一種采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法
【專利摘要】一種采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法，將有機(jī)醇、復(fù)合催化劑和有機(jī)溶劑或去離子水混合并攪拌均勻得到反應(yīng)體系，在氧氣或空氣中、溫度為50-240℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5-10h，即可制得目標(biāo)產(chǎn)物，所述復(fù)合催化劑由2,3-二氯-5,6-二氰基對(duì)苯醌、亞硝酸鈉和鹵代琥珀酰亞胺混合組成。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：復(fù)合催化劑中的各催化組分價(jià)格低廉、容易獲得，并且可以高效率、高選擇性催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮；反應(yīng)副產(chǎn)物是水，污染小、環(huán)境友好，產(chǎn)物好處理；整個(gè)過程所消耗的只是有機(jī)醇和氧氣分子，成本較低，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，具有良好的應(yīng)用前景，是一條有廣泛應(yīng)用前景的催化反應(yīng)體系。
【專利說明】一種采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及醛或酮的制備方法，特別是一種采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]選擇性催化氧化醇制備醛或相應(yīng)的羰基化合物是有機(jī)合成中的一個(gè)重要反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中，在精細(xì)化學(xué)工業(yè)和制藥工業(yè)中起重要的作用。文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道使用化學(xué)計(jì)量的2，3- 二氯-5，6- 二氰基對(duì)苯醌(DDQ)可以實(shí)現(xiàn)把醇氧化成醛或酮，參見Becker 等人，The Journal of Organic Chemistry, 45 卷，1596-1600 頁(1980 年)。但是由于DDQ比較昂貴，而且大量使用DDQ帶來污染，由此限制了 DDQ的使用。從綠色化學(xué)角度出發(fā)，開發(fā)使用催化量的DDQ，利用分子氧、雙氧水或叔丁基過氧化氫等作氧源實(shí)現(xiàn)醇的氧化引起了極大地興趣。這里，如果DDQ將底物氧化為羰基化合物后本身會(huì)被還原為2，3-二氯-5，6- 二氰基對(duì)苯二酚(DDQH)，必須有合適的媒介使其重新氧化為DDQ才能推動(dòng)反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，即用合適氧化劑使DDQ的還原產(chǎn)物DDQH氧化為DDQ從而使氧化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。2010年Floreancig等報(bào)道了以MnO2為氧化劑DDQ為催化劑可以有效地進(jìn)行氧化反應(yīng)，參見 Organic Letters2010, 12，(20)，4686-4689，2011 年；Helquist 等用 Mn (OAc) 3 為氧化劑，DDQ為催化劑催化醇氧化制醛酮，參見Organic Letters 2011, 13, (8)，2071-2073。雖然上述兩種方法都成功地實(shí)現(xiàn)了 DDQ催化氧化反應(yīng)，但是DDQ的用量較高為底物摩爾數(shù)20倍；并且，氧化劑Mn鹽的用量為底物的6倍，且反應(yīng)之后會(huì)產(chǎn)生大量的金屬鹽，后處理麻煩，且不符合環(huán)境友好的要求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問題，提供一種采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法，該方法采用2，3- 二氯-5，6- 二氰基對(duì)苯醌、亞硝酸鈉和鹵代琥珀酰亞胺組成的復(fù)合催化劑，促進(jìn)氧氣選擇氧化有機(jī)醇制備醛或酮的合成，在催化氧化過程中表現(xiàn)出勻相反應(yīng)的特點(diǎn)，催化活性高、選擇性較高；且催化劑用量可優(yōu)化至微量，有利于反應(yīng)產(chǎn)物的分離和純化；反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、后處理容易、生產(chǎn)成本低，安全無隱患，對(duì)環(huán)境也友好。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法，將有機(jī)醇、復(fù)合催化劑和有機(jī)溶劑或去離子水混合并攪拌均勻得到反應(yīng)體系，在壓力為0.002-5.0MPa氧氣或空氣中、溫度為50-240°C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5-10 h，即可制得目標(biāo)產(chǎn)物，所述復(fù)合催化劑由2，3- 二氯-5，6- 二氰基對(duì)苯醌、亞硝酸鈉和鹵代琥珀酰亞胺混合組成，其中鹵代琥珀酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為
【權(quán)利要求】
1.一種采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法，其特征在于:將有機(jī)醇、復(fù)合催化劑和有機(jī)溶劑或去離子水混合并攪拌均勻得到反應(yīng)體系，在壓力為0.002-5.0MPa氧氣或空氣中、溫度為50-2401:下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5-10 h，即可制得目標(biāo)產(chǎn)物，所述復(fù)合催化劑由2，3- 二氯-5，6- 二氰基對(duì)苯醌、亞硝酸鈉和鹵代琥珀酰亞胺混合組成，其中鹵代琥珀酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述 采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法，其特征在于:所述有機(jī)醇為芳香醇、丙烯醇、環(huán)烷醇、環(huán)烯醇或直鏈醇，具體可為苯甲醇、對(duì)甲基苯甲醇、對(duì)乙氧基苯甲醇、間甲氧基苯甲醇、3-氯苯甲醇、肉桂醇、DL-1苯乙醇或1-(4-氟苯基)-乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法，其特征在于:所述復(fù)合催化劑中2，3-二氯-5，6-二氰基對(duì)苯醌、鹵代琥珀酰亞胺和亞硝酸鈉的摩爾比為I:0.1-5:2-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法，其特征在于:所述在反應(yīng)體系中有機(jī)醇、復(fù)合催化劑和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:0.001-0.2:5-100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用催化氧氣氧化有機(jī)醇制備醛或酮的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、苯甲腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基亞砜、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或氯苯。
【文檔編號(hào)】C07C47/228GK103539646SQ201310477736
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】仝新利, 燕勇濤, 王艷華, 孫永發(fā) 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)