專利名稱：二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機硅單體合成技術(shù)領(lǐng)域，詳細(xì)講一種工藝簡單、收率高、節(jié)能環(huán)保的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法。
背景技術(shù)：
目前有機硅橡膠分子中，交聯(lián)點乙烯基，如果用烯丙基替代乙烯基引至硅橡膠分子中，使其分子帶有的端烯丙基或(和)側(cè)烯丙基，肯定對硅橡膠的硫化性能及硫化后橡膠的物理性能有較大影響。多烯丙基硅烷是合成樹枝狀有機硅聚合物的重要單體。烯丙基類有機硅單體應(yīng)用方面中外文獻(xiàn)較少，只有很少的文獻(xiàn)提到甲基丙烯基二氯硅烷是制備有機硅聚合物(硅油、硅橡膠、硅樹脂)及其他硅官能硅烷的重要原料。
烯丙類有機硅單體合成的文獻(xiàn)中，CN1880321介紹了一種用稀有金屬釤合成烯丙基氯硅烷，釤價格昂貴，成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；US20110130585介紹了一種用甲基二氯硅烷與3-氯丙烯230-520°C合成甲基(2-丙烯基)二氯硅烷，反應(yīng)溫度高，丙烯容易聚合，副產(chǎn)物多。US6251057B1介紹了一種用三苯基磷做催化劑，甲基二氯硅烷與3-氯丙烯150°C直接縮合合成甲基(3-丙烯基)二氯硅烷，反應(yīng)物中主產(chǎn)品含量只有20%，收率低。關(guān)于二(2-丙烯基)娃燒的合成,沒見有中外文獻(xiàn)發(fā)表。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單，節(jié)能環(huán)保，副產(chǎn)物少、產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)成本低的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法。具體合成路線如下
X + Mg _ y'X^MgCI a(Y)4
Yr=
廠J1J
=/ I
Y
其中X是Cl或;Y是0CH3、OC2H5, Cl中的一種。一種二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法，其特征在于包括如下步驟
a、按反應(yīng)物料摩爾配比，3-鹵丙烯MgSi (Y) 4=2-3 :2_3 1選取反應(yīng)物料；
b、向附有攪拌、回流裝置的反應(yīng)器中，加入反應(yīng)物料中10%-20%的Mg、O.1%-0. 2%的3-鹵丙烯，加入全部Mg質(zhì)量6-10%的THF、0. 01-0. 05%的碘，攪拌均勻，加熱至25-35 °C引發(fā)反應(yīng)；
C、向反應(yīng)器內(nèi)加入Si (￥)4和剩余的Mg，攪拌均勻并加熱至50 — 110°C ；d、將剩余的3-鹵丙烯與全部Mg質(zhì)量8-12倍的溶劑混合，在4-6小時內(nèi)勻速滴加到反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)保持50 — 110°C，滴加完成后，保溫反應(yīng)20-50分鐘；
e、充分反應(yīng)后，用潷析法蒸出粗產(chǎn)物、再精餾得到高純度的ニ(2-丙烯基)ニ烷氧基(或ニ氯)硅烷；
其中，Y是OCH3、OC2H5、Cl中的ー種。本發(fā)明中所述的3-鹵丙烯、Mg、Si (Y) 4最佳摩爾配比為3-鹵丙烯Mg Si (Y)4=2. I 2. 2 1. O。本發(fā)明中所述第C、d步驟中，反應(yīng)器內(nèi)溫度為70— 80°C。本發(fā)明中所述的3-鹵丙烯為3-溴丙烯或3-氯丙烯中的ー種。優(yōu)選3-溴丙烯。本發(fā)明中所述的溶劑是四氫呋喃、甲基四氫呋喃、こ醚等醚類、苯、甲苯等有機溶 劑中的ー種或幾種。其中優(yōu)選四氫呋喃。潷析法即反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)過其他任何處理，直接加熱，蒸餾得到粗產(chǎn)品。本發(fā)明按上述反應(yīng)步驟，以3-鹵丙烯、Si (Y)4為原料，以四氫呋喃及有機溶劑為溶剤，與鎂格氏、取代一歩法反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用潷析法蒸出粗產(chǎn)物、再精餾得到產(chǎn)品；采用格氏、取代一歩法，有效的減少了烯丙基鹵化鎂格氏試劑與3-鹵丙烯的偶合反應(yīng)，得到高純度的ニ(2-丙烯基)ニ烷氧基(或ニ氯)硅烷，產(chǎn)品收率高；本發(fā)明エ藝簡單，節(jié)能環(huán)保，副產(chǎn)物少、產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)成本低エ藝簡單，收率高，節(jié)能環(huán)保。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來現(xiàn)制本發(fā)明的范圍。ー種ニ(2-丙烯基)ニ烷氧基(或ニ氯)硅烷的制備方法，其特征在于包括如下步驟
a、按反應(yīng)物料摩爾配比，3-鹵丙烯MgSi (Y) 4=2-3 :2_3 1選取反應(yīng)物料；
b、向附有攪拌、回流裝置的反應(yīng)器中，加入反應(yīng)物料中10%-20%的Mg、0.1%-0. 2%的3-鹵丙烯，加入全部Mg質(zhì)量6-10%的THF、0. 01-0. 05%的碘，攪拌均勻，加熱至25-35°C引發(fā)反應(yīng)；
C、向反應(yīng)器內(nèi)加入Si (Y)4和剩余的Mg，攪拌均勻并加熱至50 — 110°C ；
d、將剩余的3-鹵丙烯與全部Mg質(zhì)量8-12倍的溶劑混合，在4-6小時內(nèi)勻速滴加到反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)保持50 — 110°C，滴加完成后，保溫反應(yīng)20-50分鐘；
e、充分反應(yīng)后，用潷析法蒸出粗產(chǎn)物、再精餾得到高純度的ニ(2-丙烯基)ニ烷氧基(或ニ氯)硅烷；
其中，Y是0CH3、0C2H5、C1中的ー種。
實施例I
按配比選取3-溴丙烯10. 75摩爾、鎂屑10. 58摩爾、正硅酸こ酯5. 02摩爾；向附有攪拌、回流裝置的5000ml的玻璃反應(yīng)瓶中，加入鎂屑1.5摩爾(36§)、1'冊20g、3_溴丙烯0. 02摩爾(2.4g)、碘0. I g，攪拌均勻并加熱到30°C左右引發(fā)反應(yīng)；加入正硅酸こ酯5. 02摩爾(1045g)、鎂屑9. 08摩爾(218g)，攪拌均勻、并加熱到80°C左右；將10. 73摩爾(1298g)的3-溴丙烯與2500克的甲苯混合，將其在5小時內(nèi)勻速滴加入玻璃反應(yīng)瓶內(nèi)，滴加過程控制反應(yīng)溫度80°C左右，滴加完繼續(xù)保溫80°C反應(yīng)半小時；反應(yīng)完成后，用潷析法蒸出粗產(chǎn)物、再精餾得到高純度的二(2-丙烯基)二乙氧基硅烷。反應(yīng)完成后的反應(yīng)物取樣氣相分析，去掉溶劑峰，二(2-丙烯基)二乙氧基硅烷含量85 %左右。蒸出溶劑THF、甲苯，然后減壓蒸出二(2-丙烯基)二乙氧基硅烷粗品793g，粗品精餾得到產(chǎn)品521g，純度99. 2%，收率52%。實施例2
按配比選取3-溴丙烯10. 75摩爾、鎂屑10. 58摩爾、正硅酸甲酯5. 02摩爾；向附有攪拌、回流裝置的5000ml的玻璃反應(yīng)瓶中，加入鎂屑1.5摩爾(368)、1'冊20g、3_溴丙烯O. 02摩爾(2. 4g)、碘O. 05 g，攪拌均勻并加熱到30°C左右引發(fā)反應(yīng)；加入正硅酸甲酯5. 02摩爾(764g)、鎂屑9. 08摩爾(218g)，攪拌均勻、加熱到70°C左右；將10. 73摩爾(1298g)的3-溴丙烯與2500克的甲苯混合，將其在5小時內(nèi)勻速滴加入玻璃反應(yīng)瓶內(nèi)，滴加過程控制反應(yīng)溫度70°C左右，滴加完繼續(xù)保溫70°C左右反應(yīng)半小時；反應(yīng)完成后，用潷析法蒸出粗產(chǎn)物、再精餾得到高純度的二(2-丙烯基)二甲氧基硅烷。反應(yīng)完成后的反應(yīng)物取樣氣相分析，去掉溶劑峰，二(2-丙烯基)二甲氧基硅烷含量83%。蒸出溶劑THF、甲苯，然后減壓蒸出二(2-丙烯基)二甲氧基硅烷粗品743g，粗品精餾得到產(chǎn)品430g，純度99. 4%，收率50%。實施例3
按配比選取3-溴丙烯10. 75摩爾、鎂屑10. 58摩爾、四氯化硅5. 02摩爾；向附有攪拌、回流裝置的5000ml的玻璃反應(yīng)瓶中，加入鎂屑I. 5摩爾(36g)、THF 20g、3_溴丙烯O. 02摩爾(2. 4g)、碘O. 08 g，攪拌均勻并加熱到30°C左右引發(fā)反應(yīng)；加入四氯化硅5. 02摩爾(853g)、鎂屑9. 08摩爾(218g)，攪拌均勻、加熱到70°C左右；將10. 73摩爾(1298g)的3-溴丙烯與2500克的甲苯混合，將其在5小時內(nèi)勻速滴加入玻璃反應(yīng)瓶內(nèi)，滴加過程控制反應(yīng)溫度65-70°C左右，滴加完繼續(xù)保溫70°C左右反應(yīng)半小時；反應(yīng)完成后，用潷析法蒸出粗產(chǎn)物、再精餾得到高純度的二(2-丙烯基)二氯硅烷。反應(yīng)完成后，反應(yīng)物取樣氣相分析，去掉溶劑峰，二(2-丙烯基)二氯硅烷含量81%。蒸出溶劑THF、甲苯，然后減壓蒸出二(2-丙烯基)二氯硅烷粗品575g，粗品精餾得到產(chǎn)品389g，純度99. 4%，收率40%。本發(fā)明以3-鹵丙烯、Si (Y) 4為原料，以四氫呋喃及有機溶劑為溶劑，與鎂格氏、取代一步法反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用潷析法蒸出粗產(chǎn)物、再精餾得到產(chǎn)品；采用格氏、取代一步 法，有效的減少了烯丙基鹵化鎂格氏試劑與3-鹵丙烯的偶合反應(yīng)，得到高純度的二(2-丙稀基)二燒氧基(或二氣)娃燒，廣品收率聞；本發(fā)明工藝簡單，節(jié)能環(huán)保，副廣物少、廣品收率高、生產(chǎn)成本低工藝簡單，收率高，節(jié)能環(huán)保。
本發(fā)明中反應(yīng)器上的攪拌裝置可以對加入的物料攪拌，使反應(yīng)器內(nèi)各反應(yīng)物均勻混合；反應(yīng)器上的回流裝置使整個反應(yīng)為回流反應(yīng)，減少了反應(yīng)物和溶劑的蒸汽逸出，有利于節(jié)約成本。
權(quán)利要求
1.一種二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法，其特征在于包括如下步驟 a、按反應(yīng)物料摩爾配比，3-鹵丙烯MgSi (Y) 4=2-3 :2_3 1選取反應(yīng)物料； b、向附有攪拌、回流裝置的反應(yīng)器中，加入反應(yīng)物料中10%-20%的Mg、O.1%-0. 2%的3-鹵丙烯，加入全部Mg質(zhì)量6-10%的THF、0. 01-0. 05%的碘，攪拌均勻，加熱至25-35 °C引發(fā)反應(yīng)； C、向反應(yīng)器內(nèi)加入Si (￥)4和剩余的Mg，攪拌均勻并加熱至50 — 110°C ； d、將剩余的3-鹵丙烯與全部Mg質(zhì)量8-12倍的溶劑混合，在4-6小時內(nèi)勻速滴加到反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)保持50 — 110°C，滴加完成后，保溫反應(yīng)20-50分鐘； e、充分反應(yīng)后，用潷析法蒸出粗產(chǎn)物、再精餾得到高純度的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷； 其中，Y是OCH3、OC2H5、Cl中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法，其特征在于所述的3-鹵丙烯、Mg、Si (Y)4的摩爾配比為3-鹵丙烯Mg :Si (Y) 4=2. I :2. 2 :1. O。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法，其特征在于所述的第c、d步驟中，反應(yīng)器內(nèi)溫度為70— 80°C。
4.、根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法，其特征在于所述的3-鹵丙烯為3-溴丙烯、3-碘丙烯或3-氯丙烯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法，其特征在于所述的3-鹵丙烯為3-溴丙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法，其特征在于所述的溶劑是四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙醚等醚類、苯、甲苯等有機溶劑中的一種或幾種混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法，其特征在于所述的溶劑為四氫呋喃。
全文摘要
一種二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制備方法，涉及有機硅單體合成技術(shù)領(lǐng)域。以3-溴丙烯(或3-氯丙烯)、正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯、四氯硅烷)及金屬鎂為主要原料，以四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙醚、甲苯為溶劑，采用格氏、取代一步反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物中主產(chǎn)物含量80%以上。采用潷干法直接蒸除溶劑得到粗產(chǎn)品，再精餾得到純度99%以上產(chǎn)品，產(chǎn)品收率50%以上。本發(fā)明產(chǎn)品收率高；本發(fā)明工藝簡單，節(jié)能環(huán)保，副產(chǎn)物少、產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)成本低工藝簡單，收率高，節(jié)能環(huán)保。
文檔編號C07F7/12GK102863466SQ20121038385
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者郭永利, 劉曉敏, 張殿松, 解樂福 申請人:威海新元化工有限公司