專利名稱：一種離子液體萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的方法
—種離子液體萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于精細化學(xué)品的分離提純技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種離子液體萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的方法。
背景技術(shù)：
三乙烯二胺是生產(chǎn)聚氨酯軟、半硬、硬泡沫的發(fā)泡劑，還被用于乙烯聚合催化劑， 涂料與塑料制品等。
目前三乙烯二胺的制備原料主要為N-羥乙基哌嗪、乙二胺、乙醇胺、哌嗪等。以乙醇胺和液氨為原料催化胺化合成乙二胺或哌嗪時，可聯(lián)產(chǎn)三乙烯二胺。由于三乙烯二胺(沸點為174°C)和乙醇胺(沸點為170°C)沸點極為接近，兩者易形成共沸物，采用常規(guī)精餾方法難以將兩者分離，因此，該方法制得的三乙烯二胺粗品為三乙烯二胺和乙醇胺的共沸物。
離子液體是一種新型綠色溶劑，由有機陽離子和無機陰離子構(gòu)成，是在室溫下呈液體狀態(tài)的鹽類。離子液體作為一種電解質(zhì)產(chǎn)生“鹽效應(yīng)”能改變液體組分間的相對揮發(fā)度，破壞共沸現(xiàn)象，提高精餾效率。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單，并且能夠改變?nèi)蚁┒放c乙醇胺體系中組分的相對揮發(fā)度的分離方法。
為了實現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)
—種離子液體萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的方法，該方法按照以下步驟進行
(I)將三乙烯二胺與乙醇胺共沸物按照一定的流動速率，在泡點溫度下，從萃取塔底部進料，萃取劑在溫度為20°C 50°C的條件下從萃取塔頂部進料，二者在裝填有填料的萃取塔中逆向接觸，萃取塔壓力為IOkPa 30kPa，塔頂溫度為90°C 115°C，塔釜溫度為 100°C 140°C，萃取塔塔頂采出三乙烯二胺，經(jīng)冷卻，收集固體，得到三乙烯二胺純品，萃取劑與共沸物的質(zhì)量比為O. 4 2 :1 ;。
(2)萃取塔塔釜采出物為萃取劑與乙醇胺的混合物，從精餾塔中部進料，乙醇胺與萃取劑在精餾塔中進行精餾分離，精餾塔壓力5kPa 30kPa，塔頂溫度為100°C 130°C， 塔釜溫度為110°C 150°C，精餾塔塔頂餾分為乙醇胺，塔底餾分為萃取劑，萃取劑循環(huán)至萃取塔。
所述的萃取劑是離子液體I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4U-丁基 3-甲基咪唑溴化鹽[bimm]Br和I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6中的一種；或者是上述離子液體與六甲基磷酰亞胺的混合物。
本發(fā)明所優(yōu)選的技術(shù)方案如下所示
如上所述的離子液體萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的方法，該方法按照以下步驟進行
(I)將三乙烯二胺與乙醇胺共沸物按照一定的流動速率速率，在泡點溫度下，從萃取塔底部進料，萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6在溫度25°C的條件下從萃取塔頂部進料，二者在裝填有填料的萃取塔中逆向接觸，萃取塔壓力為15kPa，塔頂溫度為99. 2 °C，塔釜溫度為122. 3 °C，其中萃取塔塔頂采出三乙烯二胺，經(jīng)冷卻，收集固體為三乙烯二胺純品，萃取劑與共沸物的質(zhì)量比為I :0.89 ；。
(2)萃取塔塔釜采出物為萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6與乙醇胺的混合物，從精餾塔中部進料，乙醇胺與I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6 混合物在精餾塔中進行精餾分離，精餾塔壓力為IOkPa,塔頂溫度為118.6°C，塔釜溫度為 138. 7°C，精餾塔塔頂餾分為乙醇胺，塔底餾分為萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 [bimm] PF6,萃取劑循環(huán)至萃取精懼塔。
本發(fā)明所使用的離子液體按照通常的制備方法制備，首先采用N-甲基咪唑和溴丁烷在乙腈溶劑中反應(yīng)合成，然后再與四氟硼酸鈉反應(yīng)合成I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm] BF4,或I-丁基3-甲基咪唑溴化鹽[bimm] Br與六氟磷酸鈉反應(yīng)合成I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6。
本發(fā)明的優(yōu)點在于使用離子液體作為萃取劑，進行萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的方法，利用其作為一種電解質(zhì)產(chǎn)生的“鹽效應(yīng)”，能改變?nèi)蚁┒放c乙醇胺液體組分間的相對揮發(fā)度，破壞三乙烯二胺與乙醇胺的共沸體系，提高了精餾效率，分離出的三乙烯二胺純度高達99. 9%，且操作步驟簡單。


圖I是離子液體萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的工藝流程示意圖。
圖中各個標(biāo)號的含義是1-萃取塔，2-精餾塔，3、4、5_換熱器，6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15_ 管線。
以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容作進一步詳細地說明。
具體實施方式
以下給出本發(fā)明的具體實施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護范圍。
萃取精餾系統(tǒng)由萃取塔I、精餾塔2、換熱器3、換熱器4、換熱器5，以及管線組成。 萃取精餾實驗起始階段，將來自管線13的萃取劑離子液體經(jīng)換熱器5換熱后流經(jīng)管線14 進入萃取塔I頂部，從萃取塔釜排出后經(jīng)管線7、換熱器3、管線8，進入精餾塔2，再經(jīng)管線 10、管線12循環(huán)至換熱器5，萃取劑在萃取塔I與精餾塔2間穩(wěn)定循環(huán)后，停止管線13的萃取劑進料；
三乙烯二胺與乙醇胺的共沸物經(jīng)管線6經(jīng)加熱器3加熱至泡點溫度后，進入萃取塔I的底部，與來自管線14的萃取劑離子液體在裝填有填料的萃取塔I中逆向接觸，萃取塔I壓力為IOkPa 30kPa，塔頂溫度為90°C 115°C，塔釜溫度為100°C 140°C，萃取塔塔頂為三乙烯二胺，從塔頂經(jīng)管線9采出，萃取塔I塔底的乙醇胺與萃取劑離子液體混合物經(jīng)管線7排出，其經(jīng)換熱器4調(diào)節(jié)溫度后，經(jīng)管線8從精餾塔2中部進料，乙醇胺與萃取劑離子液體混合物在精餾塔2中進行精餾分離，精餾塔壓力5kPa 30kPa，塔頂溫度為100°C 130°C，塔釜溫度為110°C 150°c，精餾塔2塔頂分離得到乙醇胺，其經(jīng)管線11 采出，萃取劑離子液體從精餾塔2塔底經(jīng)管線10流出，經(jīng)管線12循環(huán)至萃取精餾塔I ;
萃取精餾實驗進行一定周期后，萃取劑離子液體由管線15排出，采用超臨界CO2 純化處理后循環(huán)使用。
實施例I :
萃取劑I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6以100kg/h速率，在溫度為 25°C的條件下從萃取塔的頂部加入萃取精餾系統(tǒng)中，在萃取塔與精餾塔間穩(wěn)定循環(huán)后，停止進料。
三乙烯二胺與乙醇胺的共沸物以150kg/h的速率，在溫度為60°C的條件下從萃取塔底部進料，與來自萃取塔頂部的I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6在裝填有填料的萃取塔中逆向接觸，萃取塔壓力為15kPa，塔頂溫度99. 20C，塔釜溫度122. 3°C，萃取塔塔釜物料為I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6與乙醇胺的混合物，其中混合物中乙醇胺的質(zhì)量百分含量為42. 3%，I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6的質(zhì)量百分含量為57. 7%，該混合物以170kg/h的速率進入精餾塔2 ;萃取塔I的塔頂為三乙烯二胺，并以蒸汽形式采出，采出速率為78kg/h，冷卻后，收集固體，得到三乙烯二胺，純度為99. 9%。
I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6與乙醇胺的混合物經(jīng)換熱器調(diào)節(jié)至 126°C，從精餾塔2中部進料，乙醇胺與I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6混合物在精餾塔2中進行精餾分離，精餾塔壓力為IOkPa,塔頂溫度為118. 6°C，塔釜溫度為 131. 5°C，精餾塔2塔頂餾分為乙醇胺，以72kg/h的速率采出；塔底餾分為萃取劑I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm] PF6，萃取劑從精餾塔2的塔底以100kg/h的速率循環(huán)至萃取塔。
萃取精餾實驗進行150小時后，萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm] PF6排出，采用超臨界CO2純化處理后循環(huán)使用。
實施例2
萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4以133. 4kg/h速率，在溫度為 35°C的條件下從萃取塔的頂部加入萃取精餾系統(tǒng)中，在萃取塔與精餾塔間穩(wěn)定循環(huán)后，停止進料。
三乙烯二胺與乙醇胺的共沸物以150kg/h速率，溫度為60°C從萃取塔底部進料， 與來自萃取塔頂部的I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽裝填有填料的萃取塔中逆向接觸，萃取塔壓力為20kPa，塔頂溫度為103. 2 V,塔釜溫度為126. 2°C，萃取塔塔釜物料為I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4與乙醇胺的混合物，其中混合物中乙醇胺的質(zhì)量百分含量為33. 3%，I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4的質(zhì)量百分含量為66. 7%，該混合物以200kg/h的速率進入精餾塔；萃取塔的塔頂產(chǎn)物以蒸汽形式采出，采出速率為83. 4kg/h，經(jīng)冷卻，收集固體，得到三乙烯二胺，純度為99. 9%。
I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4與乙醇胺的混合物經(jīng)換熱器調(diào)節(jié)至 134°C，從精餾塔中部進料，乙醇胺與I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4混合物在精餾塔中進行精餾分離，精餾塔壓力為20kPa，塔頂溫度為124. 6°C，塔釜溫度為138. 7V, 精餾塔塔頂餾分為乙醇胺，以66. 6kg/h采出；塔底餾分為萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4,萃取劑從精懼塔2塔底以133. 4kg/h循環(huán)至萃取塔。
萃取精餾實驗進行180小時后，萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm] BF4排出，采用超臨界CO2純化處理后循環(huán)使用。
實施例3
萃取劑I- 丁基3-甲基咪唑溴化鹽[bimm]Br以60kg/h速率，在溫度為45°C的條件下從萃取塔的頂部加入萃取精餾系統(tǒng)中，在萃取塔與精餾塔間穩(wěn)定循環(huán)后，停止進料。
三乙烯二胺與乙醇胺的共沸物以150kg/h速率，在溫度為60°C的條件下從萃取塔底部進料，與來自萃取塔頂部的I-丁基3-甲基咪唑溴化鹽[bimm]Br在裝填有填料的萃取塔中逆向接觸，萃取塔壓力為30kPa，塔頂溫度為112.6°C，塔釜溫度為132. 2°C，萃取塔的塔釜物料為I-丁基3-甲基咪唑溴化鹽[bimm]Br與乙醇胺的混合物，其中混合物中乙醇胺的質(zhì)量百分含量為60. 8%，I- 丁基3-甲基咪唑溴化鹽[bimm]Br的質(zhì)量百分含量為 39. 2%，該混合物以153. 2kg/h進入精餾塔；萃取塔的塔頂產(chǎn)物以蒸汽形式采出，采出速率為56. 8kg/h，經(jīng)冷卻，收集固體，得到三乙烯二胺，純度為99. 9%。
I- 丁基3-甲基咪唑溴化鹽[bimm]Br與乙醇胺的混合物經(jīng)換熱器調(diào)節(jié)至134°C， 從精餾塔中部進料，乙醇胺與I- 丁基3-甲基咪唑溴化鹽[bimm]Br混合物在精餾塔中進行精餾分離，精餾塔壓力為5kPa，塔頂溫度為103. 30C，塔釜溫度為116. 5°C，精餾塔塔頂餾分為乙醇胺，以93. 2kg/h的速率采出；塔底餾分為萃取劑I-丁基3-甲基咪唑溴化鹽[bimm] Br，萃取劑從精餾塔的塔底以60kg/h的速率循環(huán)至萃取塔。
萃取精餾實驗進行180小時后，萃取劑I-丁基3-甲基咪唑溴化鹽[bimm]Br排出， 采用超臨界CO2純化處理后循環(huán)使用。
實施例4
萃取劑I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6以120kg/h速率，在溫度為 50°C的條件下從萃取塔的頂部加入萃取精餾系統(tǒng)中，在萃取塔與精餾塔間穩(wěn)定循環(huán)后，停止進料。
三乙烯二胺與乙醇胺的共沸物以100kg/h的速率，在溫度為60°C的條件下從萃取塔底部進料，與來自萃取塔頂部的I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6在裝填有填料的萃取塔中逆向接觸，萃取塔壓力為IOkPa,塔頂溫度95. 6°C，塔釜溫度116. 7°C，萃取塔的塔釜物料為I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6與乙醇胺的混合物，其中混合物中乙醇胺的質(zhì)量百分含量為24. 1%，I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6的質(zhì)量百分含量為75. 9%，該混合物以158kg/h的速率進入精餾塔；萃取塔的塔頂為三乙烯二胺，并以蒸汽形式采出，采出速率為62kg/h，冷卻后，收集固體，得到三乙烯二胺，純度為99. 9%。
I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6與乙醇胺的混合物經(jīng)換熱器調(diào)節(jié)至 126°C，從精餾塔中部進料，乙醇胺與I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6混合物在精餾塔中進行精餾分離，精餾塔壓力為15kPa，塔頂溫度為120. 4°C，塔釜溫度為135. 3°C, 精餾塔塔頂餾分為乙醇胺，以38kg/h的速率采出；塔底餾分為萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6,萃取劑從精懼塔的塔底以100kg/h的速率循環(huán)至萃取塔。
萃取精餾實驗進行280小時后，萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm] PF6排出，采用超臨界CO2純化處理后循環(huán)使用。
實施例5
萃取劑I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4以180kg/h速率，在溫度為35°C的條件下從萃取塔的頂部加入萃取精餾系統(tǒng)中，在萃取塔與精餾塔間穩(wěn)定循環(huán)后，停止進料。
三乙烯二胺與乙醇胺的共沸物以150kg/h速率，溫度為60°C從萃取塔底部進料， 與來自萃取塔頂部的I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽裝填有填料的萃取塔 I中逆向接觸，萃取塔壓力為18kPa，塔頂溫度101. 2°C，塔釜溫度124. 8°C，萃取塔塔釜物料為I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4與乙醇胺的混合物，其中混合物中乙醇胺的質(zhì)量百分含量為28. 1%，1_ 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4的質(zhì)量百分含量為 71. 9%，該混合物以250. 6kg/h的速率進入精餾塔；萃取塔的塔頂產(chǎn)物以蒸汽形式采出，采出速率為79. 4kg/h，經(jīng)冷卻，收集固體，得到三乙烯二胺，純度為99. 9%。
I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4與乙醇胺的混合物經(jīng)換熱器調(diào)節(jié)至136°C，從精餾塔2中部進料，乙醇胺與I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4混合物在精餾塔中進行精餾分離，精餾塔壓力為30kPa，塔頂溫度為129. TC，塔釜溫度為 145. 7°C，精餾塔2塔頂餾分為乙醇胺，以70.6kg/h采出；塔底餾分為萃取劑1_ 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4,萃取劑從精懼塔塔底以180kg/h循環(huán)至萃取塔。
萃取精餾實驗進行300小時后，萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm] BF4排出，采用超臨界CO2純化處理后循環(huán)使用。權(quán)利要求
1.一種離子液體萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的方法，其特征在于，該方法按照以下步驟進行(1)將三乙烯二胺與乙醇胺共沸物按照一定的流動速率，在泡點溫度下，從萃取塔底部進料，萃取劑在溫度為20°c 50°C的條件下從萃取塔頂部進料，二者在裝填有填料的萃取塔中逆向接觸，萃取塔壓力為IOkPa 30kPa，塔頂溫度為90°C 115°C，塔釜溫度為 100°C 140°C，萃取塔塔頂采出三乙烯二胺，經(jīng)冷卻，收集固體，得到三乙烯二胺純品，萃取劑與共沸物的質(zhì)量比為O. 4 2 :1 ;。(2)萃取塔塔釜采出物為萃取劑與乙醇胺的混合物，從精餾塔中部進料，乙醇胺與萃取劑在精餾塔中進行精餾分離，精餾塔壓力5kPa 30kPa，塔頂溫度為100°C 130°C，塔釜溫度為110°C 150°C，精餾塔塔頂餾分為乙醇胺，塔底餾分為萃取劑，萃取劑循環(huán)至萃取 + +R ο
2.據(jù)權(quán)利要求I所述離子液體萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的方法，其特征在于，所述的萃取劑是離子液體I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[bimm]BF4U-丁基3-甲基咪唑溴化鹽[bimm]Br和I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6中的一種；或者是是上述離子液體與六甲基磷酰亞胺的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述離子液體萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的方法，其特征在于，該方法按照以下步驟進行(1)將三乙烯二胺與乙醇胺共沸物按照一定的流動速率，在泡點溫度下，從萃取塔底部進料，萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6在溫度25°C的條件下從萃取塔頂部進料，二者在裝填有填料的萃取塔中逆向接觸，萃取塔壓力為15kPa，塔頂溫度為 99. 2°C，塔釜溫度為122. 3°C，其中萃取塔塔頂采出三乙烯二胺，經(jīng)冷卻，收集固體為三乙烯二胺純品，萃取劑與共沸物的質(zhì)量比為I :0. 89 ；(2)萃取塔塔釜采出物為萃取劑I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6與乙醇胺的混合物，從精餾塔中部進料，乙醇胺與I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bimm]PF6-合物在精餾塔中進行精餾分離，精餾塔壓力為IOkPa,塔頂溫度為118.6°C，塔釜溫度為 138. 7°C，精餾塔塔頂餾分為乙醇胺，塔底餾分為萃取劑I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 [bimm] PF6,萃取劑循環(huán)至萃取精懼塔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子液體萃取精餾分離三乙烯二胺與乙醇胺的方法。首先，將三乙烯二胺與乙醇胺共沸物從萃取塔底部進料，萃取劑從萃取塔頂部進料，萃取塔壓力為10kPa～30kPa，塔頂溫度為90℃～115℃，塔釜溫度為100℃～140℃,萃取塔塔頂采出三乙烯二胺，其次，將萃取塔塔釜采出產(chǎn)物從精餾塔中部進料，精餾塔壓力5kPa～30kPa，塔頂溫度為100℃～130℃，塔釜溫度為110℃～150℃，精餾塔塔頂餾分為乙醇胺,塔底餾分為萃取劑，萃取劑循環(huán)至萃取塔。本發(fā)明利用離子液體的“鹽效應(yīng)”改變體系組分的相對揮發(fā)度，提高了精餾效率，分離出的三乙烯二胺純度高達99.9%，且操作步驟簡單。
文檔編號C07D487/08GK102977109SQ201210476479
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者呂劍, 楊建明, 余秦偉, 梅蘇寧, 石磊, 王為強, 龐國川, 王偉, 趙鋒偉, 周繼華 申請人:西安近代化學(xué)研究所