一種采用多酸插層三羥甲基水滑石與離子液體萃取催化燃料油氧化脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料油催化氧化脫硫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用多酸插層三羥甲基水滑石與離子液體萃取催化燃料油氧化脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]原油及石油餾分中的硫以元素硫、硫化氫以及有機(jī)硫化物的形式存在。有機(jī)硫化合物一般可分為硫醇類、硫醚類、二硫化物類和噻吩類，這些含硫物質(zhì)在原油的加工過程中分布于各餾分油中。汽油中的含硫化合物以硫醇、硫醚和單環(huán)噻吩為主，主要來源于FCC汽油。柴油餾分中的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等等，其中二苯并噻吩的4位和6位有烷基存在時(shí)，由于烷基的位阻作用而使脫硫更加困難。油品的含硫化合物在燃燒后會(huì)生成硫氧化物，其中最主要的是二氧化硫。SOx被排放到大氣中容易形成酸雨，破壞生態(tài)平衡，導(dǎo)致環(huán)境污染。盡管我國酸雨的形成部分是由工業(yè)和生活燃用高硫煤造成的，但車用燃料中的硫化物對大氣造成的污染也不容忽視；同時(shí)燃料油中硫的存在會(huì)使汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放量增加，導(dǎo)致汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑中毒，并會(huì)對汽車金屬部件產(chǎn)生腐蝕。
[0003]我國汽油、柴油與歐洲、美國、日本的汽油性質(zhì)相比，主要特點(diǎn)是:硫含量較高；稀烴含量較高；油品中的芳烴水平低；油品的蒸汽壓偏高；含氧化合物低；辛烷值分布不合理。我國規(guī)劃燃料油質(zhì)量到2010年與國際接軌，如何有效地脫除油品中硫化物，是保證國內(nèi)煉油行業(yè)與歐美等發(fā)達(dá)國家相比具有競爭力的基礎(chǔ)。因此，選擇有效的脫硫法是關(guān)鍵。根據(jù)油品所含硫化物的特點(diǎn)，目前采用的物理或化學(xué)脫硫方法主要有催化加氫、生化法、催化氧化法、吸附法、溶劑萃取等技術(shù)。無論是原料的加氫還是選擇性加氫處理技術(shù)，它們的共同點(diǎn)都是需要高溫高壓、消耗氫氣、油品辛烷值降低。選擇性加氫雖然在催化劑選擇，工藝流程上進(jìn)行了許多改進(jìn)，避免了氫氣的大量消耗，辛烷值損失減小，但是提高了設(shè)備投資和操作費(fèi)用，該技術(shù)并未大面積的推廣。所以要尋找一種操作條件溫和，脫硫效果好，對環(huán)境無污染，耗能少，投資費(fèi)用低，易于再生的脫硫劑是非加氫脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。
[0004]多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、S1、Ge、Sn、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價(jià)態(tài)存在于雜多陰離子中，所以種類是相當(dāng)繁多的。多酸是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬氧簇合物，在催化領(lǐng)域、生物學(xué)、電極、藥物以及材料科學(xué)均有潛在應(yīng)用，被稱為無機(jī)高分子。
[0005]近年來，雜多酸(鹽)作為有機(jī)合成和石油化工中的催化劑已經(jīng)愈來愈受到人們的關(guān)注。雜多酸(鹽)具有結(jié)構(gòu)確定的優(yōu)點(diǎn)，不僅有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又有酸性和氧化還原性能；既可作為均相或多相催化劑，又可作為能同時(shí)傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑。在某些反應(yīng)中，雜多酸(鹽)的催化活性和選擇性超過復(fù)合氧化物和分子篩。70年代以來，國外已有將雜多酸型催化劑用于工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)例，并逐漸開始了有關(guān)雜多酸的結(jié)構(gòu)、性能與催化作用關(guān)系的系統(tǒng)研宄。日本、前蘇聯(lián)分別在雜多酸型催化劑的多相催化和均相催化方面做了大量的工作。日本在70年代已在丙烯水合生產(chǎn)上采用雜多酸催化劑，成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。國內(nèi)對雜多酸型催化劑的應(yīng)用研宄也正在逐步開展。目前，國內(nèi)有些化工廠已在醋化反應(yīng)和雙酚A合成上應(yīng)用了雜多酸型催化劑，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0006]與傳統(tǒng)的Keggin型和Wells-Dawson型多酸陰離子相比，夾心型多酸陰離子具有更好的水解穩(wěn)定性。該多酸陰離子可以在室溫下的水溶液中保存20年以上而不發(fā)生降解，同時(shí)，該類多酸在水相中pH = 6.0?10的范圍內(nèi)可以穩(wěn)定存在，與水滑石有很好的兼容性。
[0007]同傳統(tǒng)的分子溶劑相比，離子液體具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，更寬的液程，更低的蒸汽壓，適于在較高溫度下工作，并且還對多種有機(jī)無機(jī)材料具有良好的溶解度等特點(diǎn)。更獨(dú)特的是依據(jù)組成離子液體的陽離子和陰離子種類不同，室溫離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)有很大的差別，理論上可以根據(jù)要求進(jìn)行離子液體設(shè)計(jì)。迄今為止，離子液體已經(jīng)作為一種新型綠色介質(zhì)和功能材料被廣泛地應(yīng)用在催化化學(xué)、有機(jī)合成、分離技術(shù)、電化學(xué)、材料科學(xué)、高分子合成和生命科學(xué)等領(lǐng)域。隨著研宄工作的深入，離子液體在化學(xué)中的應(yīng)用研宄，已由最初作為常規(guī)分子溶劑的綠色替代物，逐步向功能化離子液體或?qū)Ｓ秒x子液體的設(shè)計(jì)和應(yīng)用方面發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是將高含硫的燃料油通過多酸插層三羥甲基水滑石、離子液體與雙氧水聯(lián)用的催化體系下催化氧化，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)深度脫硫，取得了目前為止脫硫方法中較為顯著的脫硫效果。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是:首先制備多酸插層三羥甲基水滑石，然后與離子液體、雙氧水聯(lián)用，形成高效萃取催化氧化脫硫體系，實(shí)現(xiàn)燃料油的深度脫硫效果。
[0010]本發(fā)明所述的采用多酸插層三羥甲基水滑石與離子液體萃取催化燃料油氧化脫硫的方法，其具體步驟為:
[0011 ] I)、將30-100mg多酸插層三羥甲基水滑石、0.0l-1mL濃度為20_30wt % H2O2,
0.5-1.5mL離子液體、2-10mL燃料油依次加入燒瓶中，25_80°C攪拌反應(yīng)5_90min ；
[0012]2)、反應(yīng)完成后，傾倒出的上層油相清液即為深度脫硫后的燃料油；
[0013]3)、燒瓶中剩下的是多酸插層三羥甲基水滑石、離子液體以及水，通過70_100°C靜止油浴蒸發(fā)5-10小時(shí)除去水，然后加入0.0l-1mL濃度為20_30wt% H2O2,2-1OmL燃料油，進(jìn)行下一輪的脫硫反應(yīng)，即在25-80°C下攪拌反應(yīng)5-90min ;
[0014]4)、重復(fù)步驟2)和3)，1-20次，實(shí)現(xiàn)多酸插層三羥甲基水滑石和離子液體重復(fù)利用。
[0015]所述的多酸插層三羥甲基水滑石的制備方法為:
[0016]I)、配制可溶二價(jià)金屬氯鹽、可溶三價(jià)金屬氯鹽和三羥甲基類分子的混合溶液，于50-150°C下水熱反應(yīng)5-15小時(shí)；所得沉淀2-6g分散于100-300mL濃度為0.1-1M的Na2CO3S液中離子交換0.5-2小時(shí)后，離心洗滌，干燥，即得三羥甲基類分子修飾的水滑石；可溶二價(jià)金屬氯鹽與可溶三價(jià)金屬氯鹽的摩爾比為1-6:1，可溶二價(jià)金屬氯鹽的濃度為5-50mM，三羥甲基類分子的濃度為0.1-3M ；
[0017]2).配制濃度為0.1-10M的多酸陰離子溶液，然后將三羥甲基類分子修飾的水滑石10-50mg加入到5-25mL多酸陰離子溶液中，多酸陰離子與三羥甲基類分子修飾的水滑石的摩爾比為1-3，在無氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2-12h后離心洗滌，真空干燥，即得多酸插層三羥甲基水滑石。
[0018]所述的可溶二價(jià)金屬氯鹽為Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Mn3+、Cr3+、Cd2+的氯鹽中的一種或幾種；所述的可溶三價(jià)金屬氯鹽為Fe 3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ti3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+的氯鹽中的一種或幾種。
[0019]所述的三羥甲基類分子為三羥甲基氨基甲烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、三羥甲基硝基甲烷、三乙醇胺中的至少一種。
[0020]所述的多酸為Na3XW12O4tl.15H20，X = P 或 Si。
[0021]所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明將高含硫的燃料油通過多酸插層三羥甲基水滑石、離子液體與雙氧水聯(lián)用的催化體系下催化氧化，在溫和條件下達(dá)到深度脫硫的效果，實(shí)現(xiàn)能源的高效清潔與利用。以三羥甲基水滑石為載體，利用其表面積大、限域空間的特點(diǎn)可以極大改善多酸的催化性能；這類多酸插層水滑石復(fù)合材料不僅兼有陰離子粘土和多酸離子的功能特性，而且對于解決雜多酸在工業(yè)催化過程中的固載化問題具有實(shí)際意義；同時(shí)，插層水滑石復(fù)合材料具有中微孔結(jié)構(gòu)，非常適合用于擇型催化反應(yīng)，這一點(diǎn)與分子篩的功能特性類似。而且催化劑和離子液體經(jīng)過多次循環(huán)反應(yīng)而不降解，是一種較為成功的脫硫方法。該催化體系中催化劑容易