磺酸酯類抗菌防螨劑的合成、篩選及新型防螨劑的復(fù)配的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型磺酸酯類抗菌防螨劑以及其高效復(fù)配物的研究方法。新型磺酸酯類抗菌防螨劑包括8-羥基喹啉對(duì)氯苯磺酸酯、2，3-二氯苯酚對(duì)氟苯磺酸酯；高效復(fù)配防螨劑的配比為復(fù)配抗菌防螨劑優(yōu)選配比為8-羥基喹啉對(duì)氯苯磺酸酯∶2，3-二氯苯酚對(duì)氟苯磺酸酸酯＝3∶2。這種新型防螨劑具有抗菌譜廣、高效、耐久性強(qiáng)、安全等優(yōu)點(diǎn)的磺酸酯類抗菌防螨劑，用于大幅度降低家居室內(nèi)裝飾品、地毯、沙發(fā)和床墊中屋塵螨和和粉塵螨過敏原的水平。其特征在于磺酸酯類新型抗菌防螨劑不但具有極強(qiáng)的螨蟲觸殺能力，而且也要具有極強(qiáng)的氣味殺螨性能。
【專利說明】磺酸酯類抗菌防螨劑的合成、篩選及新型防螨劑的復(fù)配
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種高效新型氣味抗菌防螨劑的研發(fā)與制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]我們生活著的室內(nèi)空氣中每一克空氣中都發(fā)現(xiàn)數(shù)十只——數(shù)千只的螨蟲，種類達(dá)20-40種。螨蟲的壽命約為3個(gè)月左右，雌性螨一生中產(chǎn)下約50個(gè)卵，以幾何倍數(shù)增加，60天以后就從一只雌性螨蟲發(fā)展為1300萬只螨蟲。室內(nèi)螨蟲中又以塵螨居多，居家中螨蟲分布以地毯最多，其次為棉被，再其次為床墊、枕頭、地板、沙發(fā)等。數(shù)以千計(jì)的塵螨在床上、枕頭、被褥、裝飾織物和地毯里生存，它們會(huì)制造一種烈性的過敏原質(zhì)，引起過敏性哮喘、過敏性鼻炎和過敏性皮炎等過敏性疾病，對(duì)兒童的危害特別大。其中，塵螨的排泄物顆粒、塵螨死亡后的分解物是引起人們過敏反應(yīng)的主要物質(zhì)。另外，其分泌物以及它們身上蛻下的皮殼也都是過敏原.打噴嚏、流鼻涕、鼻塞、鼻眼耳癢、咳嗽、氣喘、全身皮疹則是塵螨過敏的外在表現(xiàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，50~80%的哮喘是由塵螨引起的。所以對(duì)屋塵滿的有效防治是有過敏癥狀，特別是具有哮喘病史家庭的迫切需要。
[0003]國(guó)內(nèi)外對(duì)室內(nèi)抗菌防螨早有研究,例如以美國(guó)道康寧(Dow Corning C0.)AEGIS永久性抗菌防螨劑為主，它是唯一經(jīng)美國(guó)環(huán)境保護(hù)局注冊(cè)核可的抗菌防螨劑，具有成本低，防螨能力耐久性好等優(yōu)點(diǎn)。日本帝人、可樂麗、三菱人造絲、東洋紡公司等大型的紡織公司也均進(jìn)行了防螨織物的開發(fā)，使防螨整理劑進(jìn)入到纖維表層之下，提高了其防螨效果。其所用的防螨劑是特殊的季胺鹽化合物與特定的殺蟲植物除蟲菊提取物的混合物。盡管除蟲菊不污染環(huán)境，不破壞生態(tài)平衡，無抗藥性，具有對(duì)人畜家禽哺乳動(dòng)物無毒害等優(yōu)點(diǎn)，但它僅屬于觸殺型殺蝴劑。
[0004]除此之外，纖維及織物加工所使用的防螨劑有:氰硫基乙酸異冰片酯、IBTA、Anincen CBP, N, N-二乙基間甲苯酰胺、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸卞酯、擬除蟲菊酯類、天然柏樹精油、三氯生等。但這些防螨制劑大多存在抗菌譜不廣、耐久性差以及安全性等問題，例如，殺那脫(IBTA)，有效成分為異冰片基氰硫乙酸酯，因其具有特殊異味而在使用上受到限制；避蚊胺，有效成分為N，N- 二乙基-間-甲苯甲酰胺，有氨臭味，對(duì)室內(nèi)塵螨有驅(qū)除作用，但殺滅性不高。
[0005]要提高床墊的防螨功能，這就要求我們研發(fā)的抗菌防螨劑對(duì)螨蟲不僅要有較高的觸殺性能，而且要具有相當(dāng)?shù)臍馕稓Ⅱ阅?；單有較高的觸殺性能，而缺乏氣味殺螨性能，這對(duì)床墊防螨來說，都是毫無意義的。所以，我們?cè)谘兄菩滦蜌Ⅱ齽r(shí)，既要考慮它的觸殺性能，又要同時(shí)考慮它的氣味殺螨性能。
[0006]1987年日本化藥株式會(huì)社專利中就指出磺酸酯衍生物具有殺蟲殺螨的作用，其作用主要針對(duì)植物病蟲(包括植物螨蟲)，專利顯示烷硫基吡啶烷基磺酸酯、烷砜基異喹啉烷基磺酸酯、烷亞砜基吡啶烷基磺酸酯都具有極強(qiáng)的二點(diǎn)葉螨成蟲觸殺殺螨作用。
[0007]2009年巴斯夫歐洲公司專利CN101443313A公布了喹啉衍生物及其作為農(nóng)藥的用途，文中喹啉衍生物主要結(jié)果為聯(lián)苯磺酰-N-喹啉甲基胺，其中2’ -氯-3’ -全氟乙氧基聯(lián)苯磺酰-N-喹啉甲基胺具有70%的二點(diǎn)葉螨觸殺殺螨作用。
[0008]本文在以往防螨劑開發(fā)技術(shù)基礎(chǔ)之上，避開使用亞砜基，砜基、氨基等不穩(wěn)定有刺激性的物質(zhì)，以苯磺磺酸，喹啉，二氯苯酚為活性子合成制備了一系列具有無毒無害，高氣味殺螨性能的抗菌防螨劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種具有氣味殺螨性能的新型抗菌防螨劑，該新型抗菌防螨劑具有高效、低毒、持久的殺螨作用。
[0010]另外本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供利用喹啉苯基磺酸酯、二氯苯酚磺酸酯為活性子的方法，合成8-羥基喹啉對(duì)氯苯磺酸酯、8-羥基喹啉對(duì)氟苯磺酸酯、5-氯8-羥基喹啉對(duì)氯苯磺酸酯、5-氯8-羥基喹啉對(duì)氟苯磺酸酯、2，3- 二氯苯酚對(duì)氯苯磺酸酯、2，3- 二氯苯酚對(duì)氟苯磺酸酯、2，5- 二氯苯酚對(duì)氯苯磺酸酯、2，5- 二氯苯酚對(duì)氯苯磺酸酯、乙?；痏2，3- 二氯苯酚對(duì)氯苯磺酸酯、乙酰化_2，3- 二氯苯酚對(duì)氟苯磺酸酯。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的的是復(fù)配各殺螨活性物質(zhì)，并測(cè)試其殺螨性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種喹啉磺酸酯類抗菌防螨劑，其特征在于，具有如下的分子結(jié)構(gòu)特征:
2.如權(quán)利要求1所述的喹啉磺酸酯殺螨劑的制備方法，其特征在于: 冰浴(_20°C~5°C)中，以三乙胺為催化劑，對(duì)氯(或氟)苯磺酰氯滴加至8-羥基喹啉(5-氯-8-羥基喹啉)的二氯甲烷(氯仿)溶劑中，混合，均勻攪拌Ih后，再在室溫10°C~25°C攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，濃縮，結(jié)晶，用去離子水反復(fù)洗滌，以除去未反應(yīng)的苯磺酰氯類副產(chǎn)物，二氯甲烷重結(jié)晶得無色透明晶體，即為產(chǎn)物8-羥基喹啉對(duì)氟苯磺酸酯、8-羥基喹啉對(duì)氯苯磺酸酯、5-氯-8-羥基喹啉對(duì)氟苯磺酸酯、5-氯-8-羥基喹啉對(duì)氯苯磺酸酯。
3.一種二氯酚磺酸酯類抗菌防螨劑，其特征在于，具有如下的分子結(jié)構(gòu)特征:
4.如權(quán)利要求3所述的喹啉磺酸酯殺螨劑的制備方法，其特征在于: 冰浴(_20°C~5°C )中，以三乙胺為催化劑，對(duì)氯(或氟)苯磺酰氯滴加至2，3- 二氯苯酚(2，5_二氯苯酚)的二氯甲烷(氯仿)溶劑中，混合，均勻攪拌Ih后，再在室溫10°C~25°C攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，濃縮，結(jié)晶，用去離子水反復(fù)洗滌，以除去未反應(yīng)的苯磺酰氯類副產(chǎn)物，二氯甲烷重結(jié)晶得無色透明晶體，即為產(chǎn)物2，3_ 二氯苯酚對(duì)氟苯磺酸酸酯、2，3- 二氯苯酚對(duì)氯苯磺酸酸酯、2，5- 二氯苯酚對(duì)氟苯磺酸酸酯、2，5- 二氯苯酚對(duì)氯苯磺酸酸酯。
5.一種經(jīng)乙?；男缘?，3-二氯苯酚苯磺酸酸酯，即對(duì)乙?；鵢2，3-二氯苯酚苯磺酸酸酯，其特征在于，具有如下的分子結(jié)構(gòu)特征:
6.如權(quán)利要求5所述的對(duì)乙?；?2，3-二氯苯酚苯磺酸酸酯的制備方法，其特征在于:a:乙酸-(2，3- 二氯)-苯酯的合成 向500mL三口瓶中加入48.9g (0.3mol) 2，3- 二氯苯酚，36mL (0.38mol)乙酸酐，電動(dòng)攪拌至二氯苯酚溶解，加入8滴濃硫酸，反應(yīng)體系變?yōu)闇\紅。升溫至135°C，回流攪拌15分鐘，得淺黃色液體，停止加熱，冷卻至室溫，將液體倒入150mL冰水中攪拌，300mL 二氯甲烷萃取出乙酸-(2，3- 二氯)-苯酯，IOOmL飽和食鹽水洗滌兩次。真空旋干二氯甲烷，加入17g無水氯化鈣干燥，過濾得無色透明液體。 b:對(duì)乙?；鵢2，3- 二氯苯酚的合成 向500mL三口瓶中加入30mL硝基苯，78g(0.58mol)三氯化鋁，升溫至60°C，電動(dòng)攪拌至體系為均勻黃色粘稠狀固體。將乙酸-(2，3_ 二氯)-苯酯49.92g(0.244mol)緩慢滴加到粘稠固體中，滴加時(shí)有大量白煙生成，黃色逐漸加深至棕黑色。滴加完畢，體系中固體完全溶解，成棕黑色油狀物。升溫至110°C，回流攪拌2.5小時(shí)，得棕黑色糊狀物。停止加熱，冷卻至室溫，得深棕黑色固體，緩慢加入冰稀鹽酸400mL。靜止后攪拌，析出棕黑色沉淀，抽濾去掉上清液，烘干固體。105mL甲苯重結(jié)晶，得磚紅色固體。 c:乙酰化苯酚磺酸酯環(huán)保殺螨劑的合成 冰浴中，以三乙胺為催化劑，對(duì)氯(或氟)苯磺酰氯滴加至乙?；鵢2，3-二氯苯酚的二氯甲烷溶劑中，混合，均勻攪拌Ih后，再在室溫25oC攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后，濃縮，結(jié)晶，用去離子水反復(fù)洗滌，以除去未反應(yīng)的苯磺酰氯類副產(chǎn)物。
7.—種8-羥基喹啉對(duì)氯苯磺酸酯和2，3- 二氯苯酚對(duì)氟苯磺酸酯復(fù)配的殺螨組合藥物，其特征在于:所述的復(fù)配藥物組分由40~60重量份的8-羥基喹啉對(duì)氯苯磺酸酯及40~60重量份的2，3- 二氯苯酚對(duì)氟苯磺酸酯組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的復(fù)配藥物，組分優(yōu)選配比為8-羥基喹啉對(duì)氯苯磺酸酯占60%，2，3- 二氯苯酚對(duì)氟苯磺酸酸酯占40%，或者8-羥基喹啉對(duì)氯苯磺酸酯占40%，2，3- 二氯苯酚對(duì)氟苯磺酸酸酯占60%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的抗菌防螨劑復(fù)配藥物其特征在于，其制備方法為固體研磨法。
10.制備出二氯苯二氧化硅及二氯苯硅藻土納米抗菌防螨微粒，其特征在于二氯苯二氧化娃納米微粒中二氯苯占10-90 %, 二氯苯娃藻土納米抗菌防螨微粒中二氯苯占10-90%。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的二氯苯二氧化娃及二氯苯娃藻土納米抗菌防螨微粒其特征在于，其制備方法為研磨負(fù)載法。
12.權(quán)利I~11中任何一項(xiàng)單一化合物或兩種化合物的混合物、或者與其他殺螨物質(zhì)混合作為有效成分，制備預(yù)防、殺滅或者同時(shí)兼?zhèn)漕A(yù)防殺滅螨蟲的有效藥物。
【文檔編號(hào)】C07C309/73GK103910675SQ201310016207
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月7日
【發(fā)明者】林海, 楊宇翔, 李永霞, 施浩威 申請(qǐng)人:溫州市頤康家居衛(wèi)生用品有限責(zé)任公司, 華東理工大學(xué)