一種分離芳基羧酸的工藝的制作方法
【專利摘要】在本申請中，提供了一種從含有多種芳基羧酸的混合物中分離芳基羧酸的工藝，其中該工藝包括加熱含有至少兩種芳基羧酸的第一混合物的步驟，其中每一種所述芳基羧酸都具有一種預定的液化溫度和一種預定的沉淀溫度，與至少一種離子化合物于一種預定的溫度得到一種液化組成物；以及在受控的溫度條件下冷卻該液化組成物，旨在分步結(jié)晶并沉淀芳基羧酸。沉淀的芳基羧酸析出后，所得母液經(jīng)受重復的冷卻步驟，直到每一種剩余的芳基羧酸一點一點地沉淀。母液保持為液化形態(tài)。
【專利說明】一種分離芳基羧酸的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請涉及一種從含有多種芳族羧酸的混合物中分離芳基羧酸的工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 對苯二甲酸是一種有機化合物，其化學式為C6H4(C00H) 2。該無色固體是一種大宗 商品化學物，作為聚酯纖維PET的前體，用于制作布料及塑料瓶。1970年的世界產(chǎn)量大約 是175萬噸。到2006年，全球?qū)Ω呒兌葘Ρ蕉姿幔≒TA)的需求已經(jīng)超過3千萬頓。在 生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯和幾種其他工程聚合物中，需要較少但具有舉足輕重作用的對 苯二甲酸。在研究實驗室，對苯二甲酸是一種合成金屬有機框架的組份。止痛藥羥考酮 偶爾作為對苯二甲酸鹽；然而，羥考酮的更常用鹽是鹽酸鹽。藥理學上，對苯二甲酸羥考 酮（terephthalas oxycodonae)之一毫克相當于 1. 13 毫克鹽酸輕考酮（hydrochloridum oxycodonae)。對苯二甲酸也用作某些軍用煙霧彈的填料，最引人注目的是美國M83煙霧 彈，燃燒時產(chǎn)生濃厚的白色煙霧。由于其廣泛的應(yīng)用，其制造和純化的許多方法業(yè)已公開。
[0003] 傳統(tǒng)上，對苯二甲酸的生產(chǎn)要透過在乙酸介質(zhì)中濕式氧化對二甲苯，其中使用鈷 和錳酸鹽作為催化劑以及溴化氫作為促進劑。然而，伴隨主要的氧化產(chǎn)物（例如對苯二甲 酸），各種其他中間體和副產(chǎn)物也形成于制造過程中。這些中間體和副產(chǎn)物在完全轉(zhuǎn)化的反 應(yīng)過程中保持可溶。于是，通過對二甲苯的濕式氧化產(chǎn)生的對苯二甲酸夾帶了某些中間體， 如4-羧基苯甲醛（4-CBA)。
[0004] 然而，為了將對苯二甲酸用作一種啟動物質(zhì)，例如，用于聚對苯二甲酸乙二醇酯的 制備，4-CBA的含量建議最好低于100 ppm。因此，減少4-CBA雜質(zhì)，尤其減少到25 ppm，對 于進一步利用對苯二甲酸非常重要。如果4-CBA大量存在于對苯二甲酸中，會在PET聚合 過程中作用為一種鏈終止劑，因此，可能無法達成所需的PET分子量。傳統(tǒng)上，粗對苯二甲 酸經(jīng)過加氫，將4-羧基苯甲醛轉(zhuǎn)化為對甲苯甲酸，隨后分離對甲苯甲酸。
[0005] 現(xiàn)有知識：
[0006] US20100174111公開了使用咪唑鎗氯化物離子液體，用于分離對苯二甲酸并將 4-羧基苯甲醛（4-CBA)作為雜質(zhì)除去的處理過程。然而，上述專利申請沒有公開分階段重 構(gòu)對苯二甲酸后雜質(zhì)的減少量，盡管提到了減少雜質(zhì)的工藝。
[0007] 另外，US20120004456公開了使用一種溶液來分離對苯二甲酸，該溶液包括咪唑基 離子液體以及含有水、羧酸和醇的溶劑。盡管在上述對比文件中公開了使用離子液體和分 子溶劑（尤其醇類）來分離對苯二甲酸，脫除在對苯二甲酸的生產(chǎn)過程中形成的各種中間 體和副產(chǎn)物并未公開于上述美國專利申請中。而且，這些申請使用離子液體作為溶劑并過 量使用來溶解對苯二甲酸，從而增加了工藝的成本。
[0008] 因此，很久就感覺需要提供一種簡單、安全和經(jīng)濟的分離芳基羧酸的工藝，相比于 現(xiàn)有技術(shù)工藝中大量使用溶劑的情況，大大減少耗費的時間，且僅需理想的溶劑量。
[0009] 目的：
[0010] 本申請的部分目的如下： toon] 本申請的一個目的是，部分解決現(xiàn)有技術(shù)中的一個或多個問題，或至少提供一種 有用的選擇。
[0012] 本申請的另一個目的是，提供一種使用離子化合物從某種混合物中分離芳基羧酸 的工藝，該混合物含有多種芳基羧酸、中間體和副產(chǎn)物。
[0013] 本申請還有一個目的就是，提供一種用于分離芳基羧酸的離子化合物。
[0014] 本申請另有一個目的就是，提供一種離子化合物，用作分離芳基羧酸的溶劑。
[0015] 本申請的又一個目的是，提供一種離子化合物，用作從某種混合物中分離芳基羧 酸的溶劑，該混合物含有多種芳基羧酸、中間體和副產(chǎn)物，其中中間產(chǎn)物的濃度（尤其是 4-羧基苯甲醛）減少到低于希望的ppm水平。
[0016] 本申請再有一個目的就是，提供一種簡單、安全、高效和經(jīng)濟的分離芳基羧酸的工 藝。
[0017] 本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將從以下描述中更清楚地反映，但用意并非是要限定本 發(fā)明的范圍。
[0018] 定義：
[0019] 本文所用術(shù)語"液化溫度"于本申請背景中是指，透過共同加熱一種離子化合物和 芳基羧酸，得到一種清澈液化組成物的溫度。
[0020] 本文所用術(shù)語"沉淀溫度"于本申請背景中是指，可溶性最小的純晶體從一種清 澈液化組成物中分離出來的溫度，該組成物的獲得是透過在所述芳基羧酸的預定液化溫度 下，共同加熱一種離子化合物和芳基羧酸。
[0021] 概述：
[0022] 根據(jù)本申請，提供了一種從含有多種芳基羧酸的混合物中分離芳基羧酸的工藝， 所述工藝包括以下步驟：
[0023] i.提供第一混合物，其中包括至少兩種芳基羧酸，每一種所述芳基羧酸都有一種 預定的液化溫度和一種預定的沉淀溫度；
[0024] ii.摻合所述混合物于至少一種離子化合物中，得到一種結(jié)果混合物；
[0025] iii.使該結(jié)果混合物經(jīng)受第一預定溫度，直到第一混合物隨離子化合物一起液 化，得到一種液化組成物；
[0026] iv.使所述液化組成物經(jīng)受第二預定溫度下，以分步沉淀芳基羧酸，其中，所述第 二預定溫度低于第一預定溫度；
[0027] V.從液化組成物中析出所述沉淀的芳基羧酸，并收集母液；以及
[0028] vi.重復經(jīng)受第二預定溫度的方法步驟，進一步沉淀每一種剩余的芳基羧酸，保持 母液為液化形態(tài)，一點一點從母液中沉淀出來。
[0029] 通常，第一預定溫度是預定的芳基羧酸液化溫度。
[0030] 通常，第二預定溫度是預定的芳基羧酸沉淀溫度。
[0031] 通常，第一預定溫度的變化區(qū)間是20°C至300°C。
[0032] 通常，第二預定溫度在30°C與200°C之間變化，優(yōu)選80°C與120°C之間。
[0033] 通常，第一混合物含有至少兩種所述芳基羧酸，相對于第一混合物的總重量，其總 重量比變化于50至99. 999%之間。
[0034] 通常，至少兩種所述芳基羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、 對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、4-甲?；郊姿?、3-甲?；郊姿帷?-甲?；郊?酸、環(huán)烷酸、萘甲酸、均苯三酸、3-溴，4-甲基苯甲酸、3-羥基，4-甲基苯甲酸、偏苯三酸、苯 六甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、2-聯(lián)苯羧酸、連苯三酸、4-溴甲基苯甲酸和取代基苯甲酸。
[0035] 通常，第一混合物還包括至少一種中間產(chǎn)物，選自4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸和 對甲基苯甲醛。
[0036] 優(yōu)選的，第一混合物含有對苯二甲酸和4-羧酸苯甲醛。
[0037] 通常，所述至少一種中間產(chǎn)物是4-羧酸苯甲醛，相對于第一混合物的總重量，其 重量比范圍在0.001%與50%之間。
[0038] 通常，離子化合物是選自下述中的至少一種離子化合物：氯化膽堿、溴化膽堿、乙 酸膽堿、甲烷磺酸膽堿、甲磺酸膽堿、1- 丁基，3-甲基咪唑鎗氯化物、1- 丁基，3-甲基咪 唑鎗溴化物、1- 丁基，3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、1- 丁基，3-甲基咪唑鎗甲烷磺酸鹽、1- 丁 基，3-甲基咪唑鎗磷酸鹽、1-乙基，3-甲基咪唑鎗氯化物、1-乙基，3-甲基咪唑鎗溴化物、 1-乙基，3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、1-乙基，3-甲基咪唑鎗甲烷磺酸鹽、1-乙基，3-甲基咪唑 鎗磷酸鹽、1-芐基，3-甲基咪唑鎗氯化物、1-芐基，3-甲基咪唑鎗溴化物、1-芐基，3-甲 基咪唑乙酸鹽、1-芐基，3-甲基咪唑鎗甲烷磺酸鹽、1-芐基，3-甲基咪唑鎗磷酸鹽、四丁基 氯化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基乙酸鱗、四丁基甲磺酸鱗、四丁基磷酸鱗、三己十四烷基氯化 鱗、三己十四烷基溴化鱗、三己十四烷基乙酸鱗、三己十四烷基癸酸鱗、芐基三丁基溴化鱗、 四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基乙酸銨、四丁基甲烷磺酸銨、四丁基磷酸銨和芐基三 丁基溴化銨。
[0039] 通常，離子化合物與第一混合物按一定的重量比摻合，用摩爾比表示，變化于6:1 與1:1之間，優(yōu)選3:1與1:1之間。
[0040] 優(yōu)選的，離子化合物與第一混合物的重量比（用摩爾比表示）為1:1。
[0041] 通常，根據(jù)本申請的工藝還包括添加至少一種溶劑的方法步驟；所述溶劑是一種 可互溶于至少一種所述第一混合物、所述離子化合物和所述結(jié)果混合物的溶劑。
[0042] 通常，溶劑是選自水、脂肪醇、芳香醇和羧酸中的至少一種溶劑。
[0043] 優(yōu)選的，溶劑是選自下述中的至少一種：芐醇、取代基芐醇、苯乙醇、苯基丙醇、正 辛醇、苯甲醛、乙酸芐酯、鯨蠟醇、脂肪醇、苯酚、取代基苯酚和c 8-c2(l醇。
[0044] 更優(yōu)選的，溶劑是選自下述中的至少一種取代基芐醇：2_甲基芐醇、4-氯-2-甲基 芐醇、5-氟-2-甲基芐醇、鄰氟芐醇、鄰氯芐醇、鄰溴芐醇、鄰碘芐醇和鄰硝基芐醇。
[0045] 更加優(yōu)選的，溶劑是芐醇。
[0046] 通常，根據(jù)本申請的工藝，在方法步驟（iii)和方法步驟（iv)中都要添加溶劑，添 加的總量變化于25至0. 0001 w/v之間。
[0047] 通常，母液含有完全溶解形態(tài)的4-羧基苯甲醛，并存在所述至少一種可互溶的溶 劑。
[0048] 通常，相對于其在第一混合物中的量，在所述沉淀的芳基羧酸中還原出4-羧酸苯 甲醒的量比達99. 9%。
[0049] 詳述：
[0050] 由此可見，本申請?zhí)峁┝?一種從含有多種芳基羧酸的混合物中分離芳基羧酸的工 藝，其中透過采用一種非常簡單、安全、有效和經(jīng)濟的工藝，成功避免了在上述現(xiàn)有技術(shù)中 明確的主要缺點。
[0051] 根據(jù)本申請，從含有多種芳基羧酸的混合物中分離芳基羧酸的工藝包括步驟：（i) 提供含有至少兩種芳基羧酸的第一混合物，其中每一種所述芳基羧酸都具有一種預定的液 化溫度和一種預定的沉淀溫度；（ii)摻合第一混合物于至少一種離子化合物中，得到一種 結(jié)果混合物；（iii)使該結(jié)果混合物經(jīng)受第一預訂溫度，直到第一混合物隨離子化合物一 起完全液化，得到一種液化組成物；以及（iv)使該液化組成物經(jīng)受第二預定溫度，以分步 沉淀出一種芳基羧酸。
[0052] 為本申請目的提供的第一混合物是粗混合物，其中包括至少兩種芳基羧酸，選自 對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、4-甲 ?；郊姿帷?-甲?；郊姿帷?-甲?；郊姿?、環(huán)烷酸、萘甲酸、均苯三酸、3-溴，4-甲基 苯甲酸、3-羥基，4-甲基苯甲酸、偏苯三酸、苯六甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、2-聯(lián)苯羧酸、連 苯三酸、4-溴甲基苯甲酸和取代基苯甲酸。每一種芳基羧酸都具有不同液化溫度和不同沉 淀溫度的特征。
[0053] 根據(jù)本申請工藝，含有至少兩種芳基羧酸的第一混合物是一種對二甲苯的氧化產(chǎn) 物。由于對二甲苯變成對苯二甲酸的氧化轉(zhuǎn)化率不是1〇〇%，因此，除了形成為主要氧化產(chǎn) 物的對苯二甲酸，在第一混合物中還檢測到芳基羧酸等其他非對苯二甲酸產(chǎn)物，以及各種 中間體和副產(chǎn)物。
[0054] 存在于本申請第一混合物中的中間產(chǎn)物是選自對甲基苯甲酸、對甲苯甲酸和 4-羧基苯甲醛中的至少一種。
[0055] 除了上述中間產(chǎn)物，在第一混合物中還檢測到副產(chǎn)物，例如，間苯二甲酸、鄰苯二 甲酸、間位或鄰位甲苯甲醛、間位或鄰位甲苯甲酸、2或3-羧基苯甲醛、3或4-溴甲基苯 甲酸、苯甲酸、苯三酸、均苯三酸、苯甲醛、鄰苯二甲醛、乙基苯甲醛、甲基苯乙烯、聯(lián)苯甲酸、 2-聯(lián)苯基羧酸、半苯六甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對甲苯甲酸甲酯、3-羥基，4-甲基苯甲酸、 對苯醛、苯乙烯、苯酚、甲苯、苯、乙基苯、甲基乙基苯、甲醛、1，3-環(huán)戊二烯、茚、甲基萘、蒽、 菲、苯乙炔、甲基聯(lián)苯基、二苯基丁烷、萘、4, 4-二甲基聯(lián)芐基和乙烯基乙炔。相比于中間產(chǎn) 物，第一混合物中的副產(chǎn)物量相當少。
[0056] 根據(jù)本申請的工藝，相對于第一混合物的總重量，在第一混合物中的至少兩種芳 基羧酸的總重量比范圍是在50%與99. 999%之間；以及相對于第一混合物的總重量，至少 一種所述中間產(chǎn)物的總重量比范圍是在〇. 001%與50%之間。根據(jù)本申請，優(yōu)選的中間產(chǎn) 物是4-羧基苯甲醛。
[0057] 根據(jù)本申請的優(yōu)選方案之一，第一混合物含有對苯二甲酸和4-羧基苯甲醛。
[0058] 根據(jù)本申請的工藝，第一混合物然后在預定的溫度下?lián)胶嫌谥辽僖环N離子化合物 中，得到一種結(jié)果混合物。優(yōu)選的，混合是在環(huán)境溫度下完成。
[0059] 適于本申請目的的離子化合物是至少一種陽離子與至少一種陰離子的組合。
[0060] 根據(jù)本申請的工藝，陽離子的優(yōu)選示例包括選自下述中的至少一種：季銨鎗、膽堿 鐵、琉、鱗、狐鐵、味卩坐鐵、批陡鐵、批略燒鐵、嗎琳鐵、喧琳鐵、異喧琳鐵、批卩坐鐵和脈陡鐵。
[0061] 根據(jù)本申請的工藝，陰離子的優(yōu)選示例包括選自下述中的至少一種：鹵化物、含氧 陰離子以及有機酸、碳酸氫鹽、氫氧化物和氧化物的陰離子。適用作陽離子的含氧陰離子示 例包括選自下述中的至少一種：甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磷 酸鹽、膦酸鹽、烷基磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽和碳酸鹽。
[0062] 根據(jù)本申請的優(yōu)選方案之一，離子化合物是選自下述中的至少一種：氯化膽堿、 溴化膽堿、乙酸膽堿、甲烷磺酸膽堿、甲磺酸膽堿、1- 丁基，3-甲基咪唑鎗氯化物、1- 丁 基，3-甲基咪唑鎗溴化物、1-丁基，3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、1-丁基，3-甲基咪唑鎗甲烷 磺酸鹽、1- 丁基，3-甲基咪唑鎗磷酸鹽、1-乙基，3-甲基咪唑鎗氯化物、1-乙基，3-甲基 咪唑鎗溴化物、1-乙基，3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、1-乙基，3-甲基咪唑鎗甲烷磺酸鹽、1-乙 基，3-甲基咪唑鎗磷酸鹽、1-芐基，3-甲基咪唑鎗氯化物、1-芐基，3-甲基咪唑鎗溴化物、 1-芐基，3-甲基咪唑乙酸鹽、1-芐基，3-甲基咪唑鎗甲烷磺酸鹽、1-芐基，3-甲基咪唑鎗 磷酸鹽、四丁基氯化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基乙酸鱗、四丁基甲磺酸鱗、四丁基磷酸鱗、三 己十四烷基氯化鱗、三己十四烷基溴化鱗、三己十四烷基乙酸鱗、三己十四烷基癸酸鱗、芐 基三丁基溴化鱗、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基乙酸銨、四丁基甲烷磺酸銨、四丁基 磷酸銨和芐基三丁基溴化銨。
[0063] 離子化合物與第一混合物的重量比（用摩爾比表示）通常變化于6:1與1:1之間， 優(yōu)選3:1與1:1之間。離子化合物優(yōu)選理想用量。離子化合物與第一混合物的優(yōu)選重量比 (用摩爾比表示）為1:1。
[0064] 得到的結(jié)果混合物然后經(jīng)受第一預定溫度，直到第一混合物隨離子化合物一起完 全液化，得到一種液化組成物。使該結(jié)果混合物經(jīng)受第一預訂溫度通常牽涉在第一預訂溫 度下加熱結(jié)果混合物的方法步驟。第一預訂溫度通常是預定的芳基羧酸液化溫度，芳基羧 酸在此溫度隨離子化合物一起完全液化，以提供液化組成物。
[0065] 第一預訂溫度通常變化于20°C至300°C之間，優(yōu)選高于100°C。
[0066] 所得組成物的物理狀態(tài)很大程度上取決于芳基羧酸和所用離子化合物的溫度和 濃度。根據(jù)本申請的工藝，所得液化組成物形成為清澈溶液。
[0067] 除了形成一種液化組成物，在本申請的工藝中采用的離子化合物也扮演溶劑的角 色，足以溶解存在于含有所述芳基羧酸的第一混合物中的各種中間體和副產(chǎn)物。相比于離 子化合物大量用作溶劑的現(xiàn)有技術(shù)工藝，本申請的工藝有利于使用理想的離子化合物量。 盡管根據(jù)本申請的工藝，離子化合物為理想的用量，但用作溶劑也足夠。
[0068] 根據(jù)本申請的工藝，液化組成物是一種清澈溶液，其中包括溶解形態(tài)的每一種芳 基羧酸和離子化合物。此外，存在于第一混合物中的其他中間體和副產(chǎn)物也在該液化組成 物中保持溶解形態(tài)。
[0069] 清澈溶液形態(tài)的液化組成物然后經(jīng)受第二預定溫度，從液化組成物中分步沉淀出 芳基羧酸。第二預定溫度通常是芳基羧酸的預定沉淀溫度，大大低于第一預訂溫度。因此， 使液化組成物經(jīng)受第二預定溫度的方法步驟通常是在受控溫度條件下，冷卻液化組成物以 從液化組成物中分步沉淀出芳基羧酸的方法步驟。
[0070] 液化組成物的第二預定溫度在從液化組成物中分步結(jié)晶并沉淀出芳基羧酸中扮 演重大角色，盡管在液化組成物中仍溶解有殘余的芳基羧酸、中間體和副產(chǎn)物。
[0071] 相比于在低得多溫度下溶解的中間體和副產(chǎn)物，存在于第一混合物中的芳基羧酸 在高得多的溫度下溶解于離子化合物中。因此，本申請的發(fā)明人尤其強調(diào)調(diào)節(jié)液化組成物 的第二預定溫度，使溶解于液化組成物中的每一種芳基羧酸一點一點地分步沉淀出來。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的方案之一，液化組成物經(jīng)受在30°C至200°C之間（優(yōu)選在80°C至 120°C之間）變化的第二預定溫度，旨在分步結(jié)晶并沉淀出芳基羧酸。
[0073] 本申請的工藝包括方法步驟：分離沉淀的芳基羧酸、洗滌并干燥析出的芳基羧酸， 得到純凈形態(tài)的所述芳基羧酸。
[0074] 根據(jù)本申請的工藝所得液化組成物經(jīng)過真空過濾，以析出沉淀的芳基羧酸，并得 到母液。析出的芳基羧酸然后經(jīng)過熱水洗滌，以進一步脫除微量雜質(zhì)。分離并洗滌的芳基 羧酸然后于100°c干燥3小時，得到純凈形態(tài)的芳基羧酸。
[0075] 根據(jù)本申請的工藝所得母液進一步經(jīng)受第二預定溫度，以從液化組成物中分步沉 淀殘余的芳基羧酸。重復使母液經(jīng)受第二預定溫度的方法步驟，直到從母液中一點一點地 分步沉淀出每一種殘余的芳基羧酸。
[0076] 分步沉淀的每一種芳基羧酸按上述進一步彼此分離析出、洗滌并干燥，以得到純 凈形態(tài)的每一種芳基羧酸。
[0077] 經(jīng)過重復經(jīng)受第二預定溫度的方法步驟所得母液保持液化形態(tài)，其中包括溶解形 態(tài)的離子化合物、中間體和副產(chǎn)物。
[0078] 本申請的工藝還包括添加至少一種溶劑的方法步驟；溶劑可以在使該結(jié)果混合物 經(jīng)受第一預訂溫度的方法步驟中添加，也可以在使液化組成物經(jīng)受第二預定溫度的方法步 驟中添加，也可以在兩個步驟中都添加。根據(jù)本申請的優(yōu)選方案之一，溶劑是在使該結(jié)果混 合物經(jīng)受第一預訂溫度的方法步驟以及使液化組成物經(jīng)受第二預定溫度的方法步驟中都 添加。
[0079] 通常，在兩個方法步驟中添加的溶劑總量變化于25與0. 0001 w/v之間。
[0080] 適于本申請目的的溶劑互溶于第一混合物、離子化合物和結(jié)果混合物中的至少一 種。適于本申請目的的溶劑是選自水、脂肪醇、芳香醇和羧酸中的至少一種溶劑。優(yōu)選的溶 劑選自水、脂肪醇和芳香醇。
[0081] 優(yōu)選的，溶劑是選自下述中的至少一種：芐醇、苯乙醇、苯基丙醇、正辛醇、苯甲醛、 乙酸芐酯、鯨蠟醇、脂肪醇、苯酚、取代基苯酚、c 8-c2(l醇和取代基芐醇，取代基芐醇包括但不 限于2-甲基芐基醇、4-氯-2-甲基芐醇、5-氟-2-甲基芐醇、鄰氟芐醇、鄰氯芐醇、鄰溴芐 醇，鄰碘芐醇和鄰硝基芐醇。
[0082] 用于本申請目的的具體優(yōu)選的溶劑是芐醇。在本申請的工藝中，存在可互溶的溶 劑還有助于保持中間產(chǎn)物（尤其是4-羧基苯甲醛）為完全溶解于母液的形態(tài)。
[0083] 根據(jù)本申請的工藝所得的各種純芳基羧酸采用滴汞極譜儀分別進行分析，以得出 各種中間產(chǎn)物的含量。
[0084] 根據(jù)本申請的分離芳基羧酸的工藝，能夠還原出至少一種中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn) 物是4-羧基苯甲醛。相比于其在第一混合物中的含量，在分離出的芳基羧酸中，通常還原 出25%至99. 9%的4-羧酸苯甲醛量。
[0085] 本申請的工藝提供了一種非常簡單和高效的方法，即采用離子化合物來分離芳基 羧酸。此外，本申請的離子化合物用作一種溶劑，溶解存在于第一混合物中各種中間體和副 產(chǎn)物。
[0086] 在本說明書全文，應(yīng)理解"包括"或"含有"一詞的含義是包括所陳述的單個元素、 整體或步驟，也可以是包括多個元素、整體或步驟，但并不排除任何其他單個元素、整體或 步驟，也不排除其他多個元素、整體或步驟。
[0087] 使用措辭"至少"或"至少一個"表示使用一個或多個元素、配料或數(shù)量，此用法可 能出現(xiàn)在本發(fā)明的方案中，旨在達成一個或多個理想目的或結(jié)果。
[0088] 本說明書中關(guān)于文件、法案、材料、設(shè)備、文獻等的任何討論，其唯一目的是為本申 請?zhí)峁┮环N背景。其不應(yīng)當作承認任何或所有此類事項形成了現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)的部分，或因 其在本專利申請優(yōu)先日之前已經(jīng)存在而成為本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的一般常識。
[0089] 參閱以下描述中的非限定性方案，解釋本文方案及其各種特征與優(yōu)點。在本文方 案中省略了對公知部件和加工工藝的描述，以免喧賓奪主。本文所用示例只圖方便理解可 以實施本文方案的方式，進而使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍疚姆桨?。由此可見，這些示例不 應(yīng)詮釋為限定本文方案的范圍。
[0090] 例 1 :
[0091] 2. 8克氯化膽堿與1. 66克對苯二甲酸按2:1摩爾比混合，然后溫度升高至224°C。 得到一種清澈溶液組成物。冷卻組成物時對苯二甲酸重新結(jié)晶出來。透過真空過濾、熱水 洗滌并進一步真空過濾，分離重新結(jié)晶的對苯二甲酸，得到純化的對苯二甲酸固體。
[0092] 例 2 :
[0093] 1. 39克氯化膽堿與1. 5克4-羧酸苯甲醛按1:1摩爾比混合，然后溫度升高至 160°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0094] 例 3 :
[0095] 1. 39克氯化膽堿與1. 36克對甲苯甲酸按1:1摩爾比混合，然后溫度升高至 150°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0096] 例 4 :
[0097] 2. 8克氯化膽堿與1. 66克間苯二甲酸按2:1摩爾比混合，然后溫度升高至170°C。 得到一種清澈溶液組成物。
[0098] 例 5 :
[0099] 1. 39克氯化膽堿與1. 22克苯甲酸按1:1摩爾比混合，然后溫度升高至80°C。得 到一種清澈溶液組成物。
[0100] 例6:
[0101] 4. 2克氯化膽堿與2. 1克偏苯三酸按3:1摩爾比混合，然后溫度升高至180°C。得 到一種混濁性組成物。
[0102] 例 7 :
[0103] 2. 8克氯化膽堿與2. 42克聯(lián)苯甲酸按2:1摩爾比混合，然后溫度升高至100°C。得 到一種清澈溶液組成物。
[0104] 比較例1-7,很顯然，對苯二甲酸在高得多的溫度下溶解于離子化合物，這是相比 于中間產(chǎn)物而言，例如，4-羧酸苯甲醛、對甲苯甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸之類。因此，所選溫 度范圍只結(jié)晶并沉淀對苯二甲酸，而中間產(chǎn)物保持溶解于清澈溶液。
[0105] 類似于例1-7的步驟，對苯二甲酸和中間產(chǎn)物在1-丁基，3-甲基咪唑翁氯化物離 子化合物中的溶解度取決于以下例8-14。
[0106] 例8:
[0107] 3. 49克1-丁基，3-甲基咪唑翁氯化物與1. 66克對苯二甲酸按2:1摩爾比混合， 然后溫度升高至160°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0108] 例9:
[0109] 1. 75克1- 丁基，3-甲基咪唑翁氯化物與1. 5克4-羧酸苯甲醛按1:1摩爾比混 合，然后溫度升高至86°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0110] 例 10 :
[0111] 1.75克1-丁基，3-甲基咪唑翁氯化物與1.36克對甲苯甲酸按1:1摩爾比混合， 然后溫度升高至50°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0112] 例 11 :
[0113] 3. 49克1- 丁基，3-甲基咪唑翁氯化物與1. 66克間苯二甲酸按2:1摩爾比混合， 然后溫度升高至90°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0114] 例 12 :
[0115] 1.75克1-丁基，3-甲基咪唑翁氯化物與1.22克苯甲酸按1:1摩爾比混合。在 27 °C，得到一種清澈溶液組成物。
[0116] 例 13 :
[0117] 5. 2克1-丁基，3-甲基咪唑翁氯化物與2. 1克偏苯三酸按3:1摩爾比混合，然后 溫度升高至l〇〇°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0118] 例 14 :
[0119] 3. 49克1-丁基，3-甲基咪唑翁氯化物與2. 42克聯(lián)苯甲酸按2:1摩爾比混合，然 后溫度升高至KKTC。得到一種清澈溶液組成物。
[0120] 類似于例1-7,例8-14也清楚表明，相比于中間產(chǎn)物的較低溶解溫度（即從27°C 至100°C )，對苯二甲酸的溶解溫度（160°C )要高得多。
[0121] 例 15 :
[0122] 1. 99克甲磺酸膽堿與1. 5克4-羧酸苯甲醛按1:1摩爾比混合，然后溫度升高至 175°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0123] 例 16 :
[0124] 1. 99克甲磺酸膽堿與1. 36克對甲苯甲酸按1:1摩爾比混合，然后溫度升高至 140°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0125] 例 17 :
[0126] 1. 99克甲磺酸膽堿與1. 22克苯甲酸按1:1摩爾比混合，然后溫度升高至65°C。得 到一種清澈溶液組成物。
[0127] 例 18 :
[0128] 0.07克4-羧酸苯甲醛于60°C與4.6克1-丁基，3-甲基咪唑翁甲磺酸酯混合，得 到一種清澈溶液。4-羧酸苯甲醛仍然保持溶液形態(tài)，甚至冷卻溶液到室溫后。
[0129] 例 19 :
[0130] 0. 2克對苯二甲酸于160°C與3. 2克三己基十四烷基溴化鱗混合，得到一種清澈溶 液。
[0131] 例 20 :
[0132] 重復例12并添加水于離子化合物中結(jié)晶出苯甲酸。
[0133] 例 21:
[0134] 3. 68克溴化膽堿與1. 66克對苯二甲酸按2:1摩爾比混合，然后溫度升高至 220°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0135] 例 22:
[0136] 1. 84克溴化膽堿與1. 5克4-羧酸苯甲醛按1:1摩爾比混合，然后溫度升高至 185°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0137] 例 23 :
[0138] 1. 84克溴化膽堿與1. 36克對甲苯甲酸按1:1摩爾比混合，然后溫度升高至 170°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0139] 例 24 :
[0140] 1. 84克溴化膽堿與1. 22克苯甲酸按1:1摩爾比混合，然后溫度升高至90°C。得 到一種清澈溶液組成物。
[0141] 例 25 :
[0142] 4. 38克1- 丁基，3-甲基咪唑翁溴化物與1. 66克對苯二甲酸按2:1摩爾比混合， 然后溫度升高至180°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0143] 例 26 :
[0144] 2. 19克1- 丁基，3-甲基咪唑翁溴化物與1. 5克4-羧酸苯甲醛按1:1摩爾比混 合，然后溫度升高至135°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0145] 例 27 :
[0146] 2. 19克1-丁基，3-甲基咪唑翁溴化物與1. 36克對甲苯甲酸按1:1摩爾比混合， 然后溫度升高至90°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0147] 例 28 :
[0148] 2. 19克1- 丁基，3-甲基咪唑翁溴化物與1. 22克苯甲酸按1:1摩爾比混合，然后 溫度升高至30°C。得到一種清澈溶液組成物。
[0149] 例 29 :
[0150] 本例描述一種根據(jù)本申請純化粗對苯二甲酸的工藝：
[0151] 1.5克粗對苯二甲酸在100毫升圓底燒瓶中以及120°C和大氣壓力下，與6. 67克 1- 丁基，3-甲基咪唑翁氯化物混合。于80°C添加25克芐醇以從該混合物中重構(gòu)對苯二甲 酸。重構(gòu)的固體然后透過真空過濾分離并經(jīng)熱水洗滌，隨后真空過濾以分離出純化的固態(tài) 對苯二甲酸。所得純對苯二甲酸然后于l〇〇°C干燥3小時。干燥后的純化固態(tài)樣本采用滴 汞極譜儀做進一步分析，以得出4-羧酸苯甲醛的含量。結(jié)果提供于表1中。
[0152] 例 30 :
[0153] 粗對苯二甲酸的純化是根據(jù)例29的工藝進行，除了水用作一種重構(gòu)溶劑。所得結(jié) 果不于表1中。
[0154] 例 31 :
[0155] 純對苯二甲酸以類似于例29的方式得到，除了乙酸用作一種重構(gòu)溶劑。所得結(jié)果 歸納于表1中。
[0156] 例 32 :
[0157] 采用N-甲基-2-吡咯烷酮作為一種重構(gòu)溶劑，重復例29的步驟。所得結(jié)果給出 于表1中。
[0158] 表1 :采用1- 丁基，3-甲基咪唑翁氯化物作為離子化合物純化粗對苯二甲酸
[0159]

【權(quán)利要求】
I. 一種從含有多種芳基羧酸的混合物中分離芳基羧酸的工藝，所述工藝包括以下步 驟：
1. 提供第一混合物，其中包括至少兩種芳基羧酸，每一種所述芳基羧酸都有一種預定 的液化溫度和一種預定的沉淀溫度； ii. 摻合所述混合物于至少一種離子化合物中，得到一種結(jié)果混合物； iii. 使該結(jié)果混合物經(jīng)受第一預定溫度，直到第一混合物隨離子化合物一起液化，得 到一種液化組成物； iv. 使該液化組成物經(jīng)受第二預定溫度，以分步沉淀芳基羧酸，其中，所述第二預定溫 度低于第一預定溫度； v. 從液化組成物中析出所述沉淀的芳基羧酸，并收集母液；以及 vi. 重復經(jīng)受第二預定溫度的方法步驟，進一步沉淀每一種剩余的芳基羧酸，保持母液 為液化形態(tài)，一點一點從母液中沉淀出來。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述第一預訂溫度是芳基羧酸的預定液化溫度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述第二預訂溫度是芳基羧酸的預定沉淀溫度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中第一預訂溫度變化于20°C至300°C之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中第二預定溫度在30°C與200°C之間變化，優(yōu)選 80°C 與 120°C之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述第一混合物含有至少兩種所述芳基羧酸，相 對于第一混合物的總重量，其總重量比變化于50至99. 999%之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中至少兩種所述芳基羧酸選自對苯二甲酸、間苯二 甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸、鄰甲苯甲酸、4-甲?；郊姿?、3-甲 ?；郊姿?、2-甲酰基苯甲酸、環(huán)烷酸、萘甲酸、均苯三酸、3-溴，4-甲基苯甲酸、3-羥 基，4-甲基苯甲酸、偏苯三酸、苯六甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、2-聯(lián)苯羧酸、連苯三酸、4-溴 甲基苯甲酸和取代基苯甲酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述第一混合物還包括至少一種中間產(chǎn)物，選自 4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸和對甲基苯甲醛。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述第一混合物包括對苯二甲酸和4-羧酸苯甲 醛。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述至少一種中間產(chǎn)物是4-羧酸苯甲醛，相對于 第一混合物的總重量，其重量比范圍在0. 001 %與50 %之間。 II. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中離子化合物是選自下述中的至少一種離子化合 物：氯化膽堿、溴化膽堿、乙酸膽堿、甲烷磺酸膽堿、甲磺酸膽堿、1- 丁基，3-甲基咪唑鎗 氯化物、1- 丁基，3-甲基咪唑鎗溴化物、1- 丁基，3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、1- 丁基，3-甲基 咪唑鎗甲烷磺酸鹽、1- 丁基，3-甲基咪唑鎗磷酸鹽、1-乙基，3-甲基咪唑鎗氯化物、1-乙 基，3-甲基咪唑鎗溴化物、1-乙基，3-甲基咪唑鎗乙酸鹽、1-乙基，3-甲基咪唑鎗甲烷磺酸 鹽、1-乙基，3-甲基咪唑鎗磷酸鹽、1-芐基，3-甲基咪唑鎗氯化物、1-芐基，3-甲基咪唑鎗 溴化物、1-芐基，3-甲基咪唑乙酸鹽、1-芐基，3-甲基咪唑鎗甲烷磺酸鹽、1-芐基，3-甲基 咪唑鎗磷酸鹽、四丁基氯化鱗、四丁基溴化鱗、四丁基乙酸鱗、四丁基甲磺酸鱗、四丁基磷酸 鱗、三己十四烷基氯化鱗、三己十四烷基溴化鱗、三己十四烷基乙酸鱗、三己十四烷基癸酸 鱗、芐基三丁基溴化鱗、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基乙酸銨、四丁基甲烷磺酸銨、 四丁基磷酸銨和芐基三丁基溴化銨。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中離子化合物與第一混合物按一定的重量比摻合， 用摩爾比表示，變化于6:1與1:1之間，優(yōu)選3:1與1:1之間。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中離子化合物與第一混合物的重量比（用摩爾比表 示）為1:1。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝還包括添加至少一種溶劑的方法步驟；所述溶劑是一 種可互溶于至少一種所述第一混合物、所述離子化合物和所述結(jié)果混合物的溶劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述溶劑是選自水、脂肪醇、芳香醇和羧酸中的 至少一種溶劑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中溶劑是選自下述中的至少一種：芐醇、取代基 芐醇、苯乙醇、苯基丙醇、正辛醇、苯甲醛、乙酸芐酯、鯨蠟醇、脂肪醇、苯酚、取代基苯酚和 。8_。20 醇。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中溶劑是選自下述中的至少一種取代基芐醇：2_甲 基芐醇、4-氯-2-甲基芐醇、5-氟-2-甲基芐醇、鄰氟芐醇、鄰氯芐醇、鄰溴芐醇、鄰碘芐醇 和鄰硝基芐醇。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的工藝，其中所述溶劑是芐醇。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的工藝，其中所述溶劑在方法步驟（iii)和方法步驟（iv) 中都要添加，添加的總量變化于25至0. 0001 w/v之間。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的工藝，其中所述母液含有完全溶解形態(tài)的4-羧基苯甲醛， 并存在所述至少一種可互溶的溶劑。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的工藝，其中相對于其在第一混合物中的量，在所述沉淀的 芳基羧酸中還原出4-羧酸苯甲醛的量比達99.9%。
【文檔編號】C07C51/43GK104254513SQ201380016793
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】帕萬庫馬爾·阿杜里, 帕拉蘇·維拉·厄帕瑞, 蘇雷什·尚提拉·杰恩, 烏代·拉特納帕爾希 申請人:瑞來斯實業(yè)公司