專利名稱：一種茴腦的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種香料化合物的制備方法，具體說是涉及一種茴腦的制備方法。
背景技術(shù)：
茴腦(英文名稱Anethole),亦稱大茴香腦、茴香腦、對丙烯基茴香醚等,是一種廣泛存在于自然界中的芳香族化合物，外觀為無色或淡黃色液體或結(jié)晶，分子式CltlH12O,分子量為148. 2，熔點(diǎn)22. 5° C，沸點(diǎn)235° C，有順式、反式兩種異構(gòu)體，順式、反式茴腦混合物的CAS號為104-46-1，反式茴腦CAS號為4180_23_8。茴腦帶有甜味，具有茴香的特殊香氣。不管是天然品還是合成品，茴腦均以反式、順式混合的形式存在，但以反式為主。茴腦因其獨(dú)特的茴香氣味而倍受人們的青睞，廣泛應(yīng)用于食品、日化、醫(yī)藥等行業(yè)。反式茴腦作為調(diào)味料應(yīng)用被美國食品及藥物管理局(FDA)和美國香料和萃取物制造者協(xié)會(FEMA)確認(rèn)為“一般認(rèn)為安全”。我國GB2760-1996規(guī)定為允許使用的食用香料。據(jù)大量數(shù)據(jù)顯示，每年通過消費(fèi)傳統(tǒng)食品攝入大約100噸的反式茴腦。目前全球市場年需求量為4000噸-5000噸，其中天然茴腦約2000噸，合成茴腦約2000 -3000噸。天然茴腦主要來源于中國，而合成茴腦國外目前僅有森馨(Sensient)等少數(shù)公司生產(chǎn)，國內(nèi)未見有 批量生產(chǎn)報道。隨著國內(nèi)外市場需求日益增大，合成茴腦市場前景看好。目前國外合成茴腦的生產(chǎn)工藝為苯甲醚與丙酸酐在FeCl3催化下?；癁閷籽趸奖?，經(jīng)分離提純后催化加氫還原為1-(4-甲氧苯基)-1_丙醇，再經(jīng)分離提純后負(fù)壓連續(xù)脫水、精餾而得成品。該工藝存在以下缺點(diǎn)
(1)?；磻?yīng)副反應(yīng)高、產(chǎn)物須分離提純后方可用于加氫還原，因此收率低、能耗高；
(2)還原反應(yīng)雖用氫氣成本低，但因聚合物多，產(chǎn)物也必須經(jīng)分離提純后方可用于脫水反應(yīng)，因此導(dǎo)致收率低、能耗高，同時由于加壓反應(yīng)而導(dǎo)致安全系數(shù)降低；
(3)負(fù)壓連續(xù)脫水反應(yīng)時間長，對真空、蒸汽等設(shè)備工況要求高，能耗高；
(4)該工藝的總收率約為60%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種茴腦的合成方法。該生產(chǎn)方法收率高、能耗低、生產(chǎn)周期短、清潔環(huán)保。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種茴腦的合成方法，以苯甲醚和丙酰氯為起始原料，經(jīng)傅克酰化反應(yīng)，接著經(jīng)硼氫化鈉還原，再經(jīng)有機(jī)酸和酸性無機(jī)鹽催化脫水，最后經(jīng)精餾制得。所述催化脫水所用的有機(jī)酸為對甲苯磺酸，催化脫水所用的酸性無機(jī)鹽為硫酸氫鉀。所述合成方法，包括下列具體步驟(1)在攪拌狀態(tài)下，向反應(yīng)釜內(nèi)投入苯甲醚和AlCl3,降溫至5°C，滴加丙酰氯，滴加過程中控制溫度在5°C 10°C，滴完后在5°C 10°C保溫3小時結(jié)束反應(yīng)，用堿中和至中性，得對甲氧基苯丙酮粗品；
(2)向步驟(I)得到的對甲氧基苯丙酮粗品中投入硼氫化鈉，控制溫度20°C 30°C進(jìn)行還原反應(yīng)，當(dāng)對甲氧基苯丙酮含量低于O. 5%時結(jié)束反應(yīng)，用醋酸中和至中性，得1-(4-甲氧苯基)_1_丙醇粗品；
(3)向步驟(2)得到的1 -(4-甲氧苯基)-1_丙醇粗品中投入甲醇、對甲苯磺酸和硫酸氫鉀，升溫回流反應(yīng)，當(dāng)1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇含量低于O. 5%時結(jié)束反應(yīng)，用碳酸鈉中和至中性，得合成茴腦粗品；
(5)將步驟(4)得到的合成茴腦粗品蒸餾回收甲醇和過量的苯甲醚后，進(jìn)行減壓精餾，得合成茴腦。步驟(I)的傅克?；磻?yīng)，其苯甲醚、丙酰氯、AlCl3的摩爾比為1. 1-1. 3 1 :1。步驟(2)中，對甲氧基苯丙酮與硼氫化鈉的質(zhì)量比為1:0. 1-0. 2。步驟(3)中1-(4-甲氧苯基)-1_丙醇粗品催化脫水反應(yīng)的溶劑為甲醇，所述1-(4-甲氧苯基)-1_丙醇粗品與甲醇的質(zhì)量比為1:1. 5-2. 5。步驟(3)中所述1-(4-甲氧苯基)-1_丙醇粗品與對甲苯磺酸、硫酸氫鉀質(zhì)量比為I O. 01 :0. 02。(I)對甲氧基苯丙酮的合成(酰化)
權(quán)利要求
1.一種茴腦的合成方法，其特征在于以苯甲醚和丙酰氯為起始原料，經(jīng)傅克?；磻?yīng)，接著經(jīng)硼氫化鈉還原，再經(jīng)有機(jī)酸和酸性無機(jī)鹽催化脫水，最后經(jīng)精餾制得。
2.如權(quán)利要求1所述的一種茴腦的合成方法，其特征在于催化脫水所用的有機(jī)酸為對甲苯磺酸，催化脫水所用的酸性無機(jī)鹽為硫酸氫鉀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種茴腦的合成方法，其特征在于包括下列步驟化學(xué)物質(zhì)的順式和反式性能一樣嗎 (1)在攪拌狀態(tài)下，向反應(yīng)釜內(nèi)投入苯甲醚和AlCl3,降溫至5°C，滴加丙酰氯，滴加過程中控制溫度在5°C 10°C，滴完后在5°C 10°C保溫3小時結(jié)束反應(yīng)，用堿中和至中性，得對甲氧基苯丙酮粗品； (2)向步驟(I)得到的對甲氧基苯丙酮粗品中投入硼氫化鈉，控制溫度20°C 30°C進(jìn)行還原反應(yīng)，當(dāng)對甲氧基苯丙酮含量低于O. 5%時結(jié)束反應(yīng)，用醋酸中和至中性，得1-(4-甲氧苯基)_1_丙醇粗品； (3)向步驟(2)得到的1-(4-甲氧苯基)-1_丙醇粗品中投入甲醇、對甲苯磺酸和硫酸氫鉀，升溫回流反應(yīng)，當(dāng)1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇含量低于O. 5%時結(jié)束反應(yīng)，用碳酸鈉中和至中性，得合成茴腦粗品； (5)將步驟(4)得到的合成茴腦粗品蒸餾回收甲醇和過量的苯甲醚后，進(jìn)行減壓精餾，得合成茴腦。
4.如權(quán)利要求3所述的一種茴腦的合成方法，其特征在于步驟(I)的傅克?；磻?yīng)，其苯甲醚、丙酰氯、AlCl3的摩爾比為1. 1-1. 3 1 :1。
5.如權(quán)利要求3所述的一種茴腦的合成方法，其特征在于步驟(2)中，對甲氧基苯丙酮與硼氫化鈉的質(zhì)量比為1:0. 1-0. 2。
6.如權(quán)利要求3所述的一種茴腦的合成方法，其特征在于步驟(3)中1-(4-甲氧苯基)-1_丙醇粗品催化脫水反應(yīng)的溶劑為甲醇，所述1-(4-甲氧苯基)-1_丙醇粗品與甲醇的質(zhì)量比為1:1. 5-2. 5。
7.如權(quán)利要求3所述的一種茴腦的合成方法，其特征在于步驟(3沖所述1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇粗品與對甲苯磺酸、硫酸氫鉀質(zhì)量比為1: 0.01 :0. 02。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種茴腦的合成方法，以苯甲醚和丙酰氯為起始原料，經(jīng)傅克?；磻?yīng)，接著經(jīng)硼氫化鈉還原，再經(jīng)有機(jī)酸和酸性無機(jī)鹽催化脫水，最后經(jīng)精餾制得。本發(fā)明采用酰化和還原副反應(yīng)低，中間體不需提純可直接投入下一步反應(yīng)，減少了中間體的提純損失和提純費(fèi)用，提高了收率，降低了能耗。以化學(xué)還原法代替催化加氫法，選擇性高、反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少，還原收率可達(dá)98%以上。采用雙催化劑在低沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行常壓低溫脫水，與負(fù)壓連續(xù)脫水法相比，脫水時間可縮短90%，能耗大幅度降低。該方法的總收率可達(dá)75%。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)高于天然品標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C07C43/215GK103058835SQ20121057083
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者陳文抗 申請人:淮安萬邦香料工業(yè)有限公司, 江蘇宏邦化工科技有限公司