從甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)排放的廢渣中回收甲苯二胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從甲苯二異氰酸酯（TDI）生產(chǎn)排放的廢渣中回收甲苯二胺（TDA）的方法。該方法是以三乙四胺為反應介質，將粉碎后的TDI殘渣在常壓下使用強堿催化水解，反應可在3h內(nèi)完成。水解產(chǎn)物經(jīng)過濾后使用飽和氯化鈉溶液進行鹽析和二氯甲烷萃取，最后對萃取物減壓蒸餾制得TDA，收率可達75%以上，純度在95%以上。本發(fā)明無需高成本的高壓反應器和精餾或分餾設備，反應耗時短、產(chǎn)物收率高，利于促進從TDI殘渣回收制備TDA的規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說明】從甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)排放的廢渣中回收甲苯二胺的方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從甲苯二異氰酸酯(TDI)生產(chǎn)過程中形成的殘渣廢料中回收甲苯二胺(TDA)的方法，屬于甲苯二胺的制備、甲苯二異氰酸酯工業(yè)殘渣資源化再利用及環(huán)?！炯夹g領域】。
【背景技術】
[0002]甲苯二異氰酸酯(TDI)是生產(chǎn)聚氨酯的一種重要化工原料，廣泛應用于泡沫塑料、彈性體、涂料和黏合劑等領域。目前，工業(yè)上主要以甲苯二胺(TDA)為原料通過光氣法合成TDI。在利用精餾法對反應產(chǎn)物進行提純時，蒸餾塔底部會排放出高沸點的蒸餾殘渣，其主要成分為聚脲和聚縮二脲，含少量TDI和焦油。進一步將TDI蒸餾殘渣加熱蒸出其中的TDI可變成惰性的固態(tài)殘渣。本發(fā)明使用的TDI殘渣皆為生產(chǎn)TDI過程中產(chǎn)生的蒸餾殘渣經(jīng)加熱蒸出其中的TDI后得到的惰性固態(tài)殘渣。
[0003]目前，大部分的TDI蒸餾殘渣及固態(tài)殘渣都是通過深度掩埋或者高溫焚燒進行處理，這不僅浪費了殘渣中的有用資源，而且會對環(huán)境造成一定的污染。為了減少TDI殘渣對環(huán)境的污染，充分利用廢物資源，對于TDI殘渣的再利用成為亟待解決的問題。目前常采用水解法，將TDI殘渣回收制備TDA。
[0004]TDI殘渣的水解通常是在一定的壓力下在液態(tài)或氣液狀態(tài)下在堿或酸的作用下完成。例如W000/68，180使用的TDI蒸餾殘渣中含有12~30%的TDI，其水解反應在強堿催化下于5.2MPa的密閉容器中進行，TDA的產(chǎn)率在63%左右。US3，225，094描述了一種在
0.49MPa下用200~400°C的過熱蒸汽水解TDI殘渣的方法。US3，128，310公開了一種將TDI蒸餾殘渣在6.0~9.8MPa下經(jīng)CaO或NaOH催化水解制備TDA的方法。US4, 654，443中先用TDA處理含異氰酸酯基的TDI液態(tài)殘渣，得到固態(tài)粒狀殘渣，再于密閉容器內(nèi)4MPa下進行水解回收制備TDA。CN100384811中將固體殘渣在催化劑存在下及3.6~24.5MPa壓力下，進行研磨、打漿和水解處理制備TDA。CN101205199描述的TDI蒸餾殘渣的水解反應在小于3MPa的壓力及堿催化下于管式反應器中進行，得到的TDA再被投入與光氣制備TDI的反應中進行循環(huán)。CN1165520提供了一種水解TDI蒸餾殘渣制備TDA的方法，反應在強堿催化及0.1~5MPa壓力下進行，蒸餾后TDA的收率為55~67%。CN102633651A公開了一種從TDI生產(chǎn)過程產(chǎn)生的焦油廢渣中回收TDA的方法，先將殘渣粉碎并分散在相轉移催化劑和堿性水溶液中，再于氮氣保護和一定壓力下水解8~16h，蒸餾回收TDA，收率最高為60%。該方法條件相對比較溫和，可在常壓或低壓下進行，但水解時間較長且需要惰性氣體保護，TDA收率也較低。此外，該方法對水解液的處理需要三個蒸餾塔連續(xù)減壓蒸餾，處理過程比較復雜，這造成從TDI殘渣制備TDA的生產(chǎn)設備成本較高，耗時長等問題，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]綜上，現(xiàn)有的用TDI殘 渣水解制備TDA的技術中，大部分在高壓下進行，需要在耐壓密閉容器中反應，而且TDA收率都較低，未超過70% ;另一方面，大多存在著回收處理過程復雜，回收生產(chǎn)設備成本高，耗時長等不利于工業(yè)生產(chǎn)應用的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種在常壓下從甲苯二異氰酸酯(TDI)生產(chǎn)過程中形成的殘渣廢料中高收率地、快速回收甲苯二胺(TDA)的方法，以解決現(xiàn)有技術回收制備TDA過程中存在的生產(chǎn)成本高、收率低、耗時長等問題。
[0007]為了表達簡潔，本發(fā)明按本領域的常規(guī)表達方式，將甲苯二異氰酸酯簡寫為TDI，甲苯二胺簡寫為TDA，在本發(fā)明中所有TDI均解釋為甲苯二異氰酸酯，TDA均解釋為甲苯二胺。
[0008]原料說明:
[0009]本發(fā)明的原料TDI固態(tài)殘渣，是以(TDA)為原料通過光氣法合成TDI，再利用精餾法對反應產(chǎn)物進行提純，將蒸餾塔底部排放出的高沸點蒸餾殘渣經(jīng)熱處理去除TDI后而得到的固態(tài)殘渣，主要成分為聚脲和聚縮二脲(約90%)。
[0010]本發(fā)明的技術方案如下:
[0011]一種從TDI生產(chǎn)排放的殘渣中回收TDA的方法，所述殘渣為精餾塔底蒸餾殘渣去除TDI后的固態(tài)殘渣，是為TDI殘渣；包括如下步驟:
[0012](I)將TDI殘渣粉碎成粒度為微米級的顆粒粉體；
[0013](2)將粉碎的TDI殘渣加入三乙四胺中，TDI殘渣與三乙四胺的質量比為1:1~7，在常壓下加熱至回流溫度，并保持回流狀態(tài)30~60min ；
[0014](3)回流完成后向反應體系中滴加NaOH水溶液，使溫度降至140~170°C，在140~170°C、常壓下繼續(xù)水解反應O~5h ;
[0015](4)反應結束后，待反應液溫度降至30°C以下，進行過濾，所得濾液用飽和氯化鈉溶液進行鹽析并過濾，鹽析后的濾液用二氯甲烷進行萃取，萃取液常壓蒸除二氯甲烷，再減壓蒸餾，得TDA。
[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑴中將TDI殘渣粉碎為100~200微米的顆粒。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中TDI殘渣與三乙四胺的質量比優(yōu)選為1:2~6。
[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中TDI殘渣分2~4次加入。
[0019]進一步優(yōu)選的，步驟(2)中TDI殘渣分2次加入到三乙四胺中，第1次和第2次加入的TDI殘渣質量比為2~3:2，殘渣加完后迅速升溫至292°C左右回流30~40min。
[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中NaOH與TDI殘渣的質量比為1:1~8，優(yōu)選為1:2 ~4。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中NaOH水溶液質量濃度為30%~50% ;優(yōu)選的，NaOH水溶液在50~70min滴加到反應體系中，當溫度降至140~170°C時繼續(xù)水解反應時間為I~3h。
[0022]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中使用飽和氯化鈉溶液進行鹽析，所用飽和氯化鈉溶液為反應液過濾后所得濾液的3~7重量倍。
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中使用二氯甲烷對鹽析后的濾液進行萃取，二氯甲烷用量為鹽析后濾液的2~3重量倍，分4等份萃取4次。
[0024]本發(fā)明的方法減壓蒸餾后所得的TDA的純度可達95%以上，所得TDA收率60~75.5%。[0025]本發(fā)明方法回收制備TDA是在常壓下進行，無需高壓反應器；使用對TDI殘渣溶解性較好的三乙四胺為溶劑，對于水解反應有出人意料的促進作用，使得水解反應可在3h內(nèi)完成，明顯提高了 TDI固體殘渣的水解速度；同時也提高了 TDA的收率，最高可達75%以上；而且本發(fā)明對水解產(chǎn)物的后處理過程比較簡單，無需高成本的精餾或分餾設備。顯然，本技術具有成本低、耗時短、產(chǎn)物收率高的特點，有利于促進從TDI殘渣制備TDA的規(guī)?；a(chǎn)。
[0026]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0027]1.本發(fā)明在常壓下由TDI殘渣的水解實現(xiàn)TDA的回收，無需高壓反應器，無需任何惰性氣體保護，生產(chǎn)設備簡單，生產(chǎn)成本低。
[0028]2.本發(fā)明采用鹽析、萃取和減壓蒸餾的方法從水解液提純回收TDA，無需成本高昂、高壓高溫條件且操作復雜的精餾或者分餾設備。設備簡單，易于管控。
[0029]3.本發(fā)明使用三乙四胺為溶劑，對殘渣的溶解性強，溶劑用量低于現(xiàn)有技術溶劑使用量，即溶劑/殘渣質量比較現(xiàn)有技術明顯低。
[0030]4.本發(fā)明使用三乙四胺為溶劑，除了對殘渣的溶解性強外，還起到促進反應的作用，使水解反應速率變快，效率提高，其中TDI殘渣的水解最短可在3h內(nèi)完成，與現(xiàn)有技術方法相比，水解時間明顯縮短，可顯著降低能耗。
[0031]5.本發(fā)明中殘渣水解后TDA產(chǎn)率最高可達75%以上，蒸餾后所得的TDA的純度可達95%以上。本發(fā)明方法TDA的最高收率高于現(xiàn)有技術，即使在高壓條件下，現(xiàn)有方法回收TDA的最高收率也沒有超過70%的。
【具體實施方式】
[0032]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。實施例中所用試劑濃度％均為質量百分比，特別注明的除外。實施例中初始原料TDI殘渣均粉碎至100目左右；實施例中TDI殘渣為精餾塔底蒸餾殘渣去除TDI后的固態(tài)殘渣，主要成分為聚脲和聚縮二脲，聚脲和聚縮二脲含量約占90%。
[0033]實施例1
[0034]稱取粉碎后的12g TDI殘渣與80g三乙四胺加入到裝有回流冷凝管、攪拌器及溫度計的200mL的反應器中并加熱，當溫度升至100°C時，再加入8g TDI殘渣并加熱至292°C至體系沸騰，保持回流30min。之后以20mL/h的流速加入20g濃度為50%的NaOH水溶液。滴加過程中體系溫度逐漸降至160°C，滴加完畢后繼續(xù)反應lh。之后停止加熱，降溫出料。將所得產(chǎn)物過濾去除殘渣得到深棕色濾液，對所得濾液用飽和氯化鈉溶液進行鹽析，所用飽和氯化鈉溶液為反應液過濾后所得濾液的7重量倍，使用二氯甲烷對鹽析后的濾液進行萃取，二氯甲烷用量為鹽析后濾液的2重量倍，分4等份萃取4次。
[0035]最后通過對萃取物常壓蒸餾去除溶劑(二氯甲烷)，再減壓蒸餾得TDA。TDA收率為加入TDI殘渣質量的73.4%，純度95.4%。
[0036]實施例2
[0037]稱取粉碎后的12g TDI蒸餾殘渣與40g三乙四胺加入到裝有回流冷凝管、攪拌器及溫度計的反應器中并加熱，溫度升高到100°C時，再加入8g TDI殘渣并加熱至292°C至體系沸騰，保持回流30min。之后以20mL/h的流速加入20g濃度為50%的NaOH水溶液。滴加過程中體系溫度逐漸降至144°C。其余步驟同實施例1。TDA收率為加入TDI殘渣的65.1%。[0038]實施例3
[0039]稱取粉碎后的12g TDI蒸餾殘渣與80g三乙四胺加入到裝有回流冷凝管、攪拌器及溫度計的反應器中并加熱，溫度升高到100°c時，再加入8g TDI殘渣并加熱至292°C至體系沸騰，保持回流40min。其余步驟同實施例1。TDA收率為加入TDI殘渣的69.3%。
[0040]實施例4
[0041]稱取粉碎后的Sg TDI蒸餾殘渣與80g三乙四胺加入到裝有回流冷凝管、攪拌器及溫度計的反應器中并加熱，當溫度升至100°c時再加入6g TDI殘渣，隨后待溫度升至200°C時再次加入6g TDI殘渣并加熱至292°C左右至體系沸騰，保持回流30min。其余步驟同實施例I。TDA收率為加入TDI殘渣的75.1%。
[0042]實施例5
[0043]稱取粉碎后的12g TDI蒸餾殘渣與80g三乙四胺加入到裝有回流冷凝管、攪拌器及溫度計的反應器中并加熱，溫度升高到100°c時，再加入Sg TDI殘渣并加熱至292°C左右至體系沸騰，保持回流30min。之后以10mL/h的流速加入IOg濃度為50%的NaOH水溶液。滴加過程中體系溫度逐漸降至165°C左右。其余步驟同實施例1。TDA收率為加入TDI殘渣的 60.6%ο
[0044]實施例6
[0045]稱取粉碎后的12g TDI蒸餾殘渣與80g三乙四胺加入到裝有回流冷凝管、攪拌器及溫度計的反應器中并加熱，溫度升高到100°c時，再加入Sg TDI殘渣并加熱至292°C左右至體系沸騰，保持回流30min。之后以20mL/h的流速加入20g濃度為50%的NaOH水溶液。滴加完畢后繼續(xù)反應3h，之后停止加熱，降溫出料。其余步驟同實施例1。TDA收率為加入TDI殘渣的70.1%。
[0046]實施例7、實施例1~6中降溫出料后所得反應液的分離和提純實例。
[0047]實施例1~6中，反應結束降溫出料后，將反應液用50目濾網(wǎng)過濾去除其中的凝膠及其它粒狀殘渣，得棕褐色濾液。向該濾液`中加入質量為其7倍的飽和氯化鈉溶液進行鹽析，攪拌均勻后靜置約lOmin，隨后用孔徑為2微米的濾網(wǎng)過濾以去除其中的沉淀物，得棕褐色透明濾液。然后將此濾液用質量為其2倍的二氯甲烷分4次進行萃取，每次加入二氯甲烷后搖動5min，靜置15min后分液。將萃取液合并后先在常壓下蒸餾除去二氯甲烷，得棕褐色粘稠萃取物，隨后對萃取物進行減壓蒸餾，收集120°C /SmmHg處的餾分，即為產(chǎn)物TDA。依照各實施例水解過程工藝條件的變化，TDA收率為加入TDI殘渣的60~75.1%。經(jīng)高效液相色譜檢測產(chǎn)物純度為95.2~95.6%。
【權利要求】
1.一種從甲苯二異氰酸酯(TDI)生產(chǎn)排放的殘渣中回收甲苯二胺(TDA)的方法，所述殘渣為精餾塔底蒸餾殘渣去除TDI后的固態(tài)殘渣，是為TDI殘渣；包括如下步驟: (1)將TDI殘渣粉碎成粒度為微米級的顆粒粉體； (2)將粉碎的TDI殘渣加入三乙四胺中，TDI殘渣與三乙四胺的質量比為1:1~7，在常壓下加熱至回流溫度，并保持回流狀態(tài)30~60min ； (3)回流完成后向反應體系中滴加NaOH水溶液，使溫度降至140~170°C，在140~,170°C、常壓下繼續(xù)水解反應O~5h ; (4)反應結束后，待反應液溫度降至30°C以下，進行過濾，所得濾液用飽和氯化鈉溶液進行鹽析并過濾，鹽析后的濾液用二氯甲烷進行萃取，萃取液常壓蒸除二氯甲烷，再減壓蒸餾，得TDA。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟⑴中將TDI殘渣粉碎為100~200微米的顆粒。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中TDI殘渣與三乙四胺的質量比優(yōu)選為1:2~6。
4.如權利要求1所述的方法,其特征在于步驟(2)中TDI殘渣分2~4次加入。
5.如權利要求1所述 的方法，其特征在于步驟(2)中TDI殘渣分2次加入到三乙四胺中，第1次和第2次加入的TDI殘渣質量比為2~3:2，殘渣加完后迅速升溫至292°C左右回流30~40min。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中NaOH與TDI殘渣的質量比為,1:1~8，優(yōu)選為1:2~4。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中NaOH水溶液質量濃度為30%~,50%，在50~70min內(nèi)滴加到反應體系中，當溫度降至140~170°C時繼續(xù)水解反應時間為I ~3h0
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中使用飽和氯化鈉溶液進行鹽析，所用飽和氯化鈉溶液為反應液過濾后所得濾液的3~7重量倍。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中使用二氯甲烷對鹽析后的濾液進行萃取，二氯甲烷用量為鹽析后濾液的2~3重量倍，分4等份萃取4次。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中反應結束降溫出料后，將反應液用50目濾網(wǎng)過濾去除其中的凝膠及其它粒狀殘渣，得棕褐色濾液。向該濾液中加入質量為其7倍的飽和氯化鈉溶液進行鹽析，攪拌均勻后靜置lOmin，隨后用孔徑為2微米的濾網(wǎng)過濾以去除其中的沉淀物，然后將此濾液用質量為其2倍的二氯甲烷分4次進行萃取，每次加入二氯甲烷后搖動5min，靜置15min后分液；將萃取液合并后先在常壓下蒸餾除去二氯甲烷，然后對萃取物進行減壓蒸餾，收集120°C /SmmHg處的餾分，即為產(chǎn)物甲苯二胺，收率,60 ~75.1%。
【文檔編號】C07C209/84GK103804198SQ201410072369
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月28日 優(yōu)先權日:2014年2月28日
【發(fā)明者】姜緒寶, 孔祥正, 張春光, 朱曉麗 申請人:濟南大學