一種二烷基次膦酸類萃取劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二烷基次膦酸類萃取劑的制備方法。將辛烯、癸烯、十二碳烯按一定比例混合，經(jīng)催化重整后，在酸性介質(zhì)中，經(jīng)過氧化物催化，與次亞磷酸鈉在常壓下發(fā)生自由基取代反應(yīng)，高產(chǎn)率得到二烷基次膦酸混合物。該二烷基次膦酸混合物對鎳鈷有極好的萃取分離效果，尤其適合高鎳低鈷體系。
【專利說明】-種二烷基次滕酸類萃取劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其是涉及一種二烷基次膦酸類萃取劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二烷基次膦酸是一類高選擇性的金屬分離萃取劑，其中具有代表性的是二 (2, 4, 4-三甲基戊基）次膦酸(商品名Cyanex272)。用它分離鎳和鈷時，其分離系數(shù)高，是 鎳/鈷分離的最佳萃取劑?，F(xiàn)已在全世界的選礦場廣泛使用。由于二烷基次膦酸在不同的 pH值下對不同的金屬離子呈不同的萃取活性。因此，通過調(diào)節(jié)料液的pH值，它還可以應(yīng)用 于其它金屬離子的選擇性萃取分離，如稀土元素，銅、錳、鎘、鋅、鐵等過渡金屬和鋯、鉿、鈾、 釷、鈦、釩、鑰、鍺等稀有金屬。
[0003] 二烷基次膦酸的合成方法有很多報道，最經(jīng)典的合成方法是用二異丁烯與磷化氫 在4Mpa以上的高壓下反應(yīng)得到二烷基次膦酸。然而該方法壓力高，產(chǎn)率也僅有75%左右， 加上反應(yīng)原料是劇毒的磷化氫，所以給規(guī)模化生產(chǎn)帶來極大的不便。
[0004] 近年來，運用次亞磷酸鈉和烯烴直接反應(yīng)生成二烷基次膦酸的合成方法屢有報 道。同族專利CN101624401A用混合癸烯為原料，經(jīng)加成與氧化兩步反應(yīng)得到二烷基次膦 酸，該反應(yīng)收率高，但兩步反應(yīng)操作麻煩。同族專利CN101475588A，采用混合引發(fā)劑，一步反 應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)路線短，但反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，設(shè)備要求高，高壓反應(yīng)存在固 有的危險性。
[0005] 六個碳以上的直鏈α -烯烴得到的二烷基次膦酸均為白色固體，這限制了該類產(chǎn) 品在萃取領(lǐng)域的應(yīng)用。但將直鏈α-烯烴經(jīng)催化重整后，得到多支鏈的烯烴混合物，該混合 物再與次亞磷酸鈉反應(yīng)，即可得到液體二烷基次膦酸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了 一種二烷基次膦酸類萃取劑的制備方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明采取的實施方式如下：
[0008] -種二烷基次膦酸類萃取劑的制備方法，其步驟如下：
[0009] (1)將α -辛烯，α -癸烯，α -十二碳烯三種烯經(jīng)按重量比5:80:15混合，再加入 三種烯烴1/2質(zhì)量的5%的鹽酸，然后加入三種烯烴質(zhì)量1%。的二茂鉻，在60°C左右攪拌2h， 分去水層，得到重整后的多支鏈烯烴，為混合烯烴；
[0010] (2 )將次亞磷酸鈉、冰醋酸按質(zhì)量比1:1投入帶回冷凝管的常壓反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至 70°C，待鈉鹽完全溶解后加入次亞磷酸鈉摩爾數(shù)2?5倍的混合烯烴，然后加入鈉鹽質(zhì)量 1?1%的過氧化物，升溫至回流，溫度約120°C，保溫反應(yīng)5h ;再次加入鈉鹽質(zhì)量1/10的過 氧化物，然后保溫反應(yīng)5h ;如此再重復(fù)2次，總反應(yīng)時間約20h ;
[0011] (3)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至70°C，加入10%的鹽酸酸化，調(diào)整pH=3-4 ;分液，有機(jī)相水 洗至中性；蒸除未反應(yīng)的原料及醋酸，得目標(biāo)產(chǎn)品。
[0012] 優(yōu)選的，混合烯烴加入次亞磷酸鈉的量為次亞磷酸鈉摩爾數(shù)的2. 05倍。
[0013] 優(yōu)選的，過氧化物首次加入的量為鈉鹽質(zhì)量的10%。
[0014] 本發(fā)明的反應(yīng)原理結(jié)構(gòu)式如下：
[0015]

【權(quán)利要求】
1. 一種二烷基次膦酸類萃取劑的制備方法，其步驟如下： (1) 將α-辛烯，α-癸烯，α-十二碳烯三種烯烴按重量比5:80:15混合，再加入三種 烯烴1/2質(zhì)量的5%的鹽酸，然后加入三種烯烴質(zhì)量1%。的二茂鉻，在60°C左右攪拌2h，分去 水層，得到重整后的多支鏈烯烴，為混合烯烴； (2) 將次亞磷酸鈉、冰醋酸按質(zhì)量比1:1投入帶回冷凝管的常壓反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至 70°C，待鈉鹽完全溶解后加入次亞磷酸鈉摩爾數(shù)2?5倍的混合烯烴，然后加入鈉鹽質(zhì)量 1?1%的過氧化物，升溫至回流，溫度約120°C，保溫反應(yīng)5h ;再次加入鈉鹽質(zhì)量1/10的過 氧化物，然后保溫反應(yīng)5h ;如此再重復(fù)2次，總反應(yīng)時間約20h ; (3) 反應(yīng)結(jié)束后，降溫至70°C，加入10%的鹽酸酸化，調(diào)整pH=3-4 ;分液，有機(jī)相水洗至 中性；蒸除未反應(yīng)的原料及醋酸，得目標(biāo)產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸類萃取劑的制備方法，其特征在于：混合烯烴 加入次亞磷酸鈉的量為次亞磷酸鈉摩爾數(shù)的2. 05倍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸類萃取劑的制備方法，其特征在于：過氧化物 首次加入的量為鈉鹽質(zhì)量的10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的二烷基次膦酸類萃取劑的制備方法，其特征在于： 所述的過氧化物為過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化氫中的任意一種。
【文檔編號】C07F9/30GK104151353SQ201310178438
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月15日
【發(fā)明者】多文彬 申請人:天津聚德科技有限公司