三乙烯基環(huán)己烷立體異構(gòu)組合物及其制備方法
【專利摘要】本申請公開了制備富含特定幾何異構(gòu)體的1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷的方法。該方法包括使1,5,9-環(huán)十二碳三烯在400℃至600℃的溫度進行熱異構(gòu)化作用，然后使所得中間體在氣相或液相中在180℃至375℃的溫度和在0.101kPa至1,013kPa的壓力下平衡。本申請也公開了富含特定幾何異構(gòu)體的1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷組合物。
【專利說明】三乙烯基環(huán)己烷立體異構(gòu)組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含富集含量的異構(gòu)體A的三乙烯基環(huán)己烷立體異構(gòu)體組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三乙烯基環(huán)己烷是已知的并且可以通過1，5，9-環(huán)十二碳三烯(OTT)的熱重排制備。Wi Ike及其合作人在美國專利3，011，003和在Angew.Chem.，75 (1963) 27中公開了這樣的方法，其包括(I)在不存在催化劑的情況下將CDT加熱至300°C至650°C的溫度，從而形成三乙烯基環(huán)己烷產(chǎn)物，和(2)通過蒸餾分離三乙烯基環(huán)己烷產(chǎn)物。盡管專利權(quán)人公開了寬的反應(yīng)溫度范圍，但是特別適宜的反應(yīng)溫度為450°C至550°C。原因是重排反應(yīng)在較低溫度進行地相當(dāng)慢，而其它較低分子量烴(包括丁二烯)在較高溫度形成。
[0003]三乙烯基環(huán)己烷也可以在催化劑的存在下制備，該催化劑通常為金屬或金屬氧化物。催化劑的實例是鈀，氧化鉻，氧化鐵，和多種混合的過渡金屬和/或主族金屬氧化物。說明性地，美國專利2，967，895和GB848637公開了一種方法，其包括在400°C至600°C的溫度在鈀催化劑的存在下加熱CDT。根據(jù)專利權(quán)人報告，在較低溫度不發(fā)生反應(yīng)，而在較高溫度則是令人棘手的副反應(yīng)占主導(dǎo)。也公開了在Al2O3載體上的氧化鉻(Cr2O3)(其包含較少量的K2O, CaO, NiO和P2O5)可用作制備1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的催化劑，例如公開于SU390058。在該方法中使用的溫度為350°C至500°C。
[0004]遺憾的是，這些現(xiàn)有技術(shù)的方法通常具有低選擇性和差的轉(zhuǎn)化率并得到幾種立體異構(gòu)體的混合物。沒有現(xiàn)有技術(shù)參考文獻公開或暗示異構(gòu)體之間的差別，更別提提供富含任何特定異構(gòu)體的三乙烯基環(huán)己烷的任何方法。
[0005]因此，需要制備富含所需異構(gòu)體的并且可以按高收率和高選擇性進行制備的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的商業(yè)和成本有效的方法。本發(fā)明提供了對該需求的解答。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]一方面，本發(fā)明涉及制備1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物的方法，該組合物富含異構(gòu)體A，即1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的最低沸點幾何異構(gòu)體，所述方法包括以下步驟:(i)在400°C至600°C的溫度和在I毫巴至1.2巴(0.1OlkPa至12L 5kPa)的壓力加熱1，5，9-環(huán)十二碳三烯，從而形成包含低含量異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物；(ii)使得自步驟(i)的組合物在蒸氣相或液相中在180°C至375°C的溫度和在I毫巴至10巴(0.1OlkPa至1，013kPa)的壓力下平衡，從而制得與步驟(i)的組合物相比富含異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物。
[0007]另一方面，本發(fā)明涉及制備富含異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物的方法，其包括:使包含低含量異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己燒組合物在蒸氣相或液相中在180°C至375°C的溫度和在I毫巴至10巴(0.1OlkPa至1，013kPa)的壓力下平衡，從而制得富含異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物。[0008]另一方面，本發(fā)明涉及富含異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物，其中異構(gòu)體A與異構(gòu)體B的摩爾比為4:1至99.9:1，有利地為4:1至10:1。這些組合物可以由本發(fā)明方法制備的平衡的產(chǎn)物的小心分餾制得。
[0009]在閱讀了本發(fā)明的【具體實施方式】之后，將容易理解這些和其它方面。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1說明經(jīng)熱管反應(yīng)器下游的加熱管道提供的平衡步驟。
[0011]圖2說明經(jīng)保持在平衡溫度的尺寸適當(dāng)?shù)恼魵馄胶馊萜魈峁┑钠胶獠襟E。
[0012]圖3說明進行液相平衡的連續(xù)排布。
[0013]圖4說明進行液相平衡的半間歇排布。
[0014]圖5說明平衡時間對異構(gòu)體A富集的影響。
[0015]圖6說明其中異構(gòu)體A/B比率為3.77:1的TVCH的硅氫化作用的進程。
[0016]圖7說明其中異構(gòu)體A/B比率為1.99:1的TVCH的硅氫化作用的進程?！揪唧w實施方式】
[0017]1,2，4-三環(huán)己烷(TVCH)具有四種幾何立體異構(gòu)體。這四種幾何立體異構(gòu)體在本申請稱為異構(gòu)體A，異構(gòu)體B，異構(gòu)體C，和異構(gòu)體D。它們之所以稱為A、B、C、或D是基于其中當(dāng)通過分餾柱蒸餾時收 集它們的順序，A為第一，D為最后。該順序如下通過實驗確定:使用填裝有316不銹鋼突出填料(3/16英寸尺寸)的內(nèi)徑為38.1mm和長度為122cm的鍍銀真空夾套柱(購自H.S.Martin, Inc)小心分餾。以下溫度使用K型熱電偶測量。異構(gòu)體A的分餾分離在45°C和0.133kPa(l托)的壓力進行。異構(gòu)體B在比異構(gòu)體A高0.6°C的溫度分離。異構(gòu)體C在比異構(gòu)體B高1°C的溫度分離。異構(gòu)體D在比異構(gòu)體C高0.5°C的溫度分離。發(fā)明人認為，異構(gòu)體A、異構(gòu)體B、異構(gòu)體C、和異構(gòu)體D的結(jié)構(gòu)對應(yīng)于表1所示的結(jié)構(gòu)。
[0018]表1.1, 2，4-三乙烯基環(huán)己烷的立體異構(gòu)體
【權(quán)利要求】
1.制備1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物的方法，該組合物富含異構(gòu)體A，即1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的最低沸點幾何異構(gòu)體，所述方法包括以下步驟: ⑴在400°〇至6001:的溫度和在1毫巴至1.2巴(0.1OlkPa至121.5kPa)的壓力加熱1，5，9-環(huán)十二碳三烯，從而形成包含低含量異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物； (?)使得自步驟(i)的組合物在蒸氣相或液相中在180°C至375°C的溫度和在I毫巴至10巴(0.1OlkPa至l，013kPa)的壓力下平衡，從而制得與步驟⑴的組合物相比富含異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ii)的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物的異構(gòu)體A與異構(gòu)體B的摩爾比為2.4:1至3.5:1，其中所述異構(gòu)體A是1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的最低沸點異構(gòu)體，所述異構(gòu)體B是1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷的下一個較高沸點異構(gòu)體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(i)在507°C至540°C的溫度，在分壓為30至256毫巴(3kPa至25kPa)的惰性氣體存在下以及在停留時間為6秒至11秒的情況下進行。
4.權(quán)利要求3的方法，其中步驟⑴在分壓為128毫巴至148毫巴(13kPa至15kPa)的惰性氣體的存在下進行。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ii)在230°C至350°C的溫度進行。
6.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(ii)在230°C至290°C的溫度進行。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(i)的組合物在液相中平衡。
8.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(i)的組合物在蒸氣相中平衡。
9.權(quán)利要求7的方法，其中步驟⑴的組合物在I巴至10巴(101.3kPa至1013kPa)的壓力下平衡。
10.權(quán)利要求1的方法，其中制備富含異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物的方法以連續(xù)法、半連續(xù)法、或間歇法進行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中制備富含異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物的方法以連續(xù)法進行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中制備富含異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物的方法以半連續(xù)法進行。
13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(i)在沒有任何催化劑的存在下進行。
14.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(i)在催化劑的存在下進行。
15.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ii)的組合物通過蒸餾純化以得到純化的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述純化的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物的異構(gòu)體A與異構(gòu)體B的摩爾比為4.0:1至99.9:1。
17.制備富含異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物的方法，所述方法包括: 使包含低含量異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物在蒸氣相或液相中在180°C至375°C的溫度和I毫巴至10巴(0.1OlkPa至l，013kPa)的壓力下平衡，從而制得富含異構(gòu)體A的1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物的異構(gòu)體A與異構(gòu)體B的摩爾比小于2.2，所述1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷組合物在230°C至290°C的溫度和I巴至10巴(101.3kPa至I, 013kPa)的壓力下平衡。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述平衡進行I分鐘至15000分鐘。
20.包含1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷異構(gòu)體A和1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷異構(gòu)體B的組合物，其中異構(gòu)體A與異構(gòu)體B的摩爾比為4:1至99.9:1。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中異構(gòu)體A與異構(gòu)體B的摩爾比為4:1至10:1。
【文檔編號】C07C5/22GK103649026SQ201280034150
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月15日
【發(fā)明者】R.W.克魯斯, V.卡哈爾, J.科瓦爾斯基, W.斯坦克奇克 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司