甲苯二異氰酸酯的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種甲苯二異氰酸酯的制造方法，所述制造方法包括如下工序：混合工序，將以第一異構(gòu)體比含有2，4-二氨基甲苯及2，6-二氨基甲苯的第一二氨基甲苯和以與第一異構(gòu)體比不同的第二異構(gòu)體比含有2，4-二氨基甲苯及／或2，6-二氨基甲苯的第二二氨基甲苯混合，制備成混合二氨基甲苯；氨基甲酸酯制造工序，通過混合二氨基甲苯、脲及／或N-無取代氨基甲酸酯、和醇的反應(yīng)來制造甲苯二氨基甲酸酯；及熱分解工序，將甲苯二氨基甲酸酯熱分解。
【專利說明】甲苯二異氰酸酯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及甲苯二異氰酸酯的制造方法，詳細地說，涉及以所期望的異構(gòu)體比含有2，4-甲苯二異氰酸酯及2，6-甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為用作聚氨酯、聚脲等的原料的通用異氰酸酯，眾所周知的有甲苯二異氰酸酯。
[0003]以往，在工業(yè)上由二氨基甲苯和光氣的反應(yīng)(光氣法)來制造甲苯二異氰酸酯。但是，光氣的毒性強，其處理繁瑣，而且還會副反應(yīng)生成大量的鹽酸，因此存在需要擔(dān)心裝置的腐蝕等各種不良情況，希望開發(fā)出能代替光氣法的甲苯二異氰酸酯的工業(yè)制造方法。
[0004]一般來說，作為不使用光氣的甲苯二異氰酸酯的制造方法，例如已知用碳酸二烷基酯將胺氨基甲酸酯化后、將所得的氨基甲酸酯熱分解的方法(碳酸酯法)，用脲、N-無取代氨基甲酸酯等將胺氨基甲酸酯化后、將所得的氨基甲酸酯熱分解的方法(脲法)等。
[0005]例如，提出了一種制造芳香族二異氰酸酯及/或多異氰酸酯的方法，該方法中，使芳香族伯二胺及/或多胺和鄰?fù)榛被姿狨ピ陔寮按嫉拇嬖谙路磻?yīng)，制成芳基-二氨基甲酸酯及/或聚氨酯后，將所得的聚氨酯熱分解的方法。
[0006]尤其是作為甲苯二甲苯二異氰酸酯的制造方法，具體而言提出了如下方法:使2，4-二氨基甲苯、氨基甲酸乙酯和乙醇反應(yīng)，制成2，4-二-(乙氧基羰基氨基)-甲苯，將所得的2，4_ 二-(乙氧基羰基氨基)_甲苯熱分`解，從而制成甲苯二異氰酸酯。
[0007]通過上述方法，可以在不使用光氣的情況下制造甲苯二異氰酸酯。
[0008]專利文獻1:日本特開昭56-65858號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]另一方面，工業(yè)上使用的甲苯二異氰酸酯要求存在2，4-甲苯二異氰酸酯及2，6-甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體，以所期望的異構(gòu)體比含有這些異構(gòu)體。
[0010]然而，碳酸酯法、脲法中，如果使用與所期望的甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體比(例如2，4-甲苯二異氰酸酯/ 2，6-甲苯二異氰酸酯=80 / 20 (摩爾比))相同的異構(gòu)體比的二氨基甲苯(例如2，4-二氨基甲苯/ 2，6-二氨基甲苯=80 / 20(摩爾比))作為原料，則存在所得的甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體比與所期望的異構(gòu)體比不同這樣的不良情況。
[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種甲苯二異氰酸酯的制造方法，該制造方法用于制造以所期望的異構(gòu)體比含有2，4-甲苯二異氰酸酯及2，6-甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯。
[0012]本發(fā)明的甲苯二異氰酸酯的制造方法是以目標異構(gòu)體比含有2，4-甲苯二異氰酸酯及2，6-甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯的制造方法，其特征在于，包括如下工序:混合工序，將以第一異構(gòu)體比含有2，4_ 二氨基甲苯及2，6- 二氨基甲苯的第一二氨基甲苯和以與所述第一異構(gòu)體比不同的第二異構(gòu)體比含有2，4_ 二氨基甲苯及/或2，6_ 二氨基甲苯的第二二氨基甲苯混合，制備成混合二氨基甲苯；氨基甲酸酯制造工序，通過所述混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇的反應(yīng)來制造甲苯二氨基甲酸酯；及熱分解工序，將所述甲苯二氨基甲酸酯熱分解。
[0013]另外，本發(fā)明的甲苯二異氰酸酯的制造方法中，優(yōu)選所述第一異構(gòu)體比為2，4_ 二氨基甲苯/ 2，6-二氨基甲苯(摩爾比)=79~81 / 21~19，所述第二異構(gòu)體比中的2，4-二氨基甲苯的比例比所述第一異構(gòu)體比中的2，4_ 二氨基甲苯的比例高，所述混合工序中，相對于所述第一二氨基甲苯100質(zhì)量份，混合I~30質(zhì)量份的所述第二二氨基甲苯。
[0014]另外，本發(fā)明的甲苯二異氰酸酯的制造方法中，優(yōu)選使異氰酸酯殘渣與高壓高溫水接觸，將其分解，由此制成所述第二二氨基甲苯，所述異氰酸酯殘渣是從通過所述熱分解工序中的甲苯二氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)而得的分解液中分離甲苯二異氰酸酯及醇后而得到的。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的甲苯二異氰酸酯的制造方法，將2，4_ 二氨基甲苯及2，6_ 二氨基甲苯的異構(gòu)體比彼此不同的第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合，制備成混合二氨基甲苯，將該混合二氨基甲苯氨基甲酸酯化，進行熱分解，因此可獲得以目標異構(gòu)體比含有2，4-甲苯二異氰酸酯及2，6-甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是表示采用本發(fā)明的甲苯二異氰酸酯的制造方法的設(shè)備的一種實施方式的簡要結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明的甲苯二異氰酸酯的制造方法中，將2，4_ 二氨基甲苯及2，6_ 二氨基甲苯的異構(gòu)體比彼此不同的第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合而制備成混合二氨基甲苯，通過該混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇的反應(yīng)而得到甲苯二氨基甲酸酯，將其熱分解，從而制成以目標異構(gòu)體比含有2，4_甲苯二異氰酸酯及2，6_甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯。`
[0018]具體而言，該方法中，首先將第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合，制備成混合二氨基甲苯，以使所得的甲苯二異氰酸酯中2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯達到目標異構(gòu)體比(混合工序)。
[0019]第一二氨基甲苯以第一異構(gòu)體比含有2，4_ 二氨基甲苯及2，6_ 二氨基甲苯。
[0020]作為第一異構(gòu)體比，例如2，4_ 二氨基甲苯/ 2，6_ 二氨基甲苯(摩爾比)=75~85 / 25~15、優(yōu)選77~83 / 23~17、更優(yōu)選79~81 / 21~19。
[0021]該第一二氨基甲苯無特別限制，例如可以以工業(yè)原料形式獲得。
[0022]第二二氨基甲苯以與第一異構(gòu)體比不同的第二異構(gòu)體比含有2，4_ 二氨基甲苯及/或2，6_二氨基甲苯。
[0023]作為第二異構(gòu)體比，優(yōu)選2，4-二氨基甲苯的比例(摩爾比)比第一異構(gòu)體比中的2，4_ 二氨基甲苯的比例(摩爾比)高，更優(yōu)選2，4_ 二氨基甲苯的比例(摩爾比)比第一異構(gòu)體比中的2，4-二氨基甲苯的比例(摩爾比)高5~25，具體而言，2，4_ 二氨基甲苯的比例(摩爾比)例如為80以上，優(yōu)選為85以上，更優(yōu)選為90以上，另外，2，6_ 二氨基甲苯的比例(摩爾比)例如為20以下，優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以下。
[0024]該第二二氨基甲苯無特別限制，其詳情在下文中敘述，可以使用將異氰酸酯殘渣(后述)分解而得的二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)，另外也可以以工業(yè)原料形式獲得。
[0025]可以調(diào)整第一二氨基甲苯及第二二氨基甲苯的混合比例，以使所得的甲苯二異氰酸酯中2，4_甲苯二異氰酸酯及2，6_甲苯二異氰酸酯達到目標異構(gòu)體比。
[0026]作為甲苯二異氰酸酯的目標異構(gòu)體比，例如2，4_甲苯二異氰酸酯/ 2,6-甲苯二異氰酸酯(摩爾比)=75~85 / 25~15、優(yōu)選77~83 / 23~17、更優(yōu)選79~81 / 21~19。
[0027]此時，第一二氨基甲苯及第二二氨基甲苯的混合比例為:相對于第一二氨基甲苯100質(zhì)量份，第二二氨基甲苯例如為I~50質(zhì)量份，優(yōu)選為I~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為I~20質(zhì)量份,進一步優(yōu)選為I~10質(zhì)量份。
[0028]如果第一二氨基甲苯及第二二氨基甲苯的混合比例在上述范圍內(nèi)，則能高效地使用分解二氨基甲苯(后述)，而且可以高效地制造甲苯二異氰酸酯。
[0029]而且，由此而得的混合二氨基甲苯含有2，4_ 二氨基甲苯及2，6- 二氨基甲苯。
[0030]混合二氨基甲苯中的2，4_ 二氨基甲苯及2，6_ 二氨基甲苯的異構(gòu)體比為:2，4_ 二氨基甲苯的比例(摩爾比)比甲苯二異氰酸酯的目標異構(gòu)體比中的2，4_甲苯二異氰酸酯的比例(摩爾比)高，具體而言，2，4_甲苯二異氰酸酯/ 2,6-甲苯二異氰酸酯(摩爾比)=75~88 / 25~12、優(yōu)選77~85 / 23~15、更優(yōu)選79~82 / 21~18。
[0031]接著，該方法中，使混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇反應(yīng)，制成甲苯二氨基甲酸酯(氨基甲酸酯制造工序)。
[0032]N-無取代氨基 甲酸酯是氨基甲酰基中的氮原子未被官能團取代(即，氮原子與2個氫原子和I個碳原子鍵合)的氨基甲酸酯，例如以下述通式(I)表示。
[0033]R1O-CO-NH2 (I)
[0034](式中，R1表不烷基或可以具有取代基的芳基。)
[0035]上式(I)中，在R1中，作為烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基等碳原子數(shù)I~8的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基，例如環(huán)己基、環(huán)十二烷基等碳原子數(shù)5~10的脂環(huán)式飽和烴基等。
[0036]R1中，作為烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)I~8的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2~6的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)2~6的直鏈狀的飽和烴基。
[0037]作為上式⑴中R1為烷基的N-無取代氨基甲酸酯，可舉出例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸異丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸異丁酯、氨基甲酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸異辛酯、氨基甲酸2-乙基己酯等飽和烴類N-無取代氨基甲酸酯、例如氨基甲酸環(huán)己酯、氨基甲酸環(huán)十二烷基酯等脂環(huán)式飽和烴類N-無取代氨基甲酸酯等。
[0038]上式⑴中，在R1中，作為可以具有取代基的芳基，可舉出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子數(shù)6~18的芳基。另外，作為該取代基，可舉出例如羥基、鹵原子(例如氯、氟、溴及碘等)、氰基、氨基、羧基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)I~4的烷氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等碳原子數(shù)I~4的燒硫基等)及芳硫基(例如苯硫基等)等。另外，取代基在芳基上取代多個時，各取代基既可以彼此相同也可以分別不同。[0039]作為上式(I)中R1為可以具有取代基的芳基的N-無取代氨基甲酸酯，可舉出例如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸聯(lián)苯酯、氨基甲酸萘酯、氨基甲酸蒽酯、氨基甲酸菲酯等芳香族烴類N-無取代氨基甲酸酯等。
[0040]這些N-無取代氨基甲酸酯可以單獨使用或并用兩種以上。
[0041]作為N-無取代氨基甲酸酯，優(yōu)選舉出上式(I)中R1為烷基的N-無取代氨基甲酸酯。
[0042]另外，用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分的N-無取代氨基甲酸酯中，詳情在下文中敘述，優(yōu)選包含從在氨基甲酸酯化反應(yīng)后分離出的低沸點成分(后述)中進一步分離而得的N-無取代氨基甲酸酯。
[0043]醇例如為伯、仲、叔一元醇，例如以下述通式⑵表示。
[0044]R1-OH (2)
[0045](式中，R1表示與上式⑴的R1相同的含義。)
[0046]上式(2)中，R1表示與上式(I)的R1相同的含義，即烷基或可以具有取代基的芳基。
[0047]作為上式(2)中R1為上述烷基的醇，可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇(1- 丁醇)、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇等直鏈狀或支鏈狀的飽和烴類醇、例如環(huán)己醇、環(huán)十二醇等脂環(huán)式飽和烴類醇等。
[0048]另外，作為上式⑵中R1為上述可以具有取代基的芳基的醇，可舉出例如苯酚、羥基甲苯、羥基二甲苯、聯(lián)苯酚、萘酚、蒽酚、菲酚等。
[0049]這些醇可以單獨使用或并用兩種以上。
[0050]作為醇，優(yōu)選舉出上式⑵中R1為烷基的醇，更優(yōu)選舉出R1為碳原子數(shù)I~8的烷基的醇，進一步優(yōu)選舉出R1為碳原子數(shù)2~6的烷基的醇。
[0051]另外，用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分的醇中，優(yōu)選包含將異氰酸酯殘渣水解而得的醇(后述)。
[0052]進而，用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分的醇中，優(yōu)選包含在氨基甲酸酯化反應(yīng)中使用N-無取代氨基甲酸酯作為原料成分時副反應(yīng)生成的醇(后述)、以及從通過甲苯二氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)而得的分解液中分離出的醇(后述)。
[0053]而且，該方法中，將上述混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇配合，優(yōu)選在液相使其反應(yīng)。
[0054]混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇的配合比例無特別限制，可以在比較寬的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
[0055]通常，脲及N-無取代氨基甲酸酯的配合量以及醇的配合量只要相對于混合二氨基甲苯的氨基為等摩爾以上即可，因此，也可以將脲及/或上述N-無取代氨基甲酸酯、醇本身用作該反應(yīng)中的反應(yīng)溶劑。
[0056]需要說明的是，將脲及/或上述N-無取代氨基甲酸酯、醇兼用作反應(yīng)溶劑時，根據(jù)需要使用過量的脲及/或上述N-無取代氨基甲酸酯、醇，但如果過量很多，則反應(yīng)后的分離工序中的能耗增大，因此不適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0057]因此，從提高甲苯二氨基甲酸酯的收率的觀點來看，脲及/或上述N-無取代氨基甲酸酯的配合量相對于混合二氨基甲苯的I摩爾氨基為0.5~20倍摩爾，優(yōu)選I~10倍摩爾，進一步優(yōu)選I~5倍摩爾左右，醇的配合量相對于混合二氨基甲苯的I摩爾氨基為0.5~100倍摩爾，優(yōu)選I~20倍摩爾，進一步優(yōu)選I~10倍摩爾左右。
[0058]另外，該反應(yīng)中，未必一定需要反應(yīng)溶劑，但例如反應(yīng)原料為固體時、反應(yīng)產(chǎn)物析出時，通過配合例如脂肪族烴類、芳香族烴類、醚類、腈類、脂肪族鹵代烴類、酰胺類、硝基化合物類、N-甲基吡咯燒酮、N,N- 二甲基咪唑燒酮(N,N-dimethylimidazolidinone)、二甲基亞砜等反應(yīng)溶劑，可提高操作性。
[0059]另外，反應(yīng)溶劑的配合量只要是目標產(chǎn)物甲苯二氨基甲酸酯溶解的程度的量即可，無特別限制，但因為工業(yè)上需要從反應(yīng)液中回收反應(yīng)溶劑，所以要盡可能減少該回收所消耗的能量，并且如果配合量多，則反應(yīng)底物濃度降低，反應(yīng)速度減慢，因此優(yōu)選盡可能少。更具體而言，在相對于混合二氨基甲苯I質(zhì)量份通常為0~500質(zhì)量份、優(yōu)選為0~100質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
[0060]另外，該反應(yīng)中，反應(yīng)溫度在例如為100~350°C、優(yōu)選為150~300°C的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。如果反應(yīng)溫度低于該范圍，則反應(yīng)速度有時會降低，另一方面，如果高于該范圍，則副反應(yīng)增大，甲苯二氨基甲酸酯的收率有時會降低。
[0061]另外，反應(yīng)壓力通常為大氣壓，但在反應(yīng)液中的成分的沸點比反應(yīng)溫度低時可以加壓，還可以根據(jù)需要減壓。
[0062]另外，反應(yīng)時間例如為0.1~20小時，優(yōu)選為0.5~10小時。如果反應(yīng)時間短于
該范圍，則甲苯二氨基甲酸酯的收率有時會降低。另一方面，如果長于該范圍，則不適合于
工業(yè)生產(chǎn)。
[0063]另外，該方法中也可以使用催化劑。
`[0064]作為催化劑無特別限制，可舉出例如甲醇鋰、乙醇鋰、丙醇鋰、丁醇鋰、甲醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鎂、甲醇鈣、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸鉛、磷酸鉛、氯化銻(III)、氯化銻(V)、乙酰丙酮鋁、異丁酸鋁、三氯化鋁、氯化鉍(III)、乙酸銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅
(II)、雙-(三苯基-氧化膦)-氯化銅(II)、鑰酸銅、乙酸銀、乙酸金、氧化鋅、氯化鋅、乙酸鋅、丙酮基乙酸鋅、辛酸鋅、草酸鋅、己酸鋅、苯甲酸鋅、十一烷酸鋅、氧化鈰(IV)、乙酸雙氧鈾、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、四氯化鈦、四苯酚鈦、環(huán)烷酸鈦、氯化釩(III)、乙酰丙酮釩、氯化鉻(III)、氧化鑰(VI)、乙酰丙酮鑰、氧化鎢(VI)、氯化錳(II)、乙酸錳(II)、乙酸錳(III)、乙酸鐵(II)、乙酸鐵(III)、磷酸鐵、草酸鐵、氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、環(huán)烷酸鈷、氯化鎳、乙酸鎳、環(huán)烷酸鎳等。
[0065]進而，作為催化劑，也可舉出例如Zn(OSO2CF3)2(也記作:Zn(OTf)2、三氟甲磺酸鋅)、Zn (OSO2C2F5) 2、Zn _2C3F7) 2、Zn _2C4F9) 2、Zn (OSO2C6H4CH3) 2 (對甲苯磺酸鋅)、Zn (OSO2C6H5) 2、Zn (BF4) 2、Zn (PF6) 2、Hf (OTf) 4 (三氟甲磺酸鉿)、Sn (OTf) 2、Al (OTf) 3、Cu (OTf) 2
坐寸o
[0066]這些催化劑可以單獨使用或并用兩種以上。
[0067]另外，催化劑的配合量相對于混合二氨基甲苯I摩爾例如為0.000001~0.1摩爾，優(yōu)選為0.00005~0.05摩爾。催化劑的配合量即使比該范圍更多，也未見在其之上的顯著的反應(yīng)促進效果，有時反而會因配合量的增大而導(dǎo)致成本升高。另一方面，如果配合量比該范圍更少，則有時得不到反應(yīng)促進效果。
[0068]需要說明的是，催化劑的添加方法無論是一并添加、連續(xù)添加及多次斷續(xù)分批添加中的任何一種添加方法都不會對反應(yīng)活性造成影響，無特別限制。
[0069]而且，該反應(yīng)可以在上述條件下、例如在反應(yīng)容器內(nèi)投入混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇及根據(jù)需要使用的催化劑、反應(yīng)溶劑，進行攪拌或混合。作為主產(chǎn)物，生成含有2，4-甲苯二氨基甲酸酯及2，6_甲苯二氨基甲酸酯的甲苯二氨基甲酸酯。
[0070]另外，該反應(yīng)中副反應(yīng)生成氨。
[0071]另外，該反應(yīng)中，配合N-無取代氨基甲酸酯時，例如副反應(yīng)生成以下述通式(3)表示的醇。
[0072]R1-OH (3)
[0073](式中，R1表示與上式⑴的R1相同的含義。)
[0074]另外，該反應(yīng)中，例如副反應(yīng)生成以下述通式⑷表示的N-無取代氨基甲酸酯。
[0075]R1O-CO-NH2 (4)
[0076](式中，R1表示與上式(I)的R1相同的含義。)
[0077]另外，該反應(yīng)中，作為反應(yīng)類型，可以采用分批式、連續(xù)式中的任一類型。
[0078]接著，該方法中，通過公知的方法從所得的反應(yīng)液中分離甲苯二氨基甲酸酯，并且將例如過量(未反應(yīng))的脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、過量(未反應(yīng))的醇、副反應(yīng)生成的醇(上式(3))、N-無取代氨基甲酸酯(上式(4))等作為低沸點成分(輕沸成分)分離。
[0079]需要說明的是，優(yōu)選將`從低沸點成分(輕沸成分)中粗分離出的醇(過量(未反應(yīng))的醇及副反應(yīng)生成的醇)用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分。
[0080]由此，可以將從低沸點成分(輕沸成分)中粗分離出的醇有效地在工業(yè)上應(yīng)用。
[0081]另外，優(yōu)選將從低沸點成分(輕沸成分)中粗分離出的N-無取代氨基甲酸酯用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分。
[0082]由此，可以將從低沸點成分(輕沸成分)中粗分離出的醇有效地在工業(yè)上應(yīng)用。
[0083]而且，該方法中，將所得的甲苯二氨基甲酸酯熱分解，生成甲苯二異氰酸酯及醇(熱分解工序)。
[0084]即，該方法中，例如將通過上述方法得到的甲苯二氨基甲酸酯熱分解，生成以上述目標異構(gòu)體比含有2，4_甲苯二異氰酸酯及2，6_甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯以及作為副產(chǎn)物的以下述通式(5)表示的醇。
[0085]R1-OH (5)
[0086](式中，R1表示與上式⑴的R1相同的含義。)
[0087]該熱分解無特別限制，例如可以采用液相法、氣相法等公知的分解法。
[0088]氣相法中，通過熱分解生成的甲苯二異氰酸酯及醇可以從氣體狀的生成混合物中通過分級冷凝來分離。另外，液相法中，通過熱分解生成的甲苯二異氰酸酯及醇例如可以采用蒸餾、或作為承載物質(zhì)的溶劑及/或不活潑氣體來分離。
[0089]作為熱分解，從操作性的觀點來看優(yōu)選舉出液相法。
[0090]該方法中，甲苯二氨基甲酸酯優(yōu)選在惰性溶劑的存在下熱分解。
[0091]惰性溶劑只要至少能溶解甲苯二氨基甲酸酯，對甲苯二氨基甲酸酯及甲苯二異氰酸酯呈惰性，并且在熱分解時不反應(yīng)(即穩(wěn)定)即可，無特別限制，但要高效地實施熱分解反應(yīng)，則優(yōu)選沸點比生成的甲苯二異氰酸酯更高。[0092]作為該惰性溶劑，可舉出例如芳香族類烴類等。
[0093]作為芳香族烴類，可舉出例如苯(沸點:80°C)、甲苯(沸點:111°C)、鄰二甲苯(沸點:144°c )、間二甲苯(沸點:139°C )、對二甲苯(沸點:138°C )、乙苯(沸點:136°C )、異丙苯(沸點:152°C )、丁苯(沸點:185°C )、環(huán)己苯(沸點:237~340°C )、四氫化萘(沸點:208°C )、氯苯(沸點:1320C )、鄰二氯苯(沸點:180°C )、1-甲基萘(沸點:245°C )、
2-甲基萘(沸點:241°C )、1_氯萘(沸點:263°C )、2_氯萘(沸點:264~266°C )、三苯基甲烷(沸點:358~359。。(754mmHg))、l-苯基萘(沸點:324~325°C )、2_苯基萘(沸點:357 ~3580C )、聯(lián)苯(沸點:2550C )等。
[0094]另外，上述溶劑也可以以市售品形式獲得，可舉出例如BARREL操作油B-01 (芳香族烴類、沸點:176°C )、BARREL操作油B-03 (芳香族烴類、沸點:280°C )、BARREL操作油B-04AB (芳香族烴類、沸點:294°C )、BARREL操作油B-05 (芳香族烴類、沸點:302°C )、BARREL操作油B-27 (芳香族烴類、沸點:380 V )、BARREL操作油B-28AN (芳香族烴類、沸點:4300C )、BARREL操作油B-30 (芳香族烴類、沸點:380°C )、BARREL THERM200 (芳香族烴類、沸點:382°C )、BARREL THERM300 (芳香族烴類、沸點:344°C )、BARREL THERM400 (芳香族烴類、沸點:390°C)、BARREL THERM1H(芳香族烴類、沸點:215°C )、BARREL THERM2H(芳香族烴類、沸點:294°C)、BARREL THERM350 (芳香族烴類、沸點:302°C )、BARREL THERM470(芳香族烴類、沸點:310°C )、BARREL THERM PA (芳香族烴類、沸點:176°C )、BARREL THERM330 (芳香族烴類、沸點:257°C )、BARREL THERM430 (芳香族烴類、沸點:291°C )(以上為松村石油公司制)、NeoSK-0IL1400(芳香族烴類、沸點:391°C )、NeoSK_0IL1300 (芳香族烴類、沸點:291°C )、NeoSK-0IL330(芳香族烴類、沸點:331°C )、NeoSK_0IL170 (芳香族烴類、沸點:1760C )、NeoSK-0IL240(芳香族烴類、沸點:244°C )、KSK-0IL260 (芳香族烴類、沸點:2660C )、KSK-0IL280(芳香族烴類、沸點:303°C )(以上為Soken Tecnix公司制)等。
[0095]另外，作為惰 性溶劑，還可舉出酯類(例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯等)、常用作為熱媒的脂肪族類烴類等。
[0096]上述惰性溶劑可以單獨使用或組合兩種以上使用。
[0097]惰性溶劑的配合量相對于甲苯二氨基甲酸酯I質(zhì)量份在0.001~100質(zhì)量份、優(yōu)選0.01~80質(zhì)量份、更優(yōu)選0.1~50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[0098]另外，熱分解過程中，例如可以將惰性溶劑配合在甲苯二氨基甲酸酯中，將甲苯二氨基甲酸酯熱分解后，分離并回收該惰性溶劑，再次在熱分解過程中配合在甲苯二氨基甲酸酯中。
[0099]另外，液相法中的甲苯二氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此為了抑制熱分解反應(yīng)的逆反應(yīng)(即甲苯二異氰酸酯和以上式(5)表示的醇的氨酯化反應(yīng))，優(yōu)選在將甲苯二氨基甲酸酯熱分解的同時，從反應(yīng)混合物(分解液)中通過公知的方法取出甲苯二異氰酸酯及/或以上式(5)表示的醇，將它們分離。
[0100]作為熱分解反應(yīng)的反應(yīng)條件，優(yōu)選舉出如下反應(yīng)條件:在該反應(yīng)條件下，能將甲苯二氨基甲酸酯良好地?zé)岱纸?，并且在熱分解過程中生成的甲苯二異氰酸酯及醇(上式(5))蒸發(fā)，由此，甲苯二氨基甲酸酯和甲苯二異氰酸酯不處于平衡狀態(tài)，而且甲苯二異氰酸酯的聚合等副反應(yīng)得到抑制。
[0101]作為上述反應(yīng)條件，更具體而言，熱分解溫度通常為350°C以下，優(yōu)選為80~350°C，更優(yōu)選為100~300°C。如果低于80°C，則有時無法獲得實用性的反應(yīng)速度，另外，如果高于350°C，則有時會發(fā)生甲苯二異氰酸酯的聚合等不理想的副反應(yīng)。另外，熱分解反應(yīng)時的壓力優(yōu)選為相對于上述熱分解反應(yīng)溫度、生成的醇能汽化的壓力，從設(shè)備方面及使用方面來看，在實用性上優(yōu)選為0.133~90kPa。
[0102]進而，該方法中，也可以根據(jù)需要添加催化劑。
[0103]催化劑可以在上述反應(yīng)時、反應(yīng)后的蒸餾分離前后、甲苯二氨基甲酸酯的分離前后中的任意時機添加，根據(jù)催化劑的種類而不同。
[0104]作為熱分解中所用的催化劑，使用甲苯二異氰酸酯和羥基的氨酯化反應(yīng)中使用的、選自Sn、Sb、Fe、Co、N1、Cu、Cr、T1、Pb、Mo、Mn等的一種以上的金屬單質(zhì)或其氧化物、齒化物、羧酸鹽、磷酸鹽、有機金屬化合物等金屬化合物。其中，在該熱分解過程中,Fe、Sn、Co、Sb、Mn體現(xiàn)出不易產(chǎn)生副產(chǎn)物的效果，因此優(yōu)選使用。
[0105]作為Sn的金屬催化劑，可舉出例如氧化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、甲酸錫、乙酸錫、草酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、油酸錫、磷酸錫、二氯化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、I, 3-二月桂酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧(l，l，3，3-tetrabutyl-l，
3-di lauryloxydi stannoxane)等。
[0106]作為Fe、Co、Sb、Mn的金屬催化劑，可舉出例如它們的乙酸鹽、苯甲酸鹽、環(huán)烷酸
鹽、乙酰丙酮鹽等。
[0107]需要說明的是，催化劑的配合量以金屬單質(zhì)或其化合物計，相對于反應(yīng)液在
0.0001~5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.001~I質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0108]另外，該熱分解反應(yīng)可以通過將甲苯二氨基甲酸酯、催化劑及惰性溶劑一并投入的分批反應(yīng)以及在含有催化劑的惰性溶劑中在減壓下投入甲苯二氨基甲酸酯的連續(xù)反應(yīng)中的任一種來實施。
[0109]熱分解中，生成甲苯二異氰酸酯及醇，并且通過副反應(yīng)有時會生成例如脲基甲酸酯、胺類、脲、碳酸鹽、氨基甲酸鹽、二氧化碳等，因此根據(jù)需要通過公知的方法對所得的甲苯二異氰酸酯進行精制。
[0110]如上所述得到的甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體比是上述目標異構(gòu)體比，其2，4_甲苯二異氰酸酯的比例(摩爾比)比作為原料使用的混合二氨基甲苯中的2，4_ 二氨基甲苯的比例(摩爾比)低。
[0111]需要說明的是，該反應(yīng)中，如果提高甲苯二異氰酸酯的收率，則甲苯二異氰酸酯中的2，4-甲苯二異氰酸酯的比例(摩爾比)也變高。
[0112]另外，熱分解中得到的醇(上式(5))在被分離及回收后，優(yōu)選用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分。
[0113]而且，該方法中，從在甲苯二氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)中得到的分解液中除去甲苯二異氰酸酯及醇，根據(jù)需要分離溶劑，即可得到異氰酸酯殘渣。需要說明的是，分離出的溶劑可以再次用于熱分解。
[0114]即，例如通過混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇的反應(yīng)來制造甲苯二氨基甲酸酯、通過將該甲苯二氨基甲酸酯熱分解來制造甲苯二異氰酸酯時，例如所得的甲苯二氨基甲酸酯、甲苯二異氰酸酯或它們的中間體等有時會引發(fā)例如多聚化、雙縮脲化及脲基甲酸酯化等不理想的聚合反應(yīng)。此時，以異氰酸酯殘渣的形式得到例如脲衍生物(雙縮脲體)、氨基甲酸酯衍生物(脲基甲酸酯體)等副產(chǎn)物。需要說明的是，異氰酸酯殘渣中有時也包含例如未反應(yīng)的脲、氨基甲酸酯等。
[0115] 該異氰酸酯殘渣通常作廢棄處理，但從地球環(huán)境等觀點來看，要求減少廢棄處理物，另外也要求將回收的異氰酸酯殘渣有效利用的方法。
[0116]因此，該方法中，使所得的異氰酸酯殘渣與高壓高溫水接觸，將其水解成二氨基甲苯及醇。
[0117]此時，異氰酸酯殘渣呈高粘度的焦油狀，因此在工業(yè)上，理想的是為了賦予異氰酸酯殘渣以流動性而制備成漿液，進行漿液運輸。因此，根據(jù)需要可以在異氰酸酯殘渣中配合溶劑(例如碳酸酯等)。
[0118]具體而言，該方法中，向公知的耐壓耐熱槽內(nèi)供給異氰酸酯殘渣(及根據(jù)需要使用的溶劑)，并且供給高壓高溫水，使異氰酸酯殘渣與高壓高溫水接觸，將其水解成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)及醇。
[0119]高壓高溫水是升壓至高壓、即3~30MPa、優(yōu)選6~25MPa、更優(yōu)選6~20MPa、并且加熱至高溫、即190~350°C、優(yōu)選200~300°C的水，可通過公知的方法來加熱及加壓。
[0120]需要說明的是，異氰酸酯殘渣的分解壓力(槽內(nèi)壓力)為3~30MPa，優(yōu)選為6~25MPa，更優(yōu)選為6~20MPa。另外，異氰酸酯殘渣的分解溫度(槽內(nèi)溫度)為190~350°C，優(yōu)選為200~300 °C。
[0121]另外，作為高壓高溫水，加水比(高壓高溫水/異氰酸酯殘渣的質(zhì)量比)控制為例如0.5~30、優(yōu)選I~15。
[0122]由此，異氰酸酯殘渣在高壓高溫水的作用下水解，作為分解產(chǎn)物生成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)。另外，該水解中副反應(yīng)生成二氧化碳等。
[0123]此時，當(dāng)被分解的異氰酸酯殘渣是如上所述將通過混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇的反應(yīng)而生成的甲苯二氨基甲酸酯熱分解而得的異氰酸酯殘渣時，二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)優(yōu)選以上述第二異構(gòu)體比含有2，4-二氨基甲苯及/或2,6- 二氛基甲苯。
[0124]具體而言，作為如上所述得到的分解二氨基甲苯的異構(gòu)體比，優(yōu)選2，4- 二氨基甲苯的比例(摩爾比)比混合二氨基甲苯中的2，4_ 二氨基甲苯的比例(摩爾比)高，且比甲苯二異氰酸酯的目標異構(gòu)體比中的2，4_甲苯二異氰酸酯的比例(摩爾比)高。
[0125]作為分解二氨基甲苯的異構(gòu)體比，具體而言，2，4_ 二氨基甲苯的比例(摩爾比)例如為80以上，優(yōu)選為85以上，更優(yōu)選為90以上，另外，2，6_ 二氨基甲苯的比例(摩爾比)例如為20以下，優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以下。
[0126]而且，該分解二氨基甲苯在分離及回收后，優(yōu)選在上述甲苯二氨基甲酸酯的生成
中用作第二二氨基甲苯。
[0127]需要說明的是，作為分解二氨基甲苯的分離方法，可以是公知的方法，優(yōu)選舉出蒸餾。
[0128]通過上述甲苯二異氰酸酯的制造方法，將2，4_ 二氨基甲苯及2，6_ 二氨基甲苯的異構(gòu)體比彼此不同的第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合，制備成混合二氨基甲苯，將該混合二氨基甲苯氨基甲酸酯化，進行熱分解，因此可獲得以目標異構(gòu)體比含有2，4_甲苯二異氰酸酯及2，6-甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯。[0129]尤其是，該方法中，通過將混合二氨基甲苯氨基甲酸酯化、熱分解而得的甲苯二異氰酸酯的2，4_甲苯二異氰酸酯比例比混合二氨基甲苯中的2，4_ 二氨基甲苯的比例低，另一方面，將異氰酸酯殘渣水解而得的分解二氨基甲苯的2，4_ 二氨基甲苯比例比混合二氨基甲苯中的2，4_ 二氨基甲苯的比例高。因此，通過使用分解二氨基甲苯，可以將所得的甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體比調(diào)整至目標異構(gòu)體比。
[0130]圖1是表示采用本發(fā)明的甲苯二異氰酸酯的制造方法的設(shè)備的一種實施方式的簡要結(jié)構(gòu)圖。
[0131]以下，對于工業(yè)上實施上述甲苯二異氰酸酯的制造方法的設(shè)備的一種實施方式，參照圖1進行說明。
[0132]圖1中，該設(shè)備I是通過脲法制造甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯的制造裝置，具備混合裝置35、反應(yīng)裝置2、輕沸成分蒸餾除去裝置3、熱分解裝置4、蒸餾裝置7、水解裝置5、精制裝置6。
[0133]在設(shè)備I中，混合裝置35是為了將第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合、制成混合二氨基甲苯而設(shè)置的。
[0134]該混合裝置35具備混合槽38、與混合槽38連接的第一二氨基甲苯供給管36及第
二二氨基甲苯供給管37。
[0135]混合槽38是用于將第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合、制成混合二氨基甲苯的混合槽，由可控制溫度?壓力的耐熱耐壓容器構(gòu)成。
[0136]該混合槽38中，雖未圖示，但根據(jù)需要具備例如用于將混合槽38內(nèi)用不活潑氣體(例如氮氣等)置換的不活潑`氣體供給管、用于對混合槽38內(nèi)進行攪拌的攪拌裝置等。
[0137]第一二氨基甲苯供給管36是用于向混合槽38供給第一二氨基甲苯的第一二氨基甲苯供給管線，其下游側(cè)端部與混合槽38連接。另外，雖未圖示，其上游側(cè)端部與導(dǎo)入第
一二氨基甲苯的第一二氨基甲苯導(dǎo)入管線連接。
[0138]第二二氨基甲苯供給管37是用于向混合槽38供給第二二氨基甲苯的第二二氨基甲苯供給管線，其下游側(cè)端部與混合槽38連接。另外，其上游側(cè)端部與分解二氨基甲苯回流管25 (后述)的下游側(cè)端部連接，該分解二氨基甲苯回流管25導(dǎo)入用作第二二氨基甲苯的分解二氨基甲苯。
[0139]在設(shè)備I中，反應(yīng)裝置2是為了通過混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇的反應(yīng)生成甲苯二氨基甲酸酯而設(shè)置的。
[0140]該反應(yīng)裝置2具備反應(yīng)槽8、與反應(yīng)槽8連接的混合二氨基甲苯供給管9、脲供給管10、氨基甲酸酯供給管12及醇供給管11。
[0141]反應(yīng)槽8是用于使混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇進行氨基甲酸酯化反應(yīng)、制成甲苯二氨基甲酸酯的氨基甲酸酯化反應(yīng)槽，由可控制溫度?壓力的耐熱耐壓容器構(gòu)成。
[0142]該反應(yīng)槽8中，雖未圖示，但根據(jù)需要具備例如向反應(yīng)槽8供給催化劑的催化劑供給管、用于將反應(yīng)槽8內(nèi)用不活潑氣體(例如氮氣等)置換的不活潑氣體供給管、用于對反應(yīng)槽8內(nèi)進行攪拌的攪拌裝置、將副反應(yīng)生成的氨蒸餾除去至體系外的氨排出管等。
[0143]混合二氨基甲苯供給管9是用于向反應(yīng)槽8供給混合二氨基甲苯的混合二氨基甲苯供給管線，其下游側(cè)端部與反應(yīng)槽8連接。另外，其上游側(cè)端部與混合裝置35的混合槽38連接。
[0144]脲供給管10是用于向反應(yīng)槽8供給脲的脲供給管線，其下游側(cè)端部與反應(yīng)槽8連接。另外，雖未圖示，其上游側(cè)端部與導(dǎo)入脲的脲導(dǎo)入管線連接。[0145]氨基甲酸酯供給管12是用于向反應(yīng)槽8供給N-無取代氨基甲酸酯的N-無取代氨基甲酸酯供給管線，其下游側(cè)端部與反應(yīng)槽8連接。另外，雖未圖示，其上游側(cè)端部與導(dǎo)A N-無取代氨基甲酸酯的N-無取代氨基甲酸酯導(dǎo)入管線連接。
[0146]該氨基甲酸酯供給管12上，在其流動方向中途連接有氨基甲酸酯回流管30(后述)的下游側(cè)端部。
[0147]醇供給管11是用于向反應(yīng)槽8供給醇的醇供給管線，其下游側(cè)端部與反應(yīng)槽8連接。另外，雖未圖示，其上游側(cè)端部與導(dǎo)入醇的醇導(dǎo)入管線連接。
[0148]該醇供給管11上，在其流動方向中途連接有醇第一回流管31(后述)的下游側(cè)端部、醇第二回流管32 (后述)的下游側(cè)端部及醇第三回流管34 (后述)的下游側(cè)端部。
[0149]在設(shè)備I中，輕沸成分蒸餾除去裝置3是為了從在反應(yīng)槽8中得到的反應(yīng)液中分離過量(未反應(yīng))的醇、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、作為副產(chǎn)物的醇、N-無取代氨基甲酸酯等低沸點成分(輕沸成分)而設(shè)置的。
[0150]該輕沸成分蒸餾除去裝置3具備輕沸成分蒸餾除去槽13和與輕沸成分蒸餾除去槽13連接的第一反應(yīng)液輸送管14。
[0151]輕沸成分蒸餾除去槽13是用于從在反應(yīng)裝置2中得到的反應(yīng)液中蒸餾除去上述低沸點成分的蒸餾除去槽，由可控制溫度?壓力的耐熱耐壓容器構(gòu)成。
[0152]第一反應(yīng)液輸送管14是用于將反應(yīng)裝置2中制成的反應(yīng)液輸送至輕沸成分蒸餾除去槽13的第一反應(yīng)液輸送管線，其下游側(cè)端部與輕沸成分蒸餾除去槽13連接。另外，其上游側(cè)端部與反應(yīng)裝置2的反應(yīng)槽8連接。
[0153]在設(shè)備I中，熱分解裝置4是為了將反應(yīng)液熱分解成甲苯二異氰酸酯及醇而設(shè)置的。
[0154]該熱分解裝置4具備熱分解槽15、與熱分解槽15連接的第二反應(yīng)液輸送管16及異氰酸酯排出管17。
[0155]熱分解槽15是將反應(yīng)裝置2中得到的反應(yīng)液加熱、將其熱分解成甲苯二異氰酸酯及醇的分解槽，由可控制溫度?壓力的耐熱耐壓容器構(gòu)成。
[0156]該熱分解槽15上，雖未圖示，但根據(jù)需要具備例如向熱分解槽15供給溶劑的溶劑
供給管等。
[0157]第二反應(yīng)液輸送管16是用于將在輕沸成分蒸餾除去裝置3中蒸餾除去了輕沸成分的反應(yīng)液輸送至熱分解槽15的第二反應(yīng)液輸送管線，其下游側(cè)端部與熱分解槽15連接。另外，其上游側(cè)端部與輕沸成分蒸餾除去裝置3的輕沸成分蒸餾除去槽13連接。
[0158]異氰酸酯排出管17是用于將通過反應(yīng)液的熱分解而得的甲苯二異氰酸酯從設(shè)備I排出的異氰酸酯排出管線，其上游側(cè)端部與熱分解槽15連接。另外，雖未圖示，其下游側(cè)端部與精制甲苯二異氰酸酯等的異氰酸酯精制管線連接。
[0159]在設(shè)備I中，蒸餾裝置7是為了從在輕沸成分蒸餾除去槽13中得到的低沸點成分(輕沸成分)中分離醇和N-無取代氨基甲酸酯而設(shè)置的。
[0160]該蒸餾裝置7具備蒸餾塔28和與蒸餾塔28連接的輕沸成分輸送管27。[0161]蒸餾塔28是用于從在輕沸成分蒸餾除去裝置3中得到的低沸點成分中粗分離N-無取代氨基甲酸酯、并且粗分離醇的分離塔，由公知的蒸餾塔構(gòu)成。
[0162]輕沸成分輸送管27是用于將輕沸成分蒸餾除去裝置3中得到的輕沸成分輸送至蒸餾裝置7的輕沸成分輸送管線，其下游側(cè)端部與蒸餾塔28連接。另外，其上游側(cè)端部與輕沸成分蒸餾除去裝置3的輕沸成分蒸餾除去槽13連接。
[0163]在設(shè)備I中，水解裝置5是為了將熱分解裝置4中得到的異氰酸酯殘渣在高壓高溫水的作用下水解成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)及醇而設(shè)置的。
[0164]該水解裝置5具備水解槽18、與水解槽18連接的異氰酸酯殘渣輸送管19及水供給管20。
[0165]水解槽18是用于使異氰酸酯殘渣與高壓高溫水接觸、將異氰酸酯殘渣水解成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)及醇、得到水解液的水解槽，由可控制溫度?壓力的耐熱耐壓容器構(gòu)成。
[0166]該水解槽18具備排水管33，該排水管33將通過異氰酸酯殘渣的水解而副反應(yīng)生成的二氧化碳及水解用的水等從設(shè)備I排出。
[0167]另外，該水解槽18中，雖未圖示，但根據(jù)需要具備例如用于對水解槽18內(nèi)進行攪拌的攪拌裝置等。
[0168]異氰酸酯殘渣輸送管19是用于將熱分解裝置4中生成的異氰酸酯殘渣輸送至水解槽18的異氰酸酯殘渣輸送管線，其下游側(cè)端部與水解槽18連接。另外，其上游側(cè)端部與熱分解裝置4的熱分解槽15連接。
[0169]另外，在異氰酸酯殘渣輸送管19的中途根據(jù)需要設(shè)置有用于向異氰酸酯殘渣輸送管19供給溶劑的溶劑供給裝置、`用于向水解槽18加壓輸送異氰酸酯殘渣的殘渣壓送泵(未圖示)，還根據(jù)需要在殘渣壓送泵(未圖示)的下游側(cè)設(shè)置有用于對異氰酸酯殘渣加熱的殘洛加熱器(未圖不)。
[0170]水供給管20是用于向水解槽18供給高壓高溫水的水供給管線，由耐熱耐壓配管構(gòu)成，其下游側(cè)端部與水解槽18連接。另外，其上游側(cè)端部與未圖示的供給水(工藝回收水、離子交換水等)的供水管線連接。
[0171]另外，在水供給管20的中途設(shè)置有用于向水解槽18加壓輸送高壓高溫水的水壓送泵23。在水供給管20的中途，在水壓送泵23的下游側(cè)還設(shè)置有用于對水加熱的水加熱器22。
[0172]在設(shè)備I中，精制裝置6是為了從在水解槽18中得到的含有二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)及醇、還含有未分解成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)、醇等而殘存的成分(二次殘渣)的水解液中分離并精制二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)和醇而設(shè)置的。
[0173]該精制裝置6具備精制槽24、與精制槽24連接的水解液輸送管21及二次殘渣排出管26。
[0174]精制槽24是用于從在水解裝置5中得到的水解液中分離并精制二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)和醇的精制槽，由可控制溫度?壓力的耐熱耐壓容器構(gòu)成。
[0175]水解液輸送管21是用于將水解裝置5中制成的反應(yīng)液輸送至精制槽24的水解液輸送管線，其下游側(cè)端部與精制槽24連接。另外，其上游側(cè)端部與水解裝置5的水解槽18連接。[0176]二次殘渣排出管26是用于將未在使異氰酸酯殘渣與高壓高溫水接觸時分解成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)、醇等而殘存的成分(二次殘渣)排出的二次殘渣排出管線，其上游側(cè)端部與精制槽24連接。另外，雖未圖示，其下游側(cè)端部與貯留二次殘渣的二次殘渣貯留槽連接。
[0177]另外，該設(shè)備I還具備分解二氨基甲苯回流管25、醇第一回流管31、醇第二回流管32、醇第三回流管34及氨基甲酸酯回流管30。
[0178]分解二氨基甲苯回流管25是用于將在精制裝置6中從水解液分離并精制出的分解二氨基甲苯回流至反應(yīng)裝置2中的第二二氨基甲苯供給管37的分解二氨基甲苯回流管線，其上游側(cè)端部與精制槽24連接，并且其下游側(cè)端部與第二二氨基甲苯供給管37的上游側(cè)端部連接。
[0179]醇第一回流管31是用于將在熱分解裝置4中將甲苯二異氰酸酯熱分解而得的醇回流至反應(yīng)裝置2中的醇供給管11的醇第一回流管線，其上游側(cè)端部與熱分解槽15連接，并且其下游側(cè)端部與醇供給管11的流動方向中途連接。
[0180]醇第二回流管32是用于將在精制裝置6中從水解液中分離并精制而得的醇回流至反應(yīng)裝置2中的醇供給管11的醇第二回流管線，其上游側(cè)端部與精制槽24連接，并且其下游側(cè)端部與醇供給管11的流動方向中途連接。
[0181]醇第三回流管34是用于將在蒸餾裝置7中將低沸點成分(輕沸成分)蒸餾而得的醇回流至反應(yīng)裝置2中的醇供給管11的醇第三回流管線，其上游側(cè)端部與蒸餾塔28連接，并且其下游側(cè)端部與醇供給管11的流動方向中途連接。
[0182]氨基甲酸酯回流管30是用于將在蒸餾裝置7中將低沸點成分(輕沸成分)蒸餾而得的N-無取代氨基甲酸酯回流至反應(yīng)裝置2中的氨基甲酸酯供給管12的氨基甲酸酯回流管線，其上游側(cè)端部與蒸餾塔28連接，并且其下游側(cè)端部與氨基甲酸酯供給管12的流動方向中途連接。
[0183]接著，對如下方法進行說明:用該設(shè)備I制造甲苯二氨基甲酸酯及甲苯二異氰酸酯，并且得到異氰酸酯殘渣，將所得的異氰酸酯殘渣水解，將所得的二氨基甲苯及醇再次用作氨基甲酸酯化反應(yīng)的原料成分。
[0184]該方法中，首先在混合裝置35中制造混合二氨基甲苯。
[0185]混合二氨基甲苯的制造中，混合裝置35連續(xù)運轉(zhuǎn)，分別以上述比例從第一二氨基甲苯供給管36加壓輸送第一二氨基甲苯，并且如下所述經(jīng)由分解二氨基甲苯回流管25從第二二氨基甲苯供給管37加壓輸送第二二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)，向混合槽38連續(xù)地供給。
[0186]由此，制成以上述比例含有2，4_ 二氨基甲苯和2，6_ 二氨基甲苯的混合二氨基甲苯。
[0187]接著，該方法中，在反應(yīng)裝置2中制造甲苯二氨基甲酸酯。
[0188]該甲苯二氨基甲酸酯的制造中，反應(yīng)裝置2連續(xù)運轉(zhuǎn)，從混合二氨基甲苯供給管9、脲供給管10及/或氨基甲酸酯供給管12、和醇供給管11分別以上述比例加壓輸送作為甲苯二氨基甲酸酯的原料的混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇，向反應(yīng)槽8連續(xù)地供給。另外，根據(jù)需要和這些原料成分一起從催化劑供給管(未圖示)供給催化劑。[0189]而且，該方法中，在反應(yīng)槽8中，混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇進行氨基甲酸酯化反應(yīng)，由此得到含有甲苯二氨基甲酸酯、副反應(yīng)生成的醇及N-無取代氨基甲酸酯的反應(yīng)液。
[0190]另外，將如上所述得到的反應(yīng)液供給至第一反應(yīng)液輸送管14，加壓輸送至輕沸成分蒸餾除去裝置3。
[0191]接著，該方法中，在輕沸成分蒸餾除去裝置3 (輕沸成分蒸餾除去槽13)中，從反應(yīng)液中分離包括例如過量(未反應(yīng))的醇、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、副反應(yīng)生成的醇、N-無取代氨基甲酸酯等在內(nèi)的低沸點成分(輕沸成分)。
[0192]將輕沸成分蒸餾除去槽13中分離出的輕沸成分導(dǎo)入輕沸成分輸送管27，供給至蒸餾裝置7。
[0193]而且，該方法中，將供給至蒸餾裝置7的低沸點成分(輕沸成分)在蒸餾塔28中蒸餾，由此將N-無取代氨基甲酸酯及醇(包括過量(未反應(yīng))的醇及副反應(yīng)生成的醇)粗分離。
[0194]將粗分離出的N-無取代氨基甲酸酯導(dǎo)入氨基甲酸酯回流管30，回流至氨基甲酸酯供給管12。由此，將N-無取代氨基甲酸酯供給至反應(yīng)槽8。
[0195]另外，將粗分離出的醇導(dǎo)入醇第三回流管34，回流至醇供給管11。由此，將醇供給至反應(yīng)槽8。
[0196]另一方面，在輕沸成分蒸餾除去裝置3中，將作為從反應(yīng)液中分離輕沸成分后的殘留物而得到的反應(yīng)液供給至第二反應(yīng)液輸送管16，加壓輸送至熱分解裝置4。
[0197]接著，該方法中，在熱分解裝置4中將反應(yīng)液熱分解。
[0198]該反應(yīng)液的熱分解中，熱分解裝置4連續(xù)運轉(zhuǎn)，將經(jīng)由第二反應(yīng)液輸送管16供給的反應(yīng)液在熱分解槽15中在上述條件下加熱及熱分解。
[0199]由此，作為分解液，得到甲苯二異氰酸酯及醇，另外還和甲苯二異氰酸酯及醇同時得到異氰酸酯殘渣。
[0200]熱分解槽15中得到的甲苯二異氰酸酯經(jīng)由異氰酸酯排出管17排出，輸送至未圖示的異氰酸酯精制管線。
[0201]另一方面，熱分解槽15中得到的醇從分解液中分離后，導(dǎo)入至醇第一回流管31，回流至醇供給管11。由此,將醇供給至反應(yīng)槽8。
[0202]而且，將熱分解槽15中得到的異氰酸酯殘渣供給至異氰酸酯殘渣輸送管19，加壓輸送至水解裝置5。
[0203]此時，在異氰酸酯殘渣輸送管19中，根據(jù)需要從未圖示的溶劑供給裝置向異氰酸酯殘渣中配合溶劑(碳酸酯等)使高粘度的焦油狀的異氰酸酯殘渣成為漿狀，確保流動性。將由此得到的漿狀的異氰酸酯殘渣加壓輸送至水解裝置5。
[0204]接著，該方法中，在水解裝置5中將異氰酸酯殘渣水解。
[0205]該異氰酸酯殘渣的水解中，水解裝置5連續(xù)運轉(zhuǎn)，從熱分解裝置4 (熱分解槽15)經(jīng)由異氰酸酯殘渣輸送管19供給的異氰酸酯殘渣在水解槽18中在上述條件下分解。
[0206]即，該方法中，異氰酸酯殘渣經(jīng)由異氰酸酯殘渣輸送管19，以例如升壓至3~30MPa的供給壓力、并且例如加熱至190~350°C的供給溫度的狀態(tài)供給至水解槽18。
[0207]另一方面，從供水管線流入水供給管20的水通過水壓送泵23在水供給管20內(nèi)向水解槽18加壓輸送，并且通過水加熱器22加熱。由此，水成為升壓至3~30MPa、并且加熱至190~350°C的高壓高溫水，流入水解槽18。
[0208]水解槽18例如控制為槽內(nèi)溫度(分解溫度)190~350°C、槽內(nèi)壓力(分解壓力)3~30MPa，另外，通過殘渣壓送泵(未圖示)及水壓送泵23的控制，(高壓高溫水/異氰酸酯殘渣的質(zhì)量比)例如被控制在0.5~30。
[0209]由此，在水解槽18中，異氰酸酯殘渣在高壓高溫水的作用下連續(xù)地水解，作為分解產(chǎn)物，生成二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)及醇，得到含有這些二氨基甲苯及醇、還含有未分解成二氨基甲苯、醇等而殘存的成分(二次殘渣)的水解液。
[0210]另外，副反應(yīng)生成的二氧化碳及水解用的水經(jīng)由排水管33從設(shè)備I排出。
[0211]將含有二氨基甲苯及醇、還含有二次殘渣的水解液供給至水解液輸送管21，加壓輸送至精制裝置6。
[0212]接著，該方法中，在精制裝置6 (精制槽24)中，從水解液中分離二氨基甲苯和醇。
[0213]將分離出的二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)導(dǎo)入至分解二氨基甲苯回流管25，回流至第二二氨基甲苯供給管37。由此，分解二氨基甲苯作為第二二氨基甲苯供給至混合槽38。
[0214]另外，將分離出的醇導(dǎo)入醇第二回流管32，回流至醇供給管11。由此，將醇供給至反應(yīng)槽8。
[0215]需要說明的是，將精制槽24中得到的二次殘渣經(jīng)由二次殘渣排出管26輸送至二次殘渣貯留槽(未圖示)，暫時貯留在該二次殘渣貯留槽(未圖示)中，然后例如進行焚燒處理。
[0216]而且，利用該設(shè)備1，將2，4_ 二氨基甲苯及2，6_ 二氨基甲苯的異構(gòu)體比彼此不同的第一二氨基甲苯和第二二氨基甲苯混合，制備成混合二氨基甲苯，將該混合二氨基甲苯氨基甲酸酯化，將其熱分解，因此可獲得以目標異構(gòu)體比含有2，4-甲苯二異氰酸酯及2，6-甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯。
[0217]另外，利用該設(shè)備1，能連續(xù)地制造異氰酸酯，并且能將異氰酸酯殘渣暫且分解，使所得的分解二氨基甲苯及醇回流，從而高效地利用。
[0218]進而，利用該設(shè)備1，可以將作為氨基甲酸酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物而得的醇及N-無取代氨基甲酸酯分離，使該醇及N-無取代氨基甲酸酯回流，從而高效地利用。
[0219]以上，對甲苯二異氰酸酯的制造方法進行了說明，但該設(shè)備I根據(jù)需要可以在合適的位置具備用于實施脫水工序等前處理工序的前處理裝置、用于實施中間工序、蒸餾工序、過濾工序、精制工序及回收工序等后處理工序的后處理裝置等。
[0220]另外，上述說明中，將第二二氨基甲苯供給管37的上游側(cè)端部和分解二氨基甲苯回流管25的下游側(cè)端部直接連接，僅使用分解二氨基甲苯作為第二二氨基甲苯，但例如可以不將第二二氨基甲苯供給管37和分解二氨基甲苯回流管25的下游側(cè)端部連接，而是如圖1中的虛線所示，將第二二氨基甲苯供給管37的上游側(cè)端部與導(dǎo)入第二二氨基甲苯的第二二氨基甲苯導(dǎo)入管線(未圖示)連接，將第二二氨基甲苯從第二二氨基甲苯供給管37另行供給至混合裝置35。
[0221]實施例
[0222]接著，舉出實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明不受實施例的任何限定。[0223]制造例I
[0224](氨基甲酸酯制造工序)
[0225]向具備壓力控制閥、回流冷凝管、氣液分離器及攪拌裝置的內(nèi)容量IL的SUS制高壓釜中投入第一二氨基甲苯(2，4-二氨基甲苯/ 2，6_ 二氨基甲苯=80 / 20(摩爾比))(122g:lmol)、氨基甲酸丁酯(333g:2.85mol)及 1-丁醇(21 Ig:2.85mol)、作為催化劑的對甲苯磺酸鋅(1.0g:2.5mmol), 一邊以每分鐘IL的流量通入氮氣并以500rpm攪拌,一邊用壓力控制閥調(diào)節(jié)內(nèi)壓，以使反應(yīng)溫度保持200°C，反應(yīng)8小時，得到反應(yīng)液。
[0226]采集反應(yīng)液的一部分進行定量，結(jié)果確認，以2，4-雙(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，4-甲苯二氨基甲酸酯)及2，6_雙(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，6_甲苯二氨基甲酸酯)的總量計，以收率95摩爾％得到甲苯二氨基甲酸酯。
[0227](輕沸成分的減壓蒸餾除去)
[0228]向具備攪拌裝置及冷凝管的內(nèi)容量500mL的玻璃制四頸瓶中投入通過上述氨基甲酸酯化反應(yīng)而得的反應(yīng)液387.77g，一邊以200rpm攪拌，一邊用真空泵將容器內(nèi)減壓至2kPa。在向冷凝管中通入25°C的循環(huán)水的狀態(tài)下，將容器內(nèi)升溫至100°C，將氨基甲酸酯化反應(yīng)液濃縮，蒸餾除去輕沸成分125.44g。
[0229]對于蒸餾除去的輕沸成分，通過高效液相色譜(HPLC)及氣相色譜(GC)進行分析，結(jié)果確認主成分為丁醇。接著，將循環(huán)水溫度設(shè)定為70°C，將容器內(nèi)升溫至180°C，將氨基甲酸酯化反應(yīng)液濃縮，得到褐色的濃縮液195.89g和輕沸成分63.19g。
[0230](氨基甲酸酯的熱分解及異氰酸酯殘渣的分離回收)
[0231]向具備攪拌裝置及上部帶有回流管的精餾塔的內(nèi)容量500mL的玻璃制四頸瓶中分別投入通過上述輕沸成分的減壓蒸餾除去而得的濃縮液196g和作為溶劑的BARREL操作油B-05 (松村石油公司制)196g,使回流管的循環(huán)水溫度達到90°C , 一邊以230rpm攪拌,一邊用真空泵將體系內(nèi)減壓至133hPa。
[0232]接著，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度計的調(diào)溫設(shè)定設(shè)為230°C，使其升溫，從而使塔頂溫度升高。此時，確認在回流管內(nèi)甲苯二異氰酸酯開始冷凝后，設(shè)定為回流比5 (=回流10秒/餾出2秒)，使回流液餾出。
[0233]升溫240分鐘后確認已無懼出后,停止加熱,將反應(yīng)液用5A濾紙過濾,分離成濾液和濾渣。
[0234]作為回流液而得的甲苯二異氰酸酯的收率通過HPLC定量，結(jié)果以第一二氨基甲苯為基準為78摩爾％。另外，其異構(gòu)體比為2，4-甲苯二異氰酸酯/ 2，6-甲苯二異氰酸酯=76 / 24(摩爾比)。
[0235](分解二氨基甲苯的制造)
[0236]向具備熱電偶及壓力調(diào)節(jié)閥的內(nèi)容量36mL的SUS制高壓釜中投入上述濾渣6g，再用離子交換水將體系內(nèi)充滿。將反應(yīng)器放入電爐，一邊用壓力調(diào)節(jié)閥進行調(diào)節(jié)，以保持反應(yīng)溫度260°C、內(nèi)壓20MPa，一邊反應(yīng)20分鐘。需要說明的是，此時的加水比(離子交換水/濾渣)設(shè)定為5。
[0237]將反應(yīng)器放冷至室溫后，采集反應(yīng)液的一部分，通過HPLC定量，結(jié)果二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)的回收率為99摩爾％。另外，分解二氨基甲苯的異構(gòu)體比為2，4-二氨基甲苯/ 2，6-二氨基甲苯=95 / 5(摩爾比)。[0238]實施例1
[0239]將第一二氨基甲苯(2，4_ 二氨基甲苯/ 2，6_ 二氨基甲苯=80 / 20 (摩爾比))100g、作為第二二氨基甲苯的制造例I中得到的分解二氨基甲苯(2，4- 二氨基甲苯/2，6-二氨基甲苯=95 / 5(摩爾比))21g混合，得到混合二氨基甲苯(混合工序)。
[0240]所得的混合二氨基甲苯的異構(gòu)體比為2，4_ 二氨基甲苯/ 2，6- 二氨基甲苯=82.6 / 17.4(摩爾比)。
[0241]除了使用混合二氨基甲苯來代替第一二氨基甲苯以外，與制造例I同樣地操作，得到甲苯二氨基甲酸酯。需要說明的是，確認了以2，4-雙(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，
4-甲苯二氨基甲酸酯)及2，6-雙(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，6-甲苯二氨基甲酸酯)的總量計，以收率95摩爾％得到甲苯二氨基甲酸酯。
[0242]另外，除了使用所得的甲苯二氨基甲酸酯以外，與制造例I同樣地操作，減壓蒸餾除去輕沸成分，將所得的濃縮液熱分解，得到甲苯二異氰酸酯，并且得到濾渣。
[0243]通過HPLC定量，結(jié)果，以混合二氨基甲苯中的第一二氨基甲苯為基準，所得的甲苯二異氰酸酯的收率為94.4摩爾％。另外，其異構(gòu)體比為2，4-甲苯二異氰酸酯/ 2，6-甲苯二異氰酸酯=79 / 21(摩爾比)。
[0244]另外，與制造例I同樣地操作，將如上所述得到的濾渣水解，得到反應(yīng)液。
[0245]采集反應(yīng)液的一部分，通過HPLC定量，結(jié)果二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)的回收率為99摩爾％。另外，分解二氨基甲苯的異構(gòu)體比為2，4-二氨基甲苯/ 2，6-二氨基甲苯=95 / 5(摩爾比)。
[0246]實施例2
[0247]除了相對于第一二氨基甲苯100g配合制造例I中得到的分解二氨基甲苯(第二二氨基甲苯)27g以外，與實施例1同樣地操作，得到甲苯二氨基甲酸酯。需要說明的是，確認了以2，4-雙(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，4_甲苯二氨基甲酸酯)及2，6_雙(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，6-甲苯二氨基甲酸酯)的總量計，以收率95摩爾％得到甲苯二氨基甲酸酯。
[0248]需要說明的是，混合二氨基甲苯的異構(gòu)體比為2，4- 二氨基甲苯/ 2，6- 二氨基甲苯=83.2 / 16.8 (摩爾比)。
[0249]另外，除了使用所得的甲苯二氨基甲酸酯以外，與實施例1同樣地操作，減壓蒸餾除去輕沸成分，將所得的濃縮液熱分解，得到甲苯二異氰酸酯，并且得到濾渣。
[0250]通過HPLC定量，結(jié)果，以混合二氨基甲苯中的第一二氨基甲苯為基準，所得的甲苯二異氰酸酯的收率為99.1摩爾％。另外，其異構(gòu)體比為2，4 一甲苯二異氰酸酯/ 2，6-甲苯二異氰酸酯=80 / 20(摩爾比)。
[0251]另外，與實施例1同樣地操作，將如上所述得到的濾渣水解，得到反應(yīng)液。
[0252]采集反應(yīng)液的一部分，通過HPLC定量，結(jié)果二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)的回收率為99摩爾％。另外，分解二氨基甲苯的異構(gòu)體比為2，4-二氨基甲苯/ 2，6-二氨基甲苯=95 / 5(摩爾比)。
[0253]制造例2
[0254]除了使氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間為10小時以外，與制造例I同樣地操作，得到甲苯二氨基甲酸酯。需要說明的是，確認了以2，4_雙(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，4_甲苯二氨基甲酸酯)及2，6_雙(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，6_甲苯二氨基甲酸酯)的總量計，以收率98摩爾％得到甲苯二氨基甲酸酯。
[0255]另外，除了使用所得的甲苯二氨基甲酸酯以外，與制造例I同樣地操作，減壓蒸餾除去輕沸成分，將所得的濃縮液熱分解，得到甲苯二異氰酸酯，并且得到濾渣。
[0256]通過HPLC定量，結(jié)果，所得的甲苯二異氰酸酯的收率為88.0摩爾％。另外，其異構(gòu)體比為2，4-甲苯二異氰酸酯/ 2，6-甲苯二異氰酸酯=78 / 22(摩爾比)。
[0257]另外，與制造例I同樣地操作，將如上所述得到的濾渣水解，得到反應(yīng)液。
[0258]采集反應(yīng)液的一部分，通過HPLC定量，結(jié)果二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)的回收率為99摩爾％。另外，分解二氨基甲苯的異構(gòu)體比為2，4-二氨基甲苯/ 2，6-二氨基甲苯=95 / 5(摩爾比)。
[0259]實施例3
[0260]除了使氨基甲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間為10小時、并且在混合工序中相對于第一二氨基甲苯100g配合制造例2中得到的分解二氨基甲苯(第二二氨基甲苯)8g以外，與實施例1同樣地操作，得到甲苯二氨基甲酸酯。需要說明的是，確認了以2，4-雙(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，4_甲苯二氨基甲酸酯)及2，6_雙(丁氧基羰基氨基)甲苯(2，6_甲苯二氨基甲酸酯)的總量計，以收率98摩爾％得到甲苯二氨基甲酸酯。
[0261]需要說明的是，混合二氨基甲苯的異構(gòu)體比為2，4_ 二氨基甲苯/ 2，6_ 二氨基甲苯=81.1 / 18.9 (摩爾比)。
[0262]另外，除了使用所得的甲苯二氨基甲酸酯以外，與實施例1同樣地操作，減壓蒸餾除去輕沸成分，將所得的濃`縮液熱分解，得到甲苯二異氰酸酯，并且得到濾渣。
[0263]通過HPLC定量，結(jié)果，以混合二氨基甲苯中的第一二氨基甲苯為基準，所得的甲苯二異氰酸酯的收率為95.0摩爾％。另外，其異構(gòu)體比為2，4-甲苯二異氰酸酯/ 2，6-甲苯二異氰酸酯=79 / 21(摩爾比)。
[0264]另外，與實施例1同樣地操作，將如上所述得到的濾渣水解，得到反應(yīng)液。
[0265]采集反應(yīng)液的一部分，通過HPLC定量，結(jié)果二氨基甲苯(分解二氨基甲苯)的回收率為99摩爾％。另外，分解二氨基甲苯的異構(gòu)體比為2，4-二氨基甲苯/ 2，6-二氨基甲苯=95 / 5(摩爾比)。
[0266]需要說明的是，上述發(fā)明作為本發(fā)明的示例的實施方式而提供，但其只不過是單純的示例，不作限定性的解釋。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的本發(fā)明的變形例包含在所附的權(quán)利要求書中。
[0267]工業(yè)適用性
[0268]本發(fā)明的甲苯二異氰酸酯的制造方法可以用于在工業(yè)上制造用作聚氨酯、聚脲等的原料的甲苯二異氰酸酯的方法。
【權(quán)利要求】
1.一種甲苯二異氰酸酯的制造方法，其是以目標異構(gòu)體比含有2，4_甲苯二異氰酸酯及2，6-甲苯二異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯的制造方法，所述制造方法的特征在于，包括如下工序: 混合工序，將以第一異構(gòu)體比含有2,4- 二氨基甲苯及2,6- 二氨基甲苯的第一二氨基甲苯和以與所述第一異構(gòu)體比不同的第二異構(gòu)體比含有2，4_ 二氨基甲苯及/或2，6_ 二氨基甲苯的第二二氨基甲苯混合，制備成混合二氨基甲苯； 氨基甲酸酯制造工序，通過所述混合二氨基甲苯、脲及/或N-無取代氨基甲酸酯、和醇的反應(yīng)來制造甲苯二氨基甲酸酯；及 熱分解工序，將所述甲苯二氨基甲酸酯熱分解。
2.如權(quán)利要求1所述的甲苯二異氰酸酯的制造方法，其特征在于， 所述第一異構(gòu)體比為2，4_ 二氨基甲苯/ 2，6_ 二氨基甲苯(摩爾比)=79~81 / 21~19， 所述第二異構(gòu)體比中的2，4- 二氨基甲苯的比例比所述第一異構(gòu)體比中的2，4- 二氨基甲苯的比例聞， 所述混合工序中，相對于所述第一二氨基甲苯100質(zhì)量份，混合I~30質(zhì)量份的所述第二二氨基甲苯。
3.如權(quán)利要求1所述的甲苯二異氰酸酯的制造方法，其特征在于，使異氰酸酯殘渣與高壓高溫水接觸，將其分解，由此制成所述第二二氨基甲苯，所述異氰酸酯殘渣是從通過所述熱分解工序中的甲苯二氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)而得的分解液中分離甲苯二異氰酸酯及醇后而得到的。
【文檔編號】C07C265/14GK103492364SQ201280019382
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月18日
【發(fā)明者】高松孝二, 小角和廣, 福田偉志, 佐佐木祐明 申請人:三井化學(xué)株式會社