專利名稱：聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)基超吸收凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)或其鹽的超吸收凝膠，而且還涉及制造N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的一種改進(jìn)方法。該超吸收凝膠包含一種聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，而且優(yōu)選的是一種與酸性超吸收聚合物如聚丙烯酸混合的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)；或者包含一種聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的鹽。
背景技術(shù)：
吸水樹脂廣泛地用于清潔用品、衛(wèi)生用品、抹布、保水劑、脫水劑、污水凝聚劑、一次性紙巾和浴墊、一次性門墊、增稠劑、一次性寵物用廢物墊、防凝聚劑和各種化學(xué)品的釋放控制劑等。吸水樹脂可以以各種化學(xué)形式得到，這包括取代的或未取代的天然和合成聚合物，比如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物、羧甲基纖維素、交聯(lián)聚丙烯酸鹽、磺化聚苯乙烯、水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧亞乙基、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。
這樣的吸水樹脂稱作“超吸收聚合物”或者叫SAP，它們一般是輕度交聯(lián)的親水聚合物。在Goldman等人的美國專利5，669，894中一般性地討論了SAP。在其化學(xué)屬性上，SAP可以是不相同的，但甚至在適度的壓力下，它們都能夠吸收和保留為其自身重量許多倍的含水流體。比如，SAP可以吸收相當(dāng)于自身重量100倍或更多的蒸餾水。在有限的壓力下吸收含水流體的能力對于在衛(wèi)生用品，如在尿布中使用的SAP是一項(xiàng)很重要的要求。
SAP奇跡般的溶脹和吸收性能源于(a)沿聚合物鏈上電荷之間的靜電排斥，以及(b)相反離子的滲透壓。然而已經(jīng)知道，在含有電解質(zhì)的溶液如鹽水、尿液和血液中此吸收性能會(huì)大幅度下降。在這些生理液體存在下，這些聚合物就不再是有效的SAP了。
典型的商品SAP，即聚丙烯酸鈉在去離子水和在0.9％(重量)的氯化鈉(NaCl)水溶液中的性能可以說明含電解質(zhì)的液體的吸收性能會(huì)降低。在0psi下，聚丙烯酸鈉每克SAP可以吸收146.2g去離子水(g/g)，在0.28psi下，每克聚合物可以吸收103.8g去離子水，而在0.7psi下，每克聚合物可以吸收34.3g去離子水。相反，在0、0.28和0.7psi下，同樣的聚丙烯酸鈉只能分別吸收43.5g、29.7g和24.8g濃度為0.9％的氯化鈉水溶液。因此，SAP對體液如尿或經(jīng)血的吸收能力就比對去離子水要低得多，因?yàn)檫@些液體都含有電解質(zhì)。這種吸收性能的嚴(yán)重下降稱作“鹽中毒”。
鹽中毒效應(yīng)可以解釋如下SAP的吸水和保水特性是由于在聚合物結(jié)構(gòu)中存在著可離子化的官能基團(tuán)。這種可離子化的基團(tuán)一般是羧基，當(dāng)聚合物是干態(tài)時(shí)，高含量的羧基呈鹽的形式，當(dāng)與水接觸時(shí)，它們發(fā)生離解從而溶劑化。在離解狀態(tài)，聚合物鏈含有許多帶有相同電荷因而互相排斥的官能基。這種電子的排斥作用導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)的膨脹，因此進(jìn)一步能夠吸收水分子。然而，聚合物的膨脹受到聚合物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)的限制，這種交聯(lián)存在有足夠的數(shù)量以避免聚合物的增溶作用。
已經(jīng)形成理論的是，高濃度電解質(zhì)的存在干擾了可離子化官能基團(tuán)的離解，從而導(dǎo)致“鹽中毒”效應(yīng)。因此，溶解的離子，如鈉離子和氯離子對SAP凝膠有兩種影響。這些離子屏蔽了聚合物的電荷，而且這些離子由于在凝膠內(nèi)部和凝膠外部存在相反離子而消除了滲透壓不平衡。因此溶解的離子有效地將離子凝膠轉(zhuǎn)化為非離子凝膠，也就喪失了溶脹性能。
用于吸收含電解質(zhì)液體如尿的最普通的SAP是中和的，即含有至少50％，以至直至100％的中和羧基的聚丙烯酸。然而，中和的聚丙烯酸容易發(fā)生鹽中毒。因此，為了提供一種不太容易發(fā)生鹽中毒的SAP，必須開發(fā)一種與中和的聚丙烯酸不同的SAP，或者說必須將中和的聚丙烯酸進(jìn)行改性或處理，使得至少部分地克服鹽中毒的效應(yīng)。
先有技術(shù)的研究人員一直試圖抵消鹽中毒效應(yīng)，并且借此改善SAP對含電解質(zhì)液體如經(jīng)血和尿的吸收性的性能。比如，Tanaka等人的美國專利5，274，018公開了一種SAP組合物，它含有可溶脹的親水聚合物，如聚丙烯酸和一定數(shù)量足可以在聚合物上形成一層單層表面活性劑的可離子化表面活性劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，陽離子凝膠如含有季銨基團(tuán)和呈氫氧化物(即OH)形式的凝膠與陰離子凝膠(即聚丙烯酸)一起使用，以通過離子交換從溶液中除去電解質(zhì)。
Wong的美國專利4，818，598公開了將一種纖維狀陰離子交換材料如DEAE纖維素和一種水凝膠如聚丙烯酸鹽混合，以改善吸收性能的方法。WO 96/17681公開了將陰離子SAP如聚丙烯酸與多糖基的陽離子SAP混合，來克服鹽中毒效應(yīng)的方法。與此類似，WO 96/15163公開了將具有至少20％的堿形式官能團(tuán)(即OH)的陽離子SAP與陽離子交換樹脂混合的方法，此離子交換樹脂即具有至少50％的呈酸形式官能團(tuán)的非溶脹離子交換樹脂。WO 96/15180公開了一種吸收材料，它含有陰離子SAP如聚丙烯酸和陰離子交換樹脂，即非溶脹的離子交換樹脂。
這些參考文獻(xiàn)公開了試圖克服鹽中毒效應(yīng)的組合配方。然而人們希望提供一種SAP，能夠表現(xiàn)出象聚丙烯酸鈉一樣優(yōu)越的吸收性和保濕性，因此可以單獨(dú)用作SAP。還希望將這樣的SAP與聚丙烯酸或其它含酸SAP混合，以克服鹽中毒效應(yīng)。
已知基于胍的樹脂是強(qiáng)堿性的，因此用在早期的強(qiáng)堿性離子交換樹脂中。胍基樹脂是甲醛和胍的縮聚物。在Corte等人的美國專利3，856，715中公開了用于離子交換樹脂的聚(乙烯基胍)的制備方法。I.Matie等人在Omagin Raluca Ripan(羅馬尼亞)363～374頁(1966)中也公開了聚(乙烯基胍)的合成方法。然而，此發(fā)明的目標(biāo)是表現(xiàn)為SAP，并有助于克服鹽中毒效應(yīng)的聚(乙烯基胍)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及聚(二烷基氨基烷基丙烯酰胺)基超吸收凝膠和聚(二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺)基超吸收凝膠，下文中統(tǒng)稱為聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物能與諸如聚丙烯酸之類的酸性吸水樹脂合并使用，這有助于克服鹽中毒效應(yīng)；或者，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物的鹽可單獨(dú)用作SAP。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物也可以單獨(dú)作為SAP用于吸收和保留酸性介質(zhì)。更具體地說，用作SAP或SAP組分的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是輕度交聯(lián)的，而在優(yōu)選的實(shí)施方案中，是經(jīng)過表面處理的，以便改善其吸收和保留液體的性能。
因此，本發(fā)明的第一方面是提供一種制造用于制備聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的改進(jìn)方法。本方法基本上提高了N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的百分產(chǎn)率和純度，因而提供了一種商業(yè)上有用的制造N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的方法。所以，該制備單體的改進(jìn)方法縮短了工藝時(shí)間并降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的第二方面在于提供一種具有能與常規(guī)SAP如聚丙烯酸鈉比美的吸收和保留液體性能的SAP。制備本SAP的方法是，用足量的酸如鹽酸中和可用適當(dāng)?shù)亩喙倌軋F(tuán)乙烯基單體交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，使得至少約10％、即約10％～100％的胺官能團(tuán)被中和。所得的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽是一種吸收含水介質(zhì)的極好的SAP。
按照本發(fā)明的第三重要方面，輕度交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)可以單獨(dú)地且以未中和的形式用于吸收和保留酸性含水介質(zhì)，或用于抵消酸性化學(xué)物種。酸性含水介質(zhì)將低吸水性的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)轉(zhuǎn)化為高吸水性的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽，即在吸水過程中將該聚合物轉(zhuǎn)化為SAP。因此聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是一種清除酸泄漏液的優(yōu)良樹脂。
本發(fā)明的第四方面在于提供了一種能夠克服電解質(zhì)鹽中毒作用的改進(jìn)型SAP。具體地說，該改進(jìn)型SAP材料含有如聚丙烯酸之類的酸可溶脹的樹脂與聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的混合物。
特別是，本發(fā)明的第五個(gè)重要方面在于提供一種制造具有結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的改進(jìn)方法， 式中R1和R2獨(dú)立地選自氫和甲基，Y是二價(jià)的直鏈或支化的有機(jī)基團(tuán)、優(yōu)選為含1～8個(gè)碳原子的烷基，而R3和R4獨(dú)立地是含1～4個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明的第六方面在于提供由通式(Ⅰ)單體制備的、起SAP作用的交聯(lián)聚合物。本發(fā)明的第七方面在于用表面交聯(lián)劑對該交聯(lián)聚合物進(jìn)行表面處理，以便改善聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的吸收和保留液體的性能。
本發(fā)明的第八個(gè)重要方面在于提供由通式(Ⅰ)單體的酯同系物即結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯單體制備的交聯(lián)聚合物， 式中，Y、R1、R2、R3和R4的定義如上；這種聚合物能起SAP的作用。本發(fā)明的第九方面在于對由結(jié)構(gòu)通式(Ⅱ)的單體所制備的交聯(lián)聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)處理，以便改善吸收和保留液體的性能。
本發(fā)明的上述各方面和其它方面以及其優(yōu)點(diǎn)將會(huì)從以下的優(yōu)選實(shí)施方案的詳述連同其附圖中看得更為清楚。
附圖簡述

圖1包含合成尿的吸收量(以g/g為單位)對用二溴丙烷交聯(lián)的聚(DAEA)聚合物的以ppm為單位的表面交聯(lián)度所作的曲線圖；圖2包含0.1M鹽酸的吸收量(以g/g為單位)對用二溴丙烷交聯(lián)的聚(DAEA)聚合物的以ppm為單位的表面交聯(lián)度所作的曲線圖；圖3包含0.1M鹽酸的吸收量(以g/g為單位)對用二溴辛烷交聯(lián)的聚(DAEA)聚合物的以ppm為單位的表面交聯(lián)度所作的曲線圖；圖4包含聚(DAEA)和聚丙烯酸的共混物對合成尿的吸收量(以g/g為單位)的曲線圖。
圖5包含聚(DAEA)和20％中和度的聚丙烯酸的共混物對合成尿吸收量(以g/g為單位)的曲線圖；及圖6包含聚(DMAPMA)和20％中和度的聚丙烯酸的共混物對合成尿吸收量(以g/g為單位)的曲線圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明涉及(a)制造N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的一種改進(jìn)方法，(b)聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)及其鹽，以及它們作為SAP的用途，和(c)包含聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和一種酸性吸水性樹脂的共混物在內(nèi)的一種改進(jìn)型的SAP材料。
(a)制造聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)單體的一種改進(jìn)方法聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)及由其衍生的鹽是已知的聚合物。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是由結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺通過標(biāo)準(zhǔn)的自由基聚合技術(shù)制備的。由結(jié)構(gòu)通式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯單體也可用類似方法制備聚合物。采用一種制備工業(yè)用量的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的改進(jìn)方法，將有利于生產(chǎn)聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，而且可以降低生產(chǎn)成本。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)重要特征，現(xiàn)公開一種制造N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的方法。N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的實(shí)例包括例如N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺，即結(jié)構(gòu)通式(Ⅲ)所表示的DAEA，以及N-(3-二甲基氨基丙基)甲苯丙烯酰胺，即結(jié)構(gòu)通式(Ⅳ)所表示的DMAPMA
DMAPMA單體可從市場上購得，但許多N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺如DAEA市場上卻沒有銷售。正如下文中所證實(shí)的，DAEA是一種能提供有用的吸水性水凝膠的單體。但是，從市場上購得的原料來高產(chǎn)率地合成DAEA的方法還未見報(bào)道。尤其是，從丙烯酰氯和N，N-二甲基乙二胺直接合成DAEA一般會(huì)因?yàn)樵诨顫娞?碳雙鍵上產(chǎn)生邁克爾加成反應(yīng)而導(dǎo)致低的產(chǎn)率。間接合成DAEA的路線提供了良好的產(chǎn)率，但是需要許多合成步驟。
例如，Küster等人的美國專利No.4，237，067公開了一種制備α，β-不飽和的N取代的羧酰胺的方法，該方法是使一種β-取代的羧酰胺，一般為β-羥基羧酰胺，與一種胺在轉(zhuǎn)酰氨基反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，然后采用加熱和一種催化劑使β-取代基脫去。所得的α，β-不飽和的N-取代的羧酰胺具有如結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的一種結(jié)構(gòu)。Y.Chang等人在“大分子，第26期第6121～6126頁(1993)”的文章中公開了在5℃～10℃下從N，N-二甲基乙二胺和丙烯酰氯制備N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的一種方法。Chang的文章公開了一種水性操作液用以分離丙烯酰胺。曾嘗試重復(fù)Chang文章中所公開的方法，但結(jié)果得到低的產(chǎn)率。
本方法從市售的原料出發(fā)，以良好的產(chǎn)率和高的純度提供了結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)的單體。具體地說，本方法提供了具有如下結(jié)構(gòu)通式的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺 式中R1和R2獨(dú)立地選自氫和甲基，Y是二價(jià)的直鏈或支化的含1～8個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，而R3和R4獨(dú)立地是含1～4個(gè)碳原子的烷基。本方法利用了一種簡單的合成方案，它是建立在(甲基)丙烯酰氯和具有如下結(jié)構(gòu)的一種二元胺基礎(chǔ)之上的 該二元胺具有伯胺基和叔胺基。Y基優(yōu)選的是烷基殘基。一般而言，N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體是按照下列反應(yīng)順序制備的 (甲基)丙烯酰胺(Ⅰ)的Y基團(tuán)是直鏈的或支化的，且可被例如芳基如苯基所取代。Y基團(tuán)也可以是環(huán)狀的，例如環(huán)烷基或芳基如苯基。環(huán)狀的Y基可以是未取代的或取代的。
最好，Y基是含2～5個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基。為了達(dá)到本發(fā)明的全部優(yōu)點(diǎn)，Y基是含2～4個(gè)碳原子的烷基。
(甲基)丙烯酰胺(Ⅰ)的R3和R4基團(tuán)獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。R1和R2獨(dú)立地是氫或甲基。
一般而言，制備N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的本方法，是使(甲基)丙烯酰氯與二元胺在低于10℃的溫度下開始反應(yīng)，然后在室溫下反應(yīng)，隨后加入一種溶于非水溶劑的堿。該堿可以是例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四甲基銨，也可以是一種堿性離子交換樹脂。有機(jī)溶劑可以是一種醇，例如甲醇、乙醇、或異丙醇、乙二醇、二甲基亞砜，或六甲基磷酰胺。優(yōu)選的堿是氫氧化鈉，而優(yōu)選的溶劑是醇，如甲醇。
N-(二甲基氨基乙基)丙烯酰胺即DAEA的制備方法在實(shí)施例1中說明。需著重指出的是，單體的全部操作和分離都是在非水條件下進(jìn)行的。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，消除Chang的文章中所公開的水性操作步驟能夠根本上提高產(chǎn)物的得率。
實(shí)施例1在氬氣保護(hù)下，將丙烯酰氯(187g，2.1摩爾)溶解于1000ml(毫升)二氯甲烷(CH2Cl2)中。將所制得的溶液冷卻至10℃以下，隨后將N，N-二甲基乙二胺(176g，2摩爾)在200ml二氯甲烷中的溶液緩慢地加入到該丙烯酰氯溶液中。維持冷卻狀態(tài)，且加入的速度要足夠慢以便使反應(yīng)溫度維持在10℃以下。加畢二元胺之后，將所得的反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝兀缓罄^續(xù)攪拌約1小時(shí)。然后向該反應(yīng)混合物中加入含10％(重量)氫氧化鈉的甲醇(800g)溶液，并攪拌該混合物1小時(shí)。隨后將該混合物過濾以除去沉淀的氯化鈉。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中除去甲醇和二氯甲烷。將所得的油狀物在61℃和0.1mmHg下進(jìn)行真空蒸餾。將餾出物分三份收集，每一餾份均含高純度的N-(2-甲基氨基乙基)丙烯酰胺。蒸餾結(jié)果歸納如下
蒸餾出的丙烯酰胺的全部產(chǎn)率為68％。
本方法獲得N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的優(yōu)良產(chǎn)率。但是還發(fā)現(xiàn)，(甲基)丙烯酰氯對二元胺的摩爾比對于N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的百分產(chǎn)率有影響。具體地說，(甲基)丙烯酰氯對二元胺的摩爾比應(yīng)保持在約1.0∶0.9～約1.0∶1.1，而優(yōu)選的為約1.0∶0.95～約1.0∶1.05。
為了說明(甲基)丙烯酰氯對二元胺的摩爾比對于N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺百分產(chǎn)率的影響，下表1中歸納了DAEA8次合成結(jié)果。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)(甲基)丙烯酰氯對二元醇的摩爾比為約1.0至約0.97時(shí)產(chǎn)率最高，如第4～8次實(shí)驗(yàn)結(jié)果所顯示的那樣。
按照合成N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的本方法的一個(gè)重要特點(diǎn)，就是在整個(gè)合成過程和操作中都是在無水條件下進(jìn)行的。然而Chang的文章所公開的從丙烯酰氯和二甲基乙二胺合成DAEA的方法中，其反應(yīng)混合物卻是用水洗滌兩次，再用濃的氯化鈉溶液洗滌一次的。重復(fù)Chang的文章中所公開的方法，只得到約10～20％的DAEA產(chǎn)率。而本發(fā)明的方法略去水洗步驟并保持一種非水的反應(yīng)混合物狀態(tài)，結(jié)果獲得至少50％的百分產(chǎn)率，甚至超過約75％的百分產(chǎn)率。因此，本發(fā)明的方法是制造N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的一種改進(jìn)方法。
無論采用以上所公開的改進(jìn)方法還是采用先有技術(shù)的方法所制成的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺均可聚合生成均聚物或共聚物。一般而言，未交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)通常是一種水溶性聚合物，這是一種有許多實(shí)際用途的聚合物，例如可用于水處理、個(gè)人護(hù)理用品以及離子交換樹脂。該聚合物經(jīng)過交聯(lián)處理之后，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)即變成不溶于水的。盡管聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)及其鹽類是眾所周知的，但是將其用作SAP還未研究得相當(dāng)充分。
一般而言，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物是采用標(biāo)準(zhǔn)的自由基聚合技術(shù)制備的。為了將其用于SAP，最好在結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)的化合物中的Y基團(tuán)含有2～4個(gè)碳原子，而R3和R4基團(tuán)含有1～2個(gè)碳原子。由這樣一種N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體所提供的聚合物具有足夠的親水性，從而具備優(yōu)良的SAP的功能。隨著Y、R3和R4基團(tuán)碳鏈上的碳原子數(shù)目的增加，聚合物的親水性下降，吸水和保水性能也就下降。
應(yīng)當(dāng)指出的是，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物可含有其它的可共聚的單元，即其它的單烯鍵不飽和共聚單體，只要該聚合物基本上即至少10％、優(yōu)選的為至少25％是聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的單元即可。為獲得本發(fā)明的全部優(yōu)點(diǎn)，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)應(yīng)含至少50％、更優(yōu)選的為至少75％的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單元。所說的其它可共聚單元例如可以有助于改善聚合物的親水性。
如上所述，N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的聚合最常見的是采用在有或無交聯(lián)劑即一種多官能團(tuán)有機(jī)化合物的存在下的自由基聚合方法。按照本發(fā)明，用作SAP的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是交聯(lián)的。未交聯(lián)的聚合物是水溶性的。因此，SAP是經(jīng)過充分交聯(lián)的，以便達(dá)到聚合物不溶于水的程度。交聯(lián)賦予聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物以基本上不溶于水的性能，而且部分可決定該聚合物的吸水能力。為了作為吸水材料應(yīng)用，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是經(jīng)過輕度交聯(lián)的，即其交聯(lián)點(diǎn)密度低于約20％，優(yōu)選的為低于約10％，而最優(yōu)選的為約0.01％～約7％。
以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，交聯(lián)劑的用量應(yīng)少于大約7％，一般為大約0.1～大約5％(重量)?？梢酝ㄟ^兩種途徑進(jìn)行聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的交聯(lián)。一個(gè)途徑是采用能與N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺共聚從而形成部分聚合物骨架的烯類不飽和交聯(lián)單體。
交聯(lián)多乙烯基單體的例子包括但不限于由下面的通式(Ⅴ)表示的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯類和由下面的通式(Ⅵ)表示的二丙烯酰胺 其中，X是亞乙基、亞丙基、三亞甲基、六亞甲基、2-羥基亞丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-，或者 n和m各是5～40的整數(shù)，k是1或2； 其中1是2或3。
通過多元醇如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)制備通式(Ⅴ)的化合物。通過多亞烷基多胺如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺與丙烯酸反應(yīng)得到通式(Ⅵ)的化合物。
特定的交聯(lián)單體包括但不限于二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，3-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二乙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、二(甲基丙烯酸)乙氧基化雙酚A酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)四乙二醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、三(甲基丙烯酸)三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、多元羧酸的二乙烯基酯、多元羧酸的二烯丙基酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、六亞甲基二馬來酰亞胺、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、琥珀酸二烯丙基酯、乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸環(huán)戊二烯酯或它們的混合物。如二乙烯基苯和二乙烯基醚等的化合物也可以用來交聯(lián)。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是N，N′-亞甲基二丙烯酰胺、N，N′-亞甲基二(甲基丙烯酰胺)、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
以下實(shí)施例說明交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的制備方法。
實(shí)施例2聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)(聚DAEA)的制備用氬氣對含有125g N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺(DAEA)、300g去離子水、0.6g亞甲基二丙烯酰胺和0.11g V-50引發(fā)劑〔即2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽引發(fā)劑，購自Wako純粹化學(xué)工業(yè)公司，大阪，日本〕的單體混合物噴吹15分鐘。然后將所得的反應(yīng)混合物置于一淺盤內(nèi)，并用15mW/cm2強(qiáng)度的紫外光照射25分鐘使之聚合。該聚合反應(yīng)是放熱的，最后溫度達(dá)到約100℃。所制得的聚(DAEA)是一種橡膠態(tài)的凝膠。用手將該橡膠態(tài)的聚(DAEA)凝膠捏碎，然后置于60℃下干燥16小時(shí)，最后研磨并過篩，得到所需的粒度。
實(shí)施例3聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)(聚(DMAPMA))的制備方法將含有DMAPMA單體(100g)、去離子水(150g)、亞甲基二丙烯酰胺(0.76g)和V-50引發(fā)劑(0.72g)的單體混合物置于一玻璃燒杯內(nèi)。用氬氣噴吹該單體混合物25分鐘，蓋上蓋子，然后置于一個(gè)約60℃的烘箱內(nèi)約60小時(shí)。所制得的聚(DMAPMA)為橡膠態(tài)凝膠。用手將該橡膠態(tài)聚(DMAPMA)凝膠捏碎，置于60℃下干燥16小時(shí)，然后研磨并過篩，得到所需的粒度。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的交聯(lián)方法也可以在溶液中按下述步驟進(jìn)行，即將未交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)懸浮于或溶解于水或醇的介質(zhì)中，然后加入能夠通過與該聚合物的氨基反應(yīng)而使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)產(chǎn)生交聯(lián)的一種雙-或多官能團(tuán)的化合物。這類交聯(lián)劑包括例如多官能團(tuán)醛類(例如戊二醛)、多官能團(tuán)丙烯酸酯類(例如二丙烯酸丁二醇酯，TMPTA)、鹵代醇類(例如表氯醇)、二鹵化物類(例如二溴丙烷)、二磺酸酯類(例如WS(O2)O-(CH2)n-OS(O2)W，其中n為1～10而W為甲基或甲苯磺?；?、多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(例如乙二醇二環(huán)氧甘油醚)、多官能團(tuán)羧酸類(例如琥珀酸)、蜜胺樹脂(例如CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370和CYMEL 373，購自Cytec工業(yè)公司，新澤西州，韋恩市)以及羥甲基脲(例如，N，N′-二羥甲基-4，5-二羥亞乙基脲)。
一般來說，交聯(lián)劑應(yīng)能溶于水或醇，且對聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)具有足夠的活性以使交聯(lián)反應(yīng)能以受控方式、優(yōu)選在約25℃～約150℃的溫度下發(fā)生。優(yōu)選的交聯(lián)劑為醇溶性二鹵代烷，最優(yōu)選的為二溴代烷。
以下實(shí)施例說明采用能與聚合物的氨基發(fā)生反應(yīng)的多官能團(tuán)交聯(lián)劑使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)產(chǎn)生輕度的交聯(lián)。
實(shí)施例4向2升濃度為20wt％的未交聯(lián)聚(DAEA)的異丙醇溶液中加入10g二溴丙烷。攪拌所得的混合物，然后將該混合物加熱至約70℃并保持16小時(shí)達(dá)到凝膠化。然后將所得的凝膠進(jìn)行擠出加工并在80℃下干燥至恒重。然后將干燥后的輕度交聯(lián)的聚(DAEA)進(jìn)行研磨，制成能吸收水或酸性溶液的顆粒料。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，輕度交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)經(jīng)受一個(gè)加工步驟，其中聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的表面產(chǎn)生進(jìn)一步的交聯(lián)。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的表面交聯(lián)增強(qiáng)了負(fù)荷條件下聚合物對水性介質(zhì)的吸收和保留能力。
表面交聯(lián)所采用的方法是，用表面交聯(lián)劑溶液噴涂聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒料，使得主要只在聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒料外表面上產(chǎn)生潤濕。然后優(yōu)選采用加熱至少潤濕了的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒料的表面的方法，使聚合物產(chǎn)生表面交聯(lián)并干燥。
一般來說，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒料是用表面交聯(lián)劑的醇溶液進(jìn)行表面處理的。所說的顆粒料可以是例如粒狀的、泡沫體狀的、珠狀的、纖維狀的、片狀的或粉末狀的。所說的溶液是在適當(dāng)溶劑中含有約0.01～約4wt％的表面交聯(lián)劑的，優(yōu)選的為含有約0.4～約2wt％的表面交聯(lián)劑。該溶液可以細(xì)霧狀形式噴涂在自由翻滾著的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒料的表面上，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)對表面交聯(lián)劑溶液的用量比為約1∶0.01～約1∶0.5重量份數(shù)。表面交聯(lián)劑的存在量為聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的0～約1wt％，優(yōu)選的為0～約0.5wt％。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的所有優(yōu)點(diǎn)，表面交聯(lián)劑的存在量為約0.001～約0.1wt％。
表面處理過的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒料的交聯(lián)反應(yīng)和干燥的方法是，在適當(dāng)溫度例如約25℃～約150℃、優(yōu)選約105℃～約120℃下將表面處理過的聚合物進(jìn)行加熱。但是，使表面交聯(lián)劑產(chǎn)生反應(yīng)以達(dá)到使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒產(chǎn)生表面交聯(lián)的任何其它方法，以及使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒料干燥的其它任何方法如微波能量等均可使用。
合適的表面交聯(lián)劑包括能與氨基反應(yīng)并使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)交聯(lián)的雙-或多官能團(tuán)分子。優(yōu)選的是，該表面交聯(lián)劑是醇溶性的或水溶性的，且與聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)具有足夠的反應(yīng)活性以使交聯(lián)反應(yīng)能在約25℃～約150℃的溫度下以受控方式發(fā)生。
合適的表面交聯(lián)劑的非限定性實(shí)例包括(a)二鹵化物，例如通式如下的一類化合物Z-(CH2)p-Z，式是p為2～12中的一個(gè)數(shù)，Z獨(dú)立地是鹵索(優(yōu)選為溴)、甲苯磺酸酯基、甲基磺酸酯基或其它的烷基或芳基磺酸酯；
(b)多官能團(tuán)氮丙啶；(c)多官能團(tuán)醛，例如戊二醛、三噁烷、仲甲醛、對苯二甲醛、丙二醛和乙二醛，以及其縮醛和亞硫酸氫鹽；(d)鹵代醇，如表氯醇；(e)多官能團(tuán)環(huán)氧化合物，例如乙二醇二環(huán)氧甘油醚、雙酚A二環(huán)氧甘油醚和雙酚F二環(huán)氧甘油醚；(f)多官能團(tuán)羧酸，例如含2～12個(gè)碳原子的二羧酸或多羧酸如草酸、己二酸、琥珀酸、十二烷酸、丙二酸和戊二酸；(g)蜜胺樹脂，例如購自Cytec工業(yè)公司(新澤西州，韋恩市)的CYMEL樹脂，以及(h)羥甲基脲，例如N，N′-二羥甲基-4，5-二羥亞乙基脲。
優(yōu)選的表面交聯(lián)劑是二鹵代烷，它能在約25℃～約150℃下使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)交聯(lián)。特別優(yōu)選的表面交聯(lián)劑是含3～10個(gè)碳原子的二溴烷烴。
以下實(shí)施例5說明對輕度交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)進(jìn)行表面處理和交聯(lián)。
實(shí)施例5表面交聯(lián)的聚(DAEA)用不同用量的二溴丙烷(即0～3000ppm)對若干份的實(shí)施例2的輕度交聯(lián)聚(DAEA)進(jìn)行表面處理，然后在約105℃下干燥以使其產(chǎn)生表面交聯(lián)。然后分別測試已表面交聯(lián)的若干聚(DAEA)聚合物吸收和保留0.1M鹽酸的能力。
在下述測試結(jié)果中，對表面交聯(lián)聚合物分別測試了無負(fù)荷吸收量(AUNL)和在0.28psi及0.7psi負(fù)荷〔AUL(0.28psi)與AUL(0.7psi)〕下的吸收量。有負(fù)荷下的吸收量是SAP在壓力下吸收流體的能力的一種度量。測定AUL采用的是如美國專利No.5，149，335中所公開的下述方法，現(xiàn)并入本文作為參考。
將SAP(0.160g±0.001g)仔細(xì)分散在附著于一個(gè)內(nèi)徑為25mm的中空有機(jī)玻璃圓筒底部的140μm網(wǎng)目的滲水篩網(wǎng)上。用一塊100g的蓋板蓋在樣品上并將該圓筒裝置進(jìn)行稱重。這樣就給出所施加的壓力為20g/cm2(0.28psi)。另外，可以用一塊250g的蓋板蓋在樣品上，這樣給出所施加的壓力為51g/cm2(0.7psi)。將篩網(wǎng)屏蔽的該圓筒底放進(jìn)一個(gè)100mm的含有25ml測試液(通常為0.9％的鹽水)的石質(zhì)盤子內(nèi)，使聚合物吸收液體1小時(shí)(或3小時(shí))。重新稱量該圓筒裝置的重量后，將所吸收的液體重量除以接觸液體前聚合物的干重就能計(jì)算出AUL(在給定壓力下)。如下所述，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒料也可用表面交聯(lián)劑例如二溴辛烷進(jìn)行表面處理，使得吸收劑能夠改善在外壓下的吸收性能。
在圖1和圖2中分別說明了表面交聯(lián)的聚(DAEA)對合成尿和0.1M鹽酸的吸收和保留能力。圖1和圖2顯示了用0～10，000ppm二溴丙烷進(jìn)行表面交聯(lián)的聚(DAEA)聚合物的AUNL和在0.28psi及0.7psi下的AUL。如下文中所詳細(xì)解釋的那樣，圖1和圖2顯示聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)具有吸收和保留酸性介質(zhì)的優(yōu)良能力(對比圖2與圖1)，而且顯示表面交聯(lián)改善了聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的AUL。
與實(shí)施例5的表面交聯(lián)的聚(DAEA)聚合物類似，用0～10，000ppm1，8-二溴辛烷對聚(DAEA)聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)所提供的表面交聯(lián)的聚(DAEA)具有吸收和保留酸性介質(zhì)即pH低于7的介質(zhì)的優(yōu)良能力，而且還顯示表面交聯(lián)改善了聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的AUL。這些結(jié)果顯示于圖3的曲線圖上。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)基的SAP聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)一般不能以其中性形式作為SAP使用，這是因?yàn)樵谠摼酆衔锷蠜]有離子電荷。從圖1中就能看出，中性的聚(DAEA)吸收合成尿時(shí)顯示出相當(dāng)差的吸收和保留液體的性能。但是，當(dāng)轉(zhuǎn)化為鹽之后，或與酸性吸水樹脂如聚丙烯酸合并使用時(shí)，則聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的行為就象SAP一樣。
(ⅰ)聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的鹽類如上所述，聚丙烯酸鈉被認(rèn)為是最好的SAP，所以，在商業(yè)應(yīng)用中是最廣泛被采用的SAP。聚丙烯酸鈉具有聚電解質(zhì)的性質(zhì)，因而作為吸收劑使用具有優(yōu)越的性能。這些性質(zhì)包括高的電荷密度和相當(dāng)靠近聚合物骨架的電荷。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是一種中性聚合物，因而不具備作為SAP所必需的聚電解質(zhì)的性質(zhì)。但是聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的鹽類卻具有足以提供SAP的聚電解質(zhì)的性質(zhì)。用于制備SAP的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是一種輕度交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，最好是如上所述的那種表面交聯(lián)的。
這種輕度交聯(lián)且任選表面交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物可以采用本領(lǐng)域已知的方法轉(zhuǎn)化為鹽類。例如，在Pinschmidt，Jr.等人的美國專利No.5，085，787和Gless，Jr.等人的美國專利No.4，018，826中所述的制備聚乙烯基胺鹽的方法就是向聚乙烯胺中加入鹽酸。類似的方法也可用于制備聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的鹽。
但是，用作SAP的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽不限于鹽酸鹽。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)可以與各種酸反應(yīng)以制備用作SAP的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽，但是優(yōu)選的酸是無機(jī)酸。為達(dá)到本發(fā)明的所有的優(yōu)點(diǎn)，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽是一種鹽酸鹽。
為了證明聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽作為SAP的能力，采用鹽酸部分中和的單體來制備實(shí)施例2的輕度交聯(lián)的聚(DAEA)。對聚(DAEA)鹽吸收和保留去離子水和含電解質(zhì)水介質(zhì)(即高達(dá)1wt％的氯化鈉水溶液)的能力進(jìn)行了測試。
具體地說，使用不同量的1N鹽酸(HCl)將DAEA單體樣品轉(zhuǎn)化成鹽酸鹽。將所制得的溶液按實(shí)施例2所述的方法進(jìn)行聚合，并評(píng)價(jià)其吸收氯化鈉水溶液的能力。該結(jié)果歸納于表2中。
歸納于表2中的吸收和保留液體的性能的測試結(jié)果表明，當(dāng)聚(DAEA)轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽后，無論在有負(fù)荷還是在無負(fù)荷的條件下，吸收能力都顯著提高。按照本發(fā)明的一個(gè)重要特色，當(dāng)聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)中有約10～約100摩爾％、優(yōu)選為約20～約90摩爾％的量轉(zhuǎn)化為鹽時(shí)，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)即具有SAP的性質(zhì)。為了充分發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，以用于制備聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)中約25～約75摩爾％應(yīng)轉(zhuǎn)化為鹽。
在另一測試中，如實(shí)施例2所制備的輕度交聯(lián)的聚(DAEA)是用不同含量的二溴辛烷溶于異丙醇的溶液進(jìn)行表面處理的，隨后又在105℃下進(jìn)行干燥和固化。然后再用1N HCl對表面交聯(lián)的輕度交聯(lián)聚(DAEA)顆粒料進(jìn)行部分中和(即75摩爾％)。然后對表面交聯(lián)的聚(DAEA)鹽的吸收和保留0.9％HCl水溶液的能力進(jìn)行測試。其結(jié)果歸納于表3，該結(jié)果表明，中和了的和表面交聯(lián)的聚(DAEA)的AUL獲得改善。
(ⅱ)SAP中的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)如上文所述以及圖1中所示，以游離堿形式存在的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)不能作為吸收中性～堿性水介質(zhì)的SAP使用。類似地，以游離酸形式存在的聚丙烯酸也不能作為吸收中性～酸性水介質(zhì)的SAP使用。在這兩種情況下，聚合物都具有低的電荷密度，因此也就喪失了吸水和保水的主要?jiǎng)恿?，即靜電排斥力。相比之下，部分中和的聚丙烯酸具有充足的電荷密度，因而目前本身可用作SAP。類似地，如上所公開的，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的鹽類具有高的電荷密度，因而是優(yōu)良的SAP。
但是，如圖2和圖3所示，以游離堿形式存在的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)可作為吸收酸性水介質(zhì)的吸收劑，其中在無負(fù)荷和有負(fù)荷下，1g聚DAEA所吸收的0.1M鹽酸大于50g、甚至高達(dá)約65g。酸性介質(zhì)使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的叔胺基質(zhì)子化，因而為質(zhì)子化的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)提供了充足的電荷密度從而使之具備SAP的功能。因此，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)本身可用于吸收酸性水介質(zhì)，例如用于吸收酸泄漏液。
還發(fā)現(xiàn)，以游離堿形式存在的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物是另含有酸性吸水樹脂的超吸收材料的有用組分。例如，本發(fā)明的超吸收材料是聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和酸性吸水樹脂如聚丙烯酸的一種混合物。本發(fā)明的超吸收材料對于吸收和保留含電解質(zhì)的水介質(zhì)特別有用。
當(dāng)前，含兩種吸收組分的超吸收材料即雙組分SAP材料正作為一種改進(jìn)型的SAP加以研究。一般而言，一個(gè)組分是吸水樹脂，而第二組分的作用在于具有離子交換能力從而能從水介質(zhì)中除去電介質(zhì)。
相反，本發(fā)明涉及的是一種含兩種不帶電荷的、輕度交聯(lián)的聚合物，其中每種聚合物都能溶脹并吸收水介質(zhì)。當(dāng)與水或含電解質(zhì)的水介質(zhì)接觸時(shí)，該兩種不帶電荷的聚合物彼此中和從而生成一種超吸收材料。其中的任何一種不帶電荷的聚合物當(dāng)與水接觸時(shí)，其自身不具有SAP的性能。因此，本發(fā)明的雙組分超吸收材料包含兩種樹脂，一種是酸性的而另一種是堿性的，它們都能以聚電解質(zhì)形式起著吸收材料的作用。雖然，聚丙烯酸是一種優(yōu)選的酸性樹脂，但直至本發(fā)明為止尚未出現(xiàn)一種合適的堿性樹脂。
因此，按照本發(fā)明的一個(gè)重要特色，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)被用作雙組分SAP材料的堿性樹脂。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是輕度交聯(lián)的，且聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒料優(yōu)選為經(jīng)過表面交聯(lián)的，以便改善其對液體的吸收性和保留性。在水、尤其淡鹽水的存在下，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)與酸性樹脂的組合，其性能類似于SAP。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)可采用本領(lǐng)域已知的各種方法制備。交聯(lián)和表面交聯(lián)可按照上述方法進(jìn)行。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是一種要與酸性樹脂混合的堿性樹脂。酸性樹脂可以是以其中和形式起SAP作用的任何樹脂。酸性樹脂一般含有許多的羧酸、磺酸、膦酸、磷酸、硫酸基團(tuán)或其混合物。
酸性樹脂的實(shí)例包括但不限于聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、聚(磺酸乙烯酯)、聚(硫酸乙烯酯)、聚(膦酸乙烯酯)、聚(磷酸乙烯酯)、磺化聚苯乙烯及其混合物。優(yōu)選的酸性樹脂是聚丙烯酸。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)以游離堿即胺的形式存在，而酸性樹脂則以游離酸形式存在?？梢韵胂?，低百分?jǐn)?shù)、即25％或更低的胺和/或酸官能團(tuán)可以其帶電荷的形式存在。低百分含量帶電荷官能團(tuán)的存在不會(huì)對超吸收材料的性能造成不良影響，反而會(huì)有助于初始對液體的吸收。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和酸性樹脂的混合重量比為約10∶90～約90∶10，優(yōu)選的為約20∶80～約80∶20。為充分發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，該兩種樹脂的混合重量比為約25∶75～約75∶25。本雙組分的SAP材料的制備方法是直接將聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)顆粒料與酸性樹脂混合以提供均勻的顆粒狀材料。
為說明本雙組分SAP材料，制備了以下實(shí)例的樣品并進(jìn)行了性能測試。
實(shí)施例6按照0∶100～100∶0的聚(DAEA)/聚丙烯酸重量配比，制備若干含按照實(shí)施例2方法所制備的粉末狀聚(DAEA)(粒徑210～710μm)和輕度交聯(lián)的聚丙烯酸(粒徑210～710μm)的混合物。在有負(fù)荷和無負(fù)荷條件下測定了所得到的雙組分SAP共混物的吸收和保留液體的性能，其結(jié)果示于圖4。
圖4中的曲線圖表明，聚(DAEA)和聚丙烯酸各自單獨(dú)作為SAP使用具有相當(dāng)差的能力，即每克樹脂對合成尿的吸收量為低于10g～約25g。但是，聚(DAEA)與聚丙烯酸的共混物，其在AUNL和AUL條件下對液體的吸收量和保留量都有顯著提高，尤其當(dāng)共混物中的聚(DAEA)重量份數(shù)為約0.1～約0.9時(shí)更是如此。
使用聚(DAEA)和20％中和的聚丙烯酸重復(fù)實(shí)施例6。該測試結(jié)果歸納于圖5的曲線圖中，該曲線圖表明，含有聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和含酸聚合物的共混物顯著改善了各自樹脂對液體的吸收性和保留性。圖6顯示聚(DMAPMA)與20％中和的聚丙烯酸共混物的類似結(jié)果。
在設(shè)計(jì)用作吸收和保留液體尤其是含電解質(zhì)液體的制品中，雙組分SAP材料是特別有用的。這類制品包括例如尿布和月經(jīng)墊等。
下面表格進(jìn)一步說明雙組分SAP對于吸收和保留0.9％食鹽溶液較之該雙組分SAP中的各個(gè)單一組分具有改善的能力。 1)粒徑-180-710μm；2)0％中和，粒徑--180-710μm，表面交聯(lián)的--600ppm EGDGE；3)60％聚(DAEA)，粒徑小于180nm，40％聚丙烯酸--0％中和的；4)60％聚(DAEA)，粒徑小于180nm，40％聚丙烯酸--0％中和的，用600ppm EGDGE交聯(lián)的；5)60％聚(DAEA)，粒徑180-710μm，40％聚丙烯酸--0％中和的；6)60％聚(DAEA)，粒徑180-710μm，40％聚丙烯酸--0％中和的，用600ppm EGDGE交聯(lián)的；及7)60％聚(DAEA)，粒徑小于180μm，40％聚丙烯酸--20％中和的，粒徑180-710μm。 8)聚(DMAPMA)，粒徑小于106μm；9)聚(DMAPMA)，粒徑106-180μm；10)聚丙烯酸，粒徑180-710μm，0％中和的，用600ppm EGDGE表面交聯(lián)的；11)60％聚(DMAPMA)，粒徑106-180μm，40％聚丙烯酸--0％中和的；12)60％聚(DMAPMA)，粒徑＜106μm，40％聚丙烯酸--0％中和的；及13)50％聚(DMAPMA)，50％聚丙烯酸--0％中和的。
如上所述的本發(fā)明可以有許多修改和變化，但并不偏離本發(fā)明的精神和范圍，因此，只有所附的權(quán)利要求中指明的那些限定才是對本發(fā)明的限定。
權(quán)利要求
1．一種制造具有如下通式的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的方法 式中R1和R2獨(dú)立地選自氫和甲基，Y是含1～8個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，而R3和R4獨(dú)立地是含1～4個(gè)碳原子的烷基；所說的方法包含以下步驟(a)使(甲基)丙烯酰氯與具有如下通式的二元胺在10℃或低于10℃的溫度下和非水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng) (b)向步驟(a)的反應(yīng)混合物中加入含有溶于非水溶劑的堿的溶液以制成操作溶液，以及(c)直接從步驟(b)的非水操作溶液中分離出N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺。
2．權(quán)利要求1的方法，其中Y是含2～5個(gè)碳原子的烷基，而R3和R4獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
3．權(quán)利要求1的方法，其中Y包含芳基或環(huán)烷基。
4．權(quán)利要求3的方法，其中Y是用苯基取代的。
5．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中(甲基)丙烯酰氯對二元胺的摩爾比為約1.0∶0.9～約1.0～1.1。
6．權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)中的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化四甲基銨、堿性離子交換樹脂及其混合物。
7．權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)中的非水溶劑是醇、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺或其混合物。
8．權(quán)利要求1的方法，其中N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺是N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺。
9．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(c)中N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的分離方法是從步驟(b)的操作溶液中除去非水溶劑而得到殘留物，然后再從殘留物中蒸餾出N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的。
10．一種吸收酸性水介質(zhì)的方法，該方法包含使酸性水介質(zhì)與輕度交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)接觸。
11．權(quán)利要求10的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用包含如下通式的多乙烯基單體進(jìn)行輕度交聯(lián)的 式中X是亞乙基、亞丙基、三亞甲基、六亞甲基、2-羥基亞丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-或 n和m是5～40的整數(shù)，且k是1或2；以及 式中1是2或3；或它們的混合物。
12．權(quán)利要求10的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用包含二乙烯基苯、二乙烯基醚或其混合物在內(nèi)的多乙烯基單體進(jìn)行輕度交聯(lián)的。
13．權(quán)利要求10的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用一種多官能化合物進(jìn)行輕度交聯(lián)的，該多官能團(tuán)化合物選自多官能醛、多官能團(tuán)丙烯酸酯、鹵代醇、多官能團(tuán)環(huán)氧化合物、多官能團(tuán)羧酸、蜜胺樹脂、羥甲基脲及其混合物。
14．權(quán)利要求10的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)包含0％～25％的單乙烯鍵不飽和的共聚單體。
15．權(quán)利要求10的方法，其中所說的輕度交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是表面交聯(lián)的。
16．權(quán)利要求15的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用高達(dá)約10，000ppm的表面交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)的。
17．權(quán)利要求15的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用選自下列的一種表面交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)的(a)通式如下的二鹵化物，Z-(CH2)p-Z，式中p為2～12中的一個(gè)整數(shù)，Z獨(dú)立地是鹵素、甲苯磺酸酯基、甲基磺酸酯基或其它的烷基或芳基磺酸酯；(b)多官能團(tuán)氮丙啶；(c)多官能團(tuán)醛，以及其縮醛和亞硫酸氫鹽；(d)鹵代醇，(e)多官能團(tuán)環(huán)氧化合物，(f)含2-12個(gè)碳原子的多官能團(tuán)羧酸，(g)蜜胺樹脂，及(h)羥甲基脲。
18．權(quán)利要求15的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用含2～10個(gè)碳原子的二鹵代烷烴進(jìn)行表面交聯(lián)的。
19．權(quán)利要求18的方法，其中所說的二鹵代烷烴包含二溴代烷烴。
20．權(quán)利要求10的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)包含聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)。
21．權(quán)利要求10的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)包含聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)。
22．一種吸收水介質(zhì)的方法，該方法包含使水介質(zhì)與一種輕度交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽接觸。
23．權(quán)利要求22的方法，其中所說的水介質(zhì)含有電解質(zhì)。
24．權(quán)利要求22的方法，其中所說的水介質(zhì)包含鹽水、血液、尿或月經(jīng)。
25．權(quán)利要求22的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽含有至少10％甚至高達(dá)100％的已中和的氨基。
26．權(quán)利要求22的方法，其中所說的輕度交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是表面交聯(lián)的。
27．權(quán)利要求22的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽包含用無機(jī)酸中和約10～100摩爾％的一種聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。
28．權(quán)利要求27的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽包含聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的鹽酸鹽。
29．權(quán)利要求22的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽包含用無機(jī)酸中和約30～70摩爾％的一種聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。
30．權(quán)利要求22的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽包含聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)的鹽。
31．權(quán)利要求22的方法，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)鹽包含聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)的鹽。
32．一種超吸收材料，它包含(a)一種輕度交聯(lián)的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和(b)一種酸性吸水樹脂。
33．權(quán)利要求32的超吸收材料，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是表面交聯(lián)的。
34．權(quán)利要求32的超吸收材料，其中所說的表面交聯(lián)劑包含一種含2～10個(gè)碳原子的二鹵代烷烴。
35．權(quán)利要求32的超吸收材料，其中所說的酸性樹脂選自聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、聚(磺酸乙烯酯)、聚(硫酸乙烯酯)、聚(膦酸乙烯酯)、聚(磷酸乙烯酯)、磺化聚苯乙烯及其混合物。
36．權(quán)利要求32的超吸收材料，其中所說的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和酸性樹脂以約10∶90～約90∶10的重量比存在。
37．一種吸收水介質(zhì)的方法，該方法包含使該介質(zhì)與權(quán)利要求32的一種超吸收材料接觸。
38．一種吸收酸性水介質(zhì)的方法，該方法包含使酸性水介質(zhì)與一種輕度交聯(lián)的聚合物接觸，該聚合物系由具有如下通式的丙烯酸酯單體制備的 式中R1和R2獨(dú)立地選自氫和甲基，Y是含1～8個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，而R3和R4獨(dú)立地是含1～4個(gè)碳原子的烷基。
39．權(quán)利要求38的方法，其中所說的聚合物是用高達(dá)約10，000ppm的表面交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)的。
40．一種吸收水介質(zhì)的方法，該方法包含使水介質(zhì)與一種輕度交聯(lián)的聚合物的鹽接觸，該聚合物的鹽系由具有如下通式的丙烯酸酯單體制備的 式中R1和R2獨(dú)立地選自氫和甲基，Y是含1～8個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，而R3和R4獨(dú)立地是含1～4個(gè)碳原子的烷基。
41．權(quán)利要求40的方法，其中所說的聚合物鹽含有至少10％甚至高達(dá)100％已中和的氨基。
42．一種超吸收材料，它包含(a)一種輕度交聯(lián)的聚合物，該聚合物系由具有如下通式的丙烯酸酯單體制備的 式中R1和R2獨(dú)立地選自氫和甲基，Y是含1～8個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，而R3和R4獨(dú)立地是含1～4個(gè)碳原子的烷基，和(b)一種酸性吸水樹脂。
43．權(quán)利要求42的超吸收材料，其中所說的酸性樹脂選自聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、聚(磺酸乙烯酯)、聚(硫酸乙烯酯)、聚(膦酸乙烯酯)、聚(磷酸乙烯酯)、磺化聚苯乙烯及其混合物。
44．權(quán)利要求42的超吸收材料，其中所說的聚合物與酸性樹脂以約10∶90～約90∶10的重量比存在。
45．一種吸收水介質(zhì)的方法，該方法包含使該介質(zhì)與權(quán)利要求42的超吸收材料接觸。
46．一種包含權(quán)利要求32的超吸收材料的制品。
47．權(quán)利要求46的制品，其中該制品是尿布或月經(jīng)墊。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)基的超吸收凝膠。該超吸收凝膠或包含一種聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物與一種酸性吸水聚合物如聚丙烯酸的混合物,或包含一種聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物的鹽。本發(fā)明還公開了一種制備N－(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺單體的方法。
文檔編號(hào)C07C231/02GK1286680SQ98813187
公開日2001年3月7日 申請日期1998年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月19日
發(fā)明者T·W·貝霍菲爾, M·A·米切爾, L·L·特爾祖佩克 申請人:安姆科爾國際公司