044]實(shí)施例5
[0045]反應(yīng)器和主催化劑按照實(shí)施例4進(jìn)行，首先在反應(yīng)器內(nèi)裝入復(fù)合金屬環(huán)狀填料，催化劑填充量為反應(yīng)器容積的87%。將198.6克四氯化碳，9.7克三氯化鐵和8.6克磷酸三甲酯充分混合，并通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱至120°C，預(yù)熱后的上述原料和12.8克乙烯進(jìn)入管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力0.5MPa，反應(yīng)溫度100°C，停留時(shí)間40分鐘的條件下，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物，用GC測(cè)定產(chǎn)物組成，其中乙烯的轉(zhuǎn)化率為98.7%，1，I, 1,3-四氯丙烷的選擇性為97.6%。
[0046]將上述冷阱收集得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先通過(guò)閃蒸塔，將閃蒸塔的壓力和溫度分別控制在500?760mm汞柱和60?100°C條件下，然后從閃蒸塔的塔底回收得到催化劑和助催化劑混合物，將催化劑和助催化劑的混合物再次通入閃蒸塔，依次循環(huán)使用，從塔頂分離得到的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物通入到一級(jí)精餾塔中；接著將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至300?600_汞柱和60?120°C條件下，使進(jìn)入一級(jí)精餾塔中的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，然后從一級(jí)精餾塔的塔頂分離得到未反應(yīng)的四氯化碳和烯烴，并將四氯化碳和烯烴通入預(yù)熱器中，依次循環(huán)使用，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后再將四氯化碳和烯烴通入至管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從塔底分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入到二級(jí)精餾塔中；最后將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至10?260mm汞柱和80?150°C條件下，從二級(jí)精餾塔的塔頂分離得到氯代烴產(chǎn)品。
[0047]實(shí)施例6
[0048]反應(yīng)器和主催化劑按照實(shí)施例4進(jìn)行，首先在反應(yīng)器內(nèi)裝入復(fù)合金屬環(huán)狀填料，催化劑填充量為反應(yīng)器容積的92%。將207.8克四氯化碳，7.5克三氯化鐵和8.3克磷酸三丁酯充分混合，并通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱至130°C，預(yù)熱后的上述原料和38.2克偏二氯乙烯進(jìn)入管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力0.4MPa，反應(yīng)溫度120°C，停留時(shí)間35分鐘的條件下，進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物，用GC測(cè)定產(chǎn)物組成，其中偏二氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為99.8%，1，I, I, 3，3，3-六氯丙烷的選擇性為96.8%。
[0049]將上述冷阱收集得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先通過(guò)閃蒸塔，將閃蒸塔的壓力和溫度分別控制在500?760mm汞柱和60?100°C條件下，然后從閃蒸塔的塔底回收得到催化劑和助催化劑混合物，將催化劑和助催化劑的混合物再次通入閃蒸塔，依次循環(huán)使用，從塔頂分離得到的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物通入到一級(jí)精餾塔中；接著將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至300?600_汞柱和60?120°C條件下，使進(jìn)入一級(jí)精餾塔中的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，然后從一級(jí)精餾塔的塔頂分離得到未反應(yīng)的四氯化碳和烯烴，并將四氯化碳和烯烴通入預(yù)熱器中，依次循環(huán)使用，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后再將四氯化碳和烯烴通入至管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從塔底分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入到二級(jí)精餾塔中；最后將閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至10?260mm汞柱和80?150°C條件下，從二級(jí)精餾塔的塔頂分離得到氯代烴產(chǎn)品。
[0050]以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為基礎(chǔ)，為實(shí)現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡(jiǎn)單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將四氯化碳、三氯化鐵和助催化劑混合均勻，用預(yù)熱器將上述混合物預(yù)熱至溫度100?140°C，其中所述四氯化碳和烯烴的摩爾比為1?10:1，所述三氯化鐵占所述四氯化碳的質(zhì)量百分比為0.5?10%，所述助催化劑占所述四氯化碳的質(zhì)量百分比為0.5?10% ； (2)將所述烯烴在60?120°C溫度下進(jìn)行氣化后，與步驟(1)中經(jīng)預(yù)熱后的所述混合物一同加入裝有復(fù)合金屬催化劑的管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力為0.2?1.0MPa，反應(yīng)溫度為80?140°C，停留時(shí)間為5?90分鐘的條件下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物； (3)將上述冷阱收集得到的反應(yīng)產(chǎn)物首先通過(guò)閃蒸塔，將所述閃蒸塔的壓力和溫度分別控制在500?760mm汞柱和60?100°C條件下，然后從所述閃蒸塔的塔底回收得到催化劑和助催化劑混合物，將所述催化劑和所述助催化劑的混合物再次通入所述閃蒸塔，依次循環(huán)使用，從塔頂分離得到的四氯化碳、烯烴及產(chǎn)物通入到一級(jí)精餾塔中； (4)接著將所述閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至300?600mm汞柱和60?120°C條件下，使進(jìn)入所述一級(jí)精餾塔中的所述四氯化碳、所述烯烴及所述產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，然后從所述一級(jí)精餾塔的塔頂分離得到未反應(yīng)的所述四氯化碳和所述烯烴，并將所述四氯化碳和所述烯烴通入所述預(yù)熱器中，依次循環(huán)使用，經(jīng)所述預(yù)熱器預(yù)熱后再將所述四氯化碳和所述烯烴通入至所述管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從塔底分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入到二級(jí)精餾塔中； (5)最后將所述閃蒸塔的壓力和溫度分別下調(diào)至10?260mm汞柱和80?150°C條件下，從所述二級(jí)精餾塔的塔頂分離得到氯代烴產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的所述四氯化碳和所述烯烴的摩爾比為1.5?5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的所述三氯化鐵占所述四氯化碳的質(zhì)量百分比為1?6%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的所述助催化劑占所述四氯化碳的質(zhì)量百分比為1?5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的所述反應(yīng)壓力為0.3?0.8MPa，所述反應(yīng)溫度為95?120°C，所述停留時(shí)間為15?45分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于:所述助催化劑為磷酸酯類(lèi)或亞磷酸酯類(lèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于:所述磷酸酯類(lèi)或所述亞磷酸酯類(lèi)的助催化劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸三乙酯的一種或其組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的所述管式反應(yīng)器為外加熱恒溫式管式反應(yīng)器或絕熱管式反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于:所述管式反應(yīng)器為內(nèi)襯陶瓷或玻璃的絕熱管式反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氯代烴的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合金屬催化劑中含有鐵和鈷、鎳、鈦、鋅、鉻中的一種金屬或其組合物，所述復(fù)合金屬催化劑中的鐵含量為70?99%，所述復(fù)合金屬催化劑中鈷、鎳、鈦、鋅或鉻的總含量為1?30%。
【文檔編號(hào)】C07C17/278GK104496745SQ201410712326
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】馬利勇, 李宏峰, 周強(qiáng), 林曉云 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心