專利名稱：一種負(fù)載型手性催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子催化劑及其合成領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型手性催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
手性催化在有機(jī)化學(xué)和精細(xì)化工的研究和生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用，但手性催化存在的一個(gè)主要問(wèn)題是催化劑和反應(yīng)混合物不易分離，難以重復(fù)利用，回收催化劑的額外分離過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物。固載手性催化劑是解決均相催化劑難分離問(wèn)題的途徑之一。人們嘗試采用不同的物理或化學(xué)的方法，將均相催化劑與載體結(jié)合，制備出固載的均相催化齊U，希望既保持均相催化劑高活性和高選擇性的特點(diǎn)，同時(shí)具有易分離易操作的優(yōu)勢(shì)。較常用的負(fù)載手性催化劑的方法為(I)以不溶性交聯(lián)的聚合物或無(wú)機(jī)材料為載體；(2)以可溶性線形聚合物或樹(shù)狀大分子為載體，但是這兩種方法各有優(yōu)缺，方法(I)制得的催化劑雖然易分離、易操作、可多次重復(fù)使用，但催化活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以控制，與均相催化劑相t匕，催化活性低、立體選擇性差；方法(2)制得的催化劑保持了均相催化劑的高催化活性和高立體選擇性的特點(diǎn)，并且采用一定的方法能將催化劑從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，但是分離方法相對(duì)方法(I)來(lái)說(shuō)還比較復(fù)雜。因此，目前研制的負(fù)載手性催化劑還很難把均相催化劑的高活性、高選擇性與非均相催化劑的易分離、能反復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)完全綜合起來(lái)。在本技術(shù)領(lǐng)域需要一種能夠把均相催化劑的高活性、高選擇性與非均相催化劑的易分離、能反復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)完全綜合起來(lái)的手性催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種可催化不對(duì)稱反應(yīng)的負(fù)載型手性催化劑，利用該負(fù)載型手性催化劑在催化不對(duì)稱反應(yīng)中除了可以獲得高立體選擇性手性產(chǎn)物，而且可實(shí)現(xiàn)催化劑易分離、可循環(huán)使用的特點(diǎn)，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供了一種負(fù)載型手性催化劑的制備方法，該制備方法制備的負(fù)載型手性催化劑具有活性高、選擇性高、易分離且可重復(fù)使用的特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種負(fù)載型手性催化劑，其特征在于所述的負(fù)載型手性催化劑是通過(guò)對(duì)納米二氧化硅表面修飾形成功能基，然后采用可逆-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移聚合的方法弓I發(fā)手性單體N-對(duì)乙烯基苯磺?；?Boc-L-脯氨酸酰胺聚合，在納米二氧化硅表面接枝手性聚合物鏈，并進(jìn)一步脫保后制得的負(fù)載脯氨酸的毛發(fā)狀二氧化硅納米粒子，其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型手性催化劑，其特征在于所述的負(fù)載型手性催化劑是通過(guò)對(duì)納米二氧化硅表面修飾形成功能基，然后采用可逆-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移聚合的方法引發(fā)手性單體N-對(duì)乙烯基苯磺?；?Boc-L-脯氨酸酰胺聚合，在納米二氧化硅表面接枝手性聚合物鏈，并進(jìn)一步脫保后制得的負(fù)載脯氨酸的毛發(fā)狀二氧化硅納米粒子，其結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負(fù)載型手性催化劑，其特征在于所述的負(fù)載型手性催化劑的制備路線為
3.—種權(quán)利要求I或2所述的負(fù)載型手性催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、納米二氧化硅的制備向反應(yīng)容器中加入稀氨水溶液，室溫?cái)嚢柘碌稳胍掖己驼杷嵋阴サ幕旌先芤海渲幸掖寂c正硅酸乙酯的體積比為100:7、，室溫條件下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，離心分離，用乙醇洗滌，真空狀態(tài)下烘干，制得納米二氧化硅；(2)、表面接枝鏈轉(zhuǎn)移劑的納米二氧化硅的制備向反應(yīng)容器中加入步驟(I)制備的納米二氧化硅，并加入無(wú)水甲苯分散，裝上分水器回流至餾出液無(wú)水相分層，冷卻至室溫后撤去分水器，加入化合物I，其中加入的步驟(I)制得的納米二氧化硅與化合物I的質(zhì)量比為4:3 4，油浴100°C反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾餅真空烘干即得表面接枝鏈轉(zhuǎn)移劑的納米二氧化硅FSiO2-MPTT ; (3)、手性單體N-對(duì)乙烯基苯磺酰基-Boc-L-脯氨酸酰胺的制備向反應(yīng)容器中加入Boc-L-脯氨酸、對(duì)乙烯基苯磺酰胺，以乙酸乙酯為溶劑，并加入物質(zhì)的量之比為I :I的4-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基碳二亞胺混合物作為催化劑，其中Boc-L-脯氨酸、對(duì)乙烯基苯磺酰胺和二環(huán)己基碳二亞胺的物質(zhì)的量之比為1:1. 2:1，室溫條件下反應(yīng)48小時(shí)后，將所得溶液旋蒸濃縮，在乙醚中沉淀兩次，過(guò)濾后真空干燥制得手性單體；(4)、毛發(fā)狀納米二氧化硅I的制備反應(yīng)容器真空脫氣，將步驟(2)制備的表面接枝鏈轉(zhuǎn)移劑的納米二氧化硅加入到反應(yīng)容器中，加入二甲基亞砜攪拌分散后，分別加入步驟(3)制得的手性單體與化合物I、化合物II，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入偶氮二異丁氰，反復(fù)通氣體-抽真空后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，放入75°C油浴中反應(yīng)24小時(shí)，其中表面接枝鏈轉(zhuǎn)移劑的納米二氧化硅、手性單體、化合物II和偶氮二異丁氰的物質(zhì)的量之比為1:1:300:0. 2，反應(yīng)結(jié)束后，二氯甲烷溶解，在乙醚中沉淀，干燥后分散于二氯甲烷并離心分離，用二氯甲烷重復(fù)洗滌沉淀，真空干燥得黃白色N-Boc保護(hù)毛發(fā)狀納米二氧化硅I ; (5)、負(fù)載脯氨酸的毛發(fā)狀納米二氧化硅II的制備將步驟(4)制得的毛發(fā)狀納米二氧化硅I分散于干燥的二氯甲烷中，冰浴下滴加質(zhì)量濃度為50%三氟乙酸的二氯甲烷溶液，滴加完畢后反應(yīng)30分鐘，有黃色固體產(chǎn)生，過(guò)濾，用N, N- 二甲基甲酰胺溶解，在乙醚中沉淀，得脫保護(hù)產(chǎn)物，即得到負(fù)載型手性催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型手性催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中制備手性單體的反應(yīng)方程式為
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型手性催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為一種負(fù)載型手性催化劑，是通過(guò)對(duì)納米二氧化硅表面修飾形成功能基，然后采用可逆-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移聚合的方法引發(fā)手性單體N-對(duì)乙烯基苯磺?；?Boc-L-脯氨酸酰胺聚合，在納米二氧化硅表面接枝手性聚合物鏈，并進(jìn)一步脫保后制得的負(fù)載脯氨酸的毛發(fā)狀二氧化硅納米粒子，其結(jié)構(gòu)式為。本發(fā)明還公開(kāi)了該負(fù)載型手催化劑的制備方法。本發(fā)明中的負(fù)載型手性催化劑在催化不對(duì)稱反應(yīng)中除了可以獲得高立體選擇性手性產(chǎn)物，而且可實(shí)現(xiàn)催化劑易分離、可循環(huán)使用的特點(diǎn)，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07B53/00GK102909070SQ201210423278
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者李新娟, 胡志國(guó), 賈獻(xiàn)彬, 李盛夏, 武大中 申請(qǐng)人:河南師范大學(xué)