專利名稱：一種2,6萘二甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯化的羧基連接六元芳環(huán)碳原子的羧酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
2，6-萘二甲酸(2，6 NDCA)及其衍生物是制備各種聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物(LCP)等的重要單體。尤其是2，6 NDcA與乙二醇反應(yīng)得到的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，是比對苯二甲酸乙二醇酯(PET)剛性好、強(qiáng)度大、熱加工性能更優(yōu)異的高性能材料。目前，2，6-NDCA的工業(yè)化合成路線主要有兩條，一是2-甲基萘乙酰化后得到2_甲基-6-乙?；粒龠M(jìn)一步氧化制得2，6-NDCA ;二是2，6- 二烷基萘氧化制2，6-NDcA,包括 2，6- 二甲基萘、2，6- 二乙基萘、2，6- 二異丙基萘的液相催化氧化。前者雖然具有收率和選擇性高，工藝相對簡單的優(yōu)點(diǎn)，但制備2甲基-6-乙?；彼么呋瘎┍容^昂貴，且難以回收，成本高、反應(yīng)物毒性大、污染大，因此生產(chǎn)規(guī)模也較小。而后者通過萘的燒基化后，采用Co-Mn-Br催化劑體系，以低級脂肪酸為溶劑,在鈦材反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，溫度200°C左右，壓力3.0 MPa左右，反應(yīng)條件溫和，易于控制，許多研究者對該工藝開展較多的研究。其中由于原料2，6-二異丙基萘(2，6-DIPN)較其它二烷基萘更容易獲得而受到很多研究人員的青睞，成為近年來專利文獻(xiàn)報(bào)道的熱點(diǎn)。對2，6-D1PN液相氧化制備2，6-NDcA的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在H本和歐洲的專利上，而對其具體工藝條件的研究報(bào)道較少。日本NKK研究所對此進(jìn)行了研究，吳志強(qiáng)等對該工藝的催化劑條件進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，但對一些具體的反應(yīng)工藝條件考察不夠全面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種產(chǎn)物收率和純度較高的2，6萘二甲酸的制備方法。本發(fā)明所述的一種2，6萘二甲酸的制備方法，包括以下步驟將乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀和溶劑加熱溶解后加入反應(yīng)器，用氮?dú)怃撈客ㄟ^減壓閥、質(zhì)量流量計(jì)向反應(yīng)釜內(nèi)供給氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣后，充壓至O. 8 MPa，再用壓縮空氣提高釜內(nèi)壓力至2. 4 MPa；開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設(shè)定溫度的80%時,提高攪拌速度至900 r / min;當(dāng)溫度為200°C，調(diào)整壓力為3. O MPa，開始由微量柱塞泵以一定的流量連續(xù)供給2，6-DIPN和氯苯的混合物，同時連續(xù)以3. O L / min的速度供給壓縮空氣，反應(yīng)2 5 h后，停止供給原料，保持其它條件不變繼續(xù)通壓縮空氣過氧化I h后停止加熱；卸壓冷卻后從釜底放出反應(yīng)液進(jìn)行固-液離心分離，固相經(jīng)80 mL醋酸洗I次、熱蒸餾水洗3次后置干燥箱烘至恒量即可。優(yōu)選地，鈷、錳的摩爾數(shù)與2，6- 二異丙基萘的摩爾數(shù)比值為I. 2-1. 6。更優(yōu)選地，所述的催化液是循環(huán)使用的。或者更優(yōu)選地，溶劑為丙酸和醋酸的混合物，其中丙酸和醋酸的體積比值為
O.5—0. 7 ο
或者更優(yōu)選地，2，6-DIPN和氯苯的摩爾比為I :2。本發(fā)明制得的2，6萘二甲酸，其純度和收率都較高，而且能夠明顯降低單位2，6萘二甲酸所需的催化劑用量，比較適合于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一。 將一定比例的乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀、丙酸和醋酸水溶液加熱溶解后加入反應(yīng)器，其中η (Co)為I摩爾，η (Mn)為I摩爾，η (Br)為2摩爾，η (K)為5摩爾,丙酸和醋酸的體積比值為O. 5。用氮?dú)怃撈客ㄟ^減壓閥、質(zhì)量流量計(jì)向反應(yīng)釜內(nèi)供給氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣后，充壓至O. 8 MPa，再用壓縮空氣提高釜內(nèi)壓力至2. 4 MPa ;開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設(shè)定溫度的80%時，提高攪拌速度至900 r / min;當(dāng)溫度為200°C，調(diào)整壓力為3. O MPa,開始由微量柱塞泵以一定的流量連續(xù)供給2，6-DIPN和氯苯的混合物，其中2，6-DIPN為1.67mol，氯苯為3. 34mol，同時連續(xù)以3. O L / min (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的速度供給壓縮空氣，反應(yīng)5 h后，停止供給原料。保持其它條件不變繼續(xù)通壓縮空氣過氧化I h后停止加熱；卸壓冷卻后從釜底放出反應(yīng)液進(jìn)行固-液離心分離，固相經(jīng)80 mL醋酸洗I次、熱蒸餾水洗3次后置干燥箱烘至恒量，液相可重復(fù)使用。所得的2，6萘二甲酸的收率是82. 76%，純度是98. 56%。實(shí)施例二。將一定比例的乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀、丙酸和醋酸水溶液加熱溶解后加入反應(yīng)器，其中n(Co) :n(Mn) :n(Br) :n (K) =1:1:2:5，丙酸和醋酸的體積比值為O. 7。用氮?dú)怃撈客ㄟ^減壓閥、質(zhì)量流量計(jì)向反應(yīng)釜內(nèi)供給氮?dú)猓脫Q釜內(nèi)空氣后，充壓至O. 8 MPa，再用壓縮空氣提高釜內(nèi)壓力至2. 4 MPa ;開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設(shè)定溫度的80%時，提高攪拌速度至900 r / min ;當(dāng)溫度為200°C，調(diào)整壓力為3. O MPa，開始由微量柱塞泵以一定的流量連續(xù)供給2，6-DIPN和氯苯的混合物，其中2，6-DIPN為1.25mol，氯苯為2.511101，同時連續(xù)以3.0 L / min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的速度供給壓縮空氣，反應(yīng)4 h后，停止供給原料。保持其它條件不變繼續(xù)通壓縮空氣過氧化I h后停止加熱；卸壓冷卻后從釜底放出反應(yīng)液進(jìn)行固-液離心分離，固相經(jīng)80 mL醋酸洗I次、熱蒸餾水洗3次后置干燥箱烘至恒量，液相可重復(fù)使用。所得的2，6萘二甲酸的收率是79. 03%,純度是96. 56%。實(shí)施例三。將一定比例的乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀、丙酸和醋酸水溶液加熱溶解后加入反應(yīng)器，其中n(Co) :n(Mn) :n(Br) :n (K) =1:1:2:5，丙酸和醋酸的體積比值為O. 6。用氮?dú)怃撈客ㄟ^減壓閥、質(zhì)量流量計(jì)向反應(yīng)釜內(nèi)供給氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣后，充壓至O. 8 MPa，再用壓縮空氣提高釜內(nèi)壓力至2. 4 MPa ;開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設(shè)定溫度的80%時，提高攪拌速度至900 r / min ;當(dāng)溫度為200°C，調(diào)整壓力為3.0 MPa，開始由微量柱塞泵以一定的流量連續(xù)供給2，6-DIPN和氯苯的混合物，其中2，6-DIPN為1.43mol，氯苯為2. 86mol，同時連續(xù)以3. O L / min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的速度供給壓縮空氣，反應(yīng)5 h后，停止供給原料。保持其它條件不變繼續(xù)通壓縮空氣過氧化I h后停止加熱；卸壓冷卻后從釜底放出反應(yīng)液進(jìn)行固-液離心分離，固相經(jīng)80 mL醋酸洗I次、熱蒸餾水洗3次后置干燥箱烘至恒量，液相可重復(fù)使用。所得的2，6萘二甲酸的收率是78. 55%，純度是94. 75%。
權(quán)利要求
1.一種2，6萘二甲酸的制備方法，包括以下步驟將乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀和溶劑加熱溶解后加入反應(yīng)器，用氮?dú)怃撈客ㄟ^減壓閥、質(zhì)量流量計(jì)向反應(yīng)釜內(nèi)供給氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣后，充壓至O. 8 MPa，再用壓縮空氣提高釜內(nèi)壓力至2. 4 MPa ;開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設(shè)定溫度的80%時，提高攪拌速度至900 r / min;當(dāng)溫度為200°C，調(diào)整壓力為3. O MPa,開始由微量柱塞泵以一定的流量連續(xù)供給2，6-DIPN和氯苯的混合物，同時連續(xù)以3. O L / min的速度供給壓縮空氣，反應(yīng)2 5 h后，停止供給原料，保持其它條件不變繼續(xù)通壓縮空氣過氧化I h后停止加熱；卸壓冷卻后從釜底放出反應(yīng)液進(jìn)行固-液離心分離，固相經(jīng)80 mL醋酸洗I次、熱蒸餾水洗3次后置干燥箱烘至恒量即可。
2.如權(quán)利要求I所述的2，6萘二甲酸的制備方法，其特征在于鈷、錳的摩爾數(shù)與2，6- 二異丙基萘的摩爾數(shù)比值為I. 2-1. 6。
3.如權(quán)利要求I或2所述的2，6萘二甲酸的制備方法，其特征在于所述的催化液是循環(huán)使用的。
4.如權(quán)利要求I或2所述的2，6萘二甲酸的制備方法，其特征在于溶劑為丙酸和醋酸的混合物，其中丙酸和醋酸的體積比值為O. 5-0. 7。
5.如權(quán)利要求I或2所述的2，6萘二甲酸的制備方法，其特征在于2，6-DIPN和氯苯的摩爾比為I :2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酯化的羧基連接六元芳環(huán)碳原子的羧酸酯的制備方法。其包括以下步驟將乙酸鈷、乙酸錳、溴化鉀、乙酸鉀和溶劑加熱溶解后加入反應(yīng)器，用氮?dú)怃撈客ㄟ^減壓閥、質(zhì)量流量計(jì)向反應(yīng)釜內(nèi)供給氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣后，充壓至0.8MPa，再用壓縮空氣提高釜內(nèi)壓力至2.4MPa；開啟加熱并低速攪拌加熱，溫度接近設(shè)定溫度的80％時，提高攪拌速度至900r／min；當(dāng)溫度為200℃，調(diào)整壓力為3.0MPa，開始由微量柱塞泵以一定的流量連續(xù)供給2,6-DIPN和氯苯的混合物。本發(fā)明制得的2,6萘二甲酸，其純度和收率都較高，而且能夠明顯降低單位2,6萘二甲酸所需的催化劑用量，比較適合于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
文檔編號C07C63/38GK102924267SQ20121042316
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月30日
發(fā)明者王耀斌 申請人:陜西高新能源發(fā)展有限公司