一種合成炭載硫化鈀催化劑和硫代芳胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成炭載硫化鈀催化劑和硫代芳胺的方法，所述方法為：在反應(yīng)釜中，加入式（I）或式（III）所示的硫代芳香硝基化合物、Pd/C催化劑和溶劑，所述溶劑為芳烴、脂肪醇、四氯化碳或四氫呋喃，通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后分離得到炭載硫化鈀催化劑以及式（II）或式（IV）所示的硫代芳胺。本發(fā)明將制備炭載硫化鈀催化劑和制備硫代芳胺采用一鍋法進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)的會(huì)造成廢液、廢氣排放的預(yù)硫化程序，大大簡化了工藝流程；且制得的炭載硫化鈀催化劑具有催化活性高、選擇性好、可多次重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，使得硫代芳香硝基類化合物合成硫代芳胺的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，反應(yīng)選擇性也可達(dá)99.9%；因此本發(fā)明方法具有極大的工業(yè)化價(jià)值。
【專利說明】一種合成炭載硫化鈀催化劑和硫代芳胺的方法
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成炭載硫化鈕催化劑的方法,還涉及一種液相合成炭載硫化鈕催化劑和硫代芳胺的的方法。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]硫代芳胺類化合物是一類重要的有機(jī)化學(xué)品，廣泛地應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及環(huán)氧樹脂固化劑等。如，鄰氨基苯硫酚(精細(xì)化學(xué)品及中間體手冊(cè)，化學(xué)工業(yè)出版社，2004)和2-氨基二苯硫醚(CN102603584A)分別是抗心絞痛藥硫氮卓酮和抗精神病藥物半富馬酸喹硫平的中間體。又如，4-三氟甲硫基苯胺(CN101265524A)和4-丙硫基-鄰苯二胺(CN101270091A)分別是獸藥托曲珠利和抗球蟲藥阿苯達(dá)唑的中間體。再如，3，3’ - 二氨基二苯砜(CN101429143A)和 4,4，- 二氨基二苯砜(CN101018764A)則都是重要的環(huán)氧樹脂固化劑。目前，合成硫代芳胺類化合物主要有三種方法:(1)化學(xué)合成法。通過鹵代苯和硫化物的C-S鍵耦合制備得到硫代芳胺類化合物(CN102603584A，Org.Lett.，2010，12:2430-2433 ；J.Am.Chem.Soc.，2009，131:11049-11061)。此類方法合成產(chǎn)物的收率較低(40?90%)，并且起始原料較貴或工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。(2)化學(xué)還原法。此方法具有工藝簡單、對(duì)設(shè)備要求低，產(chǎn)物收率較高(80?99%)等優(yōu)點(diǎn)；且硫代硝基苯類化合物作為原料，價(jià)格相對(duì)低廉。此類方法的公開專利有:硫化堿還原法(US4152522、US3661944、US4348335)，聯(lián)二亞硫酸鹽還原法(US5084067)，鋅(鐵)粉 / 氯化銨還原法(CN101250143A、US5451236、US5542952)，鐵化合物存在下的水合肼還原法(US2005028324AUCN1948280A)等。但是，此類合成方法生產(chǎn)的產(chǎn)品含金屬離子純度較低，還存在著廢水排放量大污染環(huán)境及生產(chǎn)過程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題。(3)催化加氫還原法。美國專利US5872300公開了一種制備2-烷基硫-3-氯苯胺的方法。以雷尼鎳為催化劑，在20?120°C、0.2?IOMPa條件下反應(yīng)，產(chǎn)物收率為97.8?99%，并報(bào)道副產(chǎn)物的形成是由脫硫和脫鹵反應(yīng)引起。此類方法具有廢氣廢液排放少、產(chǎn)品純度和收率高等優(yōu)點(diǎn)。因此，催化加氫法制備硫代芳胺類化合物是一種理想的方法。但是，在硫代芳香硝基化合物液相加氫合成硫代芳胺類化合物的過程中，加氫催化劑容易遭受硫中毒而嚴(yán)重失活，存在催化劑使用量大、循環(huán)套用性能差等問題。中國專利0附01429143八公開了一種制備3，3' -二氨基二苯砜的方法，以Pd/C為催化劑，在25?120°C、1.8?8.5MPa條件下反應(yīng)，產(chǎn)物收率為95%。為了防止催化劑中毒失活，在反應(yīng)體系中加入了 Mg2C03、CaO、KOH或Na2CO3等作為助催化劑，但是給后續(xù)產(chǎn)物的分離和純化帶來困難。
[0003]因此，如何避免加氫催化劑失活，成為開發(fā)硫代硝基苯類化合物液相加氫合成硫代芳胺類化合物技術(shù)的關(guān)鍵。目前，抗硫加氫催化劑的制備方法主要有以下三種:(1)在較高氫壓下反應(yīng)，可以阻止硫在Pd活性位上的強(qiáng)吸附，但是催化活性很低(J.Catal.2007，249:93 - 101.)。(2)通過引入過渡金屬與貴金屬形成合金催化劑；或?qū)①F金屬負(fù)載在酸性載體上，調(diào)變催化劑活性組分的電子性質(zhì)。但是，此類催化劑只適合用于含有微量硫(10?2000ppm)的反應(yīng)，如芳烴飽和加氫反應(yīng)(石油學(xué)報(bào)，1999，15(3):41_45)。(3)金屬硫化物催化劑，具有良好的抗硫性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于加氫脫硫反應(yīng)，也可用于含硫有機(jī)化合物的加氫反應(yīng)。如文獻(xiàn)(Appl.Catal.A:Gen.，2008，340:162 - 168)報(bào)道，用 H2S 硫化后的 NiMo/Al2O3催化4，4’- 二硝基二苯硫醚液相加氫/氫解生成4-氨基苯硫酚。專利US3336386公開了一種用H2S硫化后的炭載硫化銠催化4，4’- 二硝基二苯硫醚液相加氫制備4，4’- 二氨基二苯硫醚。文獻(xiàn)[Kinet Catal, 2002，43:116 - 124]報(bào)道了，經(jīng) H2S 硫化后的 Pd/Al203 催化噻吩液相加氫合成四氫噻吩，發(fā)現(xiàn)其活性比負(fù)載型硫化銠、硫化釕、硫化鎳催化劑等高出I?2個(gè)數(shù)量級(jí)。采用H2S或Na2S硫化負(fù)載型鈀是制備負(fù)載型硫化鈀催化劑的常用方法。例如，文獻(xiàn)[Kinet.Catal.，2000，41:521 - 526.]報(bào)道了，在 250 ?300°C下，采用 15%-H2S/H2 (Ar)對(duì) Pd/Al203、Pd/Ti02 或 Pd/C 硫化 lh，再用 H2 處理 Ih 分別得到 PdS/Al203、PdS/Ti02和 PdS/C 催化劑。文獻(xiàn)[Phy.Chem.Chem.Phy., 2001, 3:1535 - 1543.]報(bào)道了，在 400 °C下，采用 6%-H2S/H2 對(duì) PdMo0x/Al203 硫化，制備了 Pd16S7/Mo0x_Al203 催化劑。文獻(xiàn)[Catal.Commun.，2008，9:2353 - 2356.]報(bào)道了，在200°C下和H2氣氛中，在液相中用Na2S對(duì)Pd/C硫化處理3h，制備了 Pd4S/C催化劑。然而，目前已經(jīng)公開的硫化鈀催化劑的制備方法，存在著廢氣或廢液排放、制備方法復(fù)雜等問題。因此，發(fā)明一種簡單、綠色、高效的負(fù)載型硫化鈀催化劑制備方法，并在催化硫代硝基苯類化合物加氫合成硫代芳胺類化合物反應(yīng)中，活性高、選擇性和循環(huán)套用穩(wěn)定性好，具有重要的意義。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種由鈀炭催化劑制備炭載硫化鈀催化劑的方法，所得炭載硫化鈀催化劑制備簡單，其在硫代芳香硝基類化合物液相加氫反應(yīng)中具有加氫活性高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和循環(huán)套用穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種一鍋法制備炭載硫化鈀催化劑和硫代芳胺的方法，該方法包括以原料硫代芳香硝基類化合物為硫化劑液相原位硫化Pd/c催化劑制備炭載硫化鈀催化劑，以及在炭載硫化鈀催化劑作用下，硫代芳香硝基類化合物液相加氫合成硫代芳胺類化合物，所得炭載硫化鈀催化劑制備簡單，其在硫代芳香硝基類化合物液相加氫反應(yīng)中具有加氫活性高、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和循環(huán)套用穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0006]下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說明。
[0007]本發(fā)明提供了一種制備炭載硫化鈀催化劑的方法，包括:在溶劑中，以式(I)或式(III)所示的硫代芳香硝基化合物為硫化試劑，使Pd/C催化劑硫化得到炭載硫化鈀催化劑；
[0008]
?R1O
(I)CIfD
[0009]式(I )或式(III)中，Rp R3各自獨(dú)立選自氫、C1-C6烴基、C1-C3鹵代烴基、C1-C3羥基烴基、巰基、芳基或芳基硫基，R2> R4各自獨(dú)立選自氫、C1-C6烴基、羥基、羧基、鹵素、氨基、巰基、芳基、芳基硫基或硝基，所述的芳基未被取代或者被下列一種或兩種以上基團(tuán)取代:硝基、C1-C6烴基、羥基、羧基、鹵素或氨基。
[0010]進(jìn)一步，所述的芳基優(yōu)選苯基，所述的烴基優(yōu)選烷基。
[0011]更進(jìn)一步，RpR3各自獨(dú)立選自氫、C1-C6烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3-基烷基、苯基或苯基硫基，其中苯基未被取代或者被下列一種或兩種以上基團(tuán)取代:硝基、鹵素或氣基。
[0012]更進(jìn)一步，R2、R4各自獨(dú)立選自氫、C1-C6烷基、羥基、羧基、鹵素或氨基。
[0013]再更進(jìn)一步，R2選自氫或氨基；R4各自獨(dú)立選自氫、C1-C6烷基、羥基、羧基。
[0014]進(jìn)一步，所述的Pd/C催化劑中，鈕擔(dān)載量為I~15wt%,優(yōu)選為I~5wt% ;載體活性炭的比表面積為500~2100m2/g，優(yōu)選1000~1800m2/g。
[0015]進(jìn)一步，硫化反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、四氯化碳或四氫呋喃，優(yōu)選在甲醇，乙醇或四氯化碳中進(jìn)行。
[0016]進(jìn)一步，所述反應(yīng)在溫度為60~300°C，優(yōu)選在80~250°C的條件下進(jìn)行。
[0017]進(jìn)一步，所述反應(yīng)在氫氣壓力為1.5~14MPa，優(yōu)選在3~9MPa的條件下進(jìn)行。
[0018]進(jìn)一步，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間一般在I~30小時(shí)，優(yōu)選3~20小時(shí)。
[0019]進(jìn)一步，在反應(yīng)完全后，通過過濾即可分離出炭載硫化鈀催化劑。
[0020]本發(fā)明還提供了一種一鍋法制備炭載硫化鈀催化劑和硫代芳胺的方法，所述方法為:在反應(yīng)釜中，加入式(I)或式(III)所示的硫代芳香硝基化合物、Pd/c催化劑和溶劑，所述溶劑為芳烴、脂肪醇、四氯化碳或四氫呋喃，通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后分離得到炭載硫化鈀催化劑以及式(II)或式(IV)所示的硫代芳胺；
【權(quán)利要求】
1.一種制備炭載硫化鈀催化劑的方法，其特征在于所述方法為:在溶劑中，所述溶劑為芳烴、脂肪醇、四氯化碳或四氫呋喃，以式(I)或式(III)所示的硫代芳香硝基化合物為硫化試劑，使Pd/c催化劑硫化得到炭載硫化鈕催化劑；
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的Pd/C催化劑中，鈀擔(dān)載量為I~15wt%，載體活性炭的比表面積為500~2100m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述硫化反應(yīng)在溫度為60~300°C、氫氣壓力為1.5~14MPa的條件下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、四氯化碳或四氫呋喃。
5.一種一鍋法制備炭載硫化鈀催化劑和硫代芳胺的方法，其特征在于所述方法為:在反應(yīng)釜中，加入式(I)或式(III)所示的硫代芳香硝基化合物、Pd/c催化劑和溶劑，所述溶劑為芳烴、脂肪醇、四氯化碳或四氫呋喃，通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后分離得到炭載硫化鈀催化劑以及式(II)或式(IV)所示的硫代芳胺；
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的Pd/C催化劑中，鈀擔(dān)載量為I~15wt%，載體活性炭的比表面積為500~2100m2/g。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的Pd/C催化劑中，鈀擔(dān)載量為2~5wt%，載體活性炭的比表面積為1000~1800m2/g。
8.如權(quán)利要求5~7之一所述的方法，其特征在于:所述硫化反應(yīng)在溫度為60~300°C、氫氣壓力為1.5~14MPa的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為I~30小時(shí)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、四氯化碳或四氫呋喃。
10.如權(quán)利要求5~7之一所述的方法，其特征在于:Pd/C催化劑與式(I)或式(III)所示的硫代芳香硝基化合物的質(zhì)量比為1:10~200。
【文檔編號(hào)】C07C319/20GK103831118SQ201410037605
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月26日
【發(fā)明者】李小年, 徐偉, 張群峰, 江大好, 許孝良, 豐楓, 馬磊, 盧春山 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)