專利名稱：金屬插層共價有機框架物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬插層共價有機框架物。
背景技術(shù)：
近年來，納米多孔材料作為新興材料體系有著越來越廣泛的應(yīng)用前景，無論是在納米科技的基礎(chǔ)研究還是在應(yīng)用研究中都備受:人們的關(guān)注。納米多孔結(jié)構(gòu)一般分為兩種(1)由大量多邊形的孔洞在平面上聚集形成的二維結(jié)構(gòu)，稱為“蜂窩”材料；(2)由大量多面體形狀的孔洞在空間聚集形成的三維結(jié)構(gòu)，稱為“泡沫”材料。納米多孔材料由于其具有相對密度低、重量輕、比表面積高、隔音、隔熱等介質(zhì)材·料所不具備的優(yōu)點，可較好的應(yīng)用于分子的吸附與催化、納米材料組裝、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。例如，在生物化學(xué)領(lǐng)域中，可以用于對病毒或細胞成分等進行分離和精制。在眾多的納米多孔材料中，共價有機框架物(Covalent OrganicFrameworks,COFs)引起了人們極大的興趣。這種材料由較輕的元素(H、B、C、N、O)組成，通過原子間較強的共價鍵而形成非常穩(wěn)定的納米多孔材料二維的C0F-1、C0F-2等；三維的C0F-106、COF-108 等。共價有機框架物可以通過基團與基團之間的脫水縮合作用而自組織獲得。這種結(jié)構(gòu)蓬松且質(zhì)量較輕的孔狀材料在吸附氣體，如氫氣、氮氣、甲烷等方面被廣泛研究。但是，根據(jù)大量的實驗和理論計算，如果僅用該材料去吸附氣體等還是不可行的，主要原因是其不具有較強的活性吸附位點。一般來說，增加活性吸附位點有兩種方法(I)將所選體系中的碳原子替換成其他原子，如，硼或氮原子；(2)在原有材料中修飾金屬原子。根據(jù)研究，第一種方法的適用面較窄，效果也并不理想，并且在實驗中很難實現(xiàn)；而在第二種方法中，添加的金屬原子容易形成團簇，從而使得吸附的氣體量下降。目前，仍沒有較好的解決方案。對于二維共價有機框架物，層與層之間通過范德瓦耳斯力連接成三維晶體。比如，C0F-1為相鄰兩層之間的苯基和B3O3環(huán)之間的相互作用堆垛而成的。這種連接方式雖然也能得到穩(wěn)定的三維多孔材料，但正如前面所述，它不具有較強的活性位點。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有較強活性位點的金屬插層共價有機框架物。本發(fā)明的一種金屬插層共價有機框架物，由二維共價有機框架物和金屬原子依次交替堆垛形成。 優(yōu)選地，所述二維共價有機框架物為C0F-1或COF-d。優(yōu)選地，所述金屬原子為鈣(Ca)、鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)。本發(fā)明的新型三維納米多孔材料穩(wěn)定且有序，避免了金屬原子形成團簇，并具有較強活性位點。此外，本發(fā)明還具有結(jié)構(gòu)蓬松、比表面積大等優(yōu)點，在許多領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用前景，例如I)分子的吸附與催化，如儲存氫氣；2)納米材料組裝；3)醫(yī)藥領(lǐng)域，如藥物運輸、病毒或細胞成分分離與精制；4)薄膜材料。


圖I (a)是二維共價有機框架物C0F-1的組成單元和結(jié)構(gòu)單元的示意圖；(b)是二維共價有機框架物COF-D的組成單元和結(jié)構(gòu)單元的示意圖。 圖2 Ca)是單層C0F-1的俯視圖；(b)是單層C0F_d的俯視圖。圖3 Ca)是鈣金屬原子連接的金屬插層共價有機框架物CaCOF-I的俯視圖；(b)是CaCOF-I的側(cè)視圖。圖4 (a)是鋰金屬原子連接的納米多孔新材料LiCOF-I的俯視圖；(b)是LiCOF-I的側(cè)視圖；(c)是KC0F-1的俯視圖;⑷是KC0F-1的側(cè)視圖。圖5 Ca)是本發(fā)明金屬插層共價有機框架物CaCOF-d的俯視圖；(b)是CaCOF-d的側(cè)視圖。
具體實施例方式本發(fā)明為了獲得這類新型的三維納米多孔材料，選擇了兩種二維共價有機框架物和四種金屬。選擇的兩種二維共價有機框架物為最早合成的C0F-1和COF-d ;選擇的四種常用于添加在納米多孔材料中來增加活性位點的金屬為鈣(Ca)、鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)。具體的制備過程大致分為兩個部分I、二維共價有機框架物的合成；2、金屬原子的摻入。實施例I : CaCOF-1CaCOF-I的制備過程如下I、二維共價有機框架物C0F-1的合成I)將C6H4(BO2H2)2分子(BDBA)放入耐熱玻璃管中加熱至120°C ;2)加熱數(shù)小時后，BDBA分子開始緩慢地進行脫水縮合反應(yīng)；3)將形成的晶體用丙酮試劑清洗后，即可分離出C0F-1 (白色粉末)。在比較溫和的反應(yīng)條件下，二維有機框架物C0F-1就可以被有效地合成(產(chǎn)率較高)。這種晶體具有多孔結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性(600°C)和低密度等優(yōu)良特性。此外，通過層間的范德瓦耳斯力作用二維的C0F-1可以連接成三維層狀結(jié)構(gòu)材料(類似于石墨)。C0F-1的結(jié)構(gòu)如圖la、圖2a所示。2、金屬鈣原子的插入I)在純氬氣環(huán)境下，將層狀的有機框架物C0F-1 (多層)與鋰鈣合金混合后共同加熱至350 0C ；2)經(jīng)過10天左右，可以得到只有Ca原子插入而沒有Li原子插入的三維金屬插層化合物CaCOF-I。制備出來的CaCOF-I如圖3a、b所示。此外，如圖3a、b所示，所獲得的CaCOF-I具有穩(wěn)定有序的三維多孔結(jié)構(gòu)以及擁有較多活性位點的特性?？梢姡@種新型金屬插層共價有機框架物是穩(wěn)定且有序的。由吸附能可知，金屬I丐在CaCOF-I中不會形成團簇。實施例2 :KCOF-11、C0F-1的制備過程同實施例I。2、金屬鉀原子的插入I)在純惰性氣體(例如氬氣)環(huán)境下，將層狀的有機框架物C0F-1 (多層)與鉀蒸汽 混合后共同加熱；2)經(jīng)過一段時間后，可以得到穩(wěn)定的三維金屬插層化合物KC0F-1。制備出來的KC0F-1如圖4c、d所示。此外，如圖4c、d所示，所獲得的KC0F-1具有穩(wěn)定有序的三維多孔結(jié)構(gòu)以及擁有較多活性位點的特性。實施例3 =LiCOF-I1、C0F-1的制備過程同實施例I。2、金屬鉀原子的插入I)在純惰性氣體(例如氬氣)環(huán)境下，將層狀的有機框架物C0F-1 (多層)與Li蒸汽混合后共同加熱；2)經(jīng)過一段時間后，可以得到穩(wěn)定的三維金屬插層化合物LiCOF-1。制備出來的LiCOF-I如圖4a、b所示。此外，如圖4c、d所示，所獲得的LiCOF-I具有穩(wěn)定有序的三維多孔結(jié)構(gòu)以及擁有較多活性位點的特性。實施例4 CaCOF-dI、二維共價有機框架物COF-d的合成I)將C14H8(BO2H2)2分子放入耐熱玻璃管中加熱至120°C ;2)加熱數(shù)小時后，C14H8(BO2H2)2分子開始緩慢地進行脫水縮合反應(yīng)；3)將形成的晶體用丙酮試劑清洗后，即可分離出COF-d (白色粉末)。在比較溫和的反應(yīng)條件下，二維有機框架物COF-d就可以被有效地合成(產(chǎn)率較高)。這種晶體具有多孔結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性(600°C)和低密度等優(yōu)良特性。此外，通過層間的范德瓦耳斯力作用二維的COF-d可以連接成三維層狀結(jié)構(gòu)材料(類似于石墨)。C0F-d的結(jié)構(gòu)如圖lb、圖2b所示。2、金屬鈣原子的插入I)在純氬氣環(huán)境下，將層狀的有機框架物C0F-d (多層)與鋰鈣合金混合后共同加熱至350 0C ；2)經(jīng)過10天左右，可以得到只有Ca原子插入而沒有Li原子插入的三維金屬插層化合物CaC0F-d。制備出來的CaC0F-d如圖5a、b所示。此外，如圖5a、b所示，所獲得的CaC0F-d具有穩(wěn)定有序的三維多孔結(jié)構(gòu)以及擁有較多活性位點的特性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易想到其它優(yōu)點和變更方式。因此，本發(fā)明就更寬的方面而言不限定于這里示出和說明的具體細節(jié)和代表性的實施方式。因此，在不背離所附的權(quán)利要求書以及其等同物限定的一般發(fā)明概念的精神和范圍的情況下，可以進行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種金屬插層共價有機框架物，由二維共價有機框架物和金屬原子依次交替堆垛形成。
2.如權(quán)利要求I所述的新型三維納米多孔材料，其特征在于，所述二維共價有機框架物為 COF-I 或 COF-d。
3.如權(quán)利要求2所述的新型三維納米多孔材料，其特征在于，所述金屬原子為鈣(Ca)、鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬插層共價有機框架物，由二維共價有機框架物和金屬原子依次交替堆垛形成。本發(fā)明的金屬插層共價有機框架物穩(wěn)定且有序，避免了金屬原子形成團簇，并具有較強活性位點。此外，本發(fā)明還具有結(jié)構(gòu)蓬松、比表面積大等優(yōu)點，在許多領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C07F5/05GK102942583SQ20121047528
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者高飛, 孟勝 申請人:中國科學(xué)院物理研究所