專利名稱：一種二烷基次膦酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ニ烷基次膦酸鹽及其制備方法。
背景技術(shù)：
ニ烷基次膦酸鹽，廣泛用作阻燃劑，可通過不同的方法進(jìn)行合成。袁承業(yè)等在有機(jī)膦化合物的研究ー氧化膦?；磻?yīng)ー合成ニ烴基膦酸及其衍生物的新方法(中國科學(xué)B輯，1984，12，1088-1092)及林強(qiáng)等在由ニ烴基氧化膦定量合成次膦酸(中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1987，18 (6),697.)中描述了格氏試劑法由三氯化磷和こ醇反應(yīng)生成亞膦酸ニこ酷，亞膦酸ニこ酯和自制格氏試劑反應(yīng)并水解得到ニ烷基氧化膦，ニ烷基氧化膦與氧化劑反應(yīng)并酸化后可得到ニ烷基次膦酸。該法的產(chǎn)品純度較高，但是該法生產(chǎn)エ藝較為繁瑣、反應(yīng)周期長，尤其是成本高且產(chǎn)率低，由此對(duì)使其難以實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。專利DE4430932公開了ニ取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，DE19910232、US6248921兩個(gè)專利，公開了一種ニ取代次膦酸金屬鹽的制備方法。美國專利US635917IBl公開了ー種ニ烷基次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發(fā)こ烯化后水解得酸后與鋁鹽反應(yīng)得到ニ烷基次膦酸鋁阻燃劑。中國專利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8 等公開了用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸水溶液在こ酸介質(zhì)中，由偶氮引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑引發(fā)其與a-烯烴反應(yīng)制備ニ烷基次膦酸及其金屬鹽。該法在こ酸介質(zhì)中反應(yīng)，其反應(yīng)速度較快，但溶劑こ酸與一水合次磷酸鈉特別是50%次磷酸中的水混溶后使后處理變得極為困難，且因?yàn)橛兴拇嬖谑沟米杂苫l(fā)劑容易淬滅失活，使得需要補(bǔ)加較多的自由基引發(fā)劑才能使反應(yīng)完成，增大成本的同時(shí)使反應(yīng)過程的副反應(yīng)增加。中國專利CN200410104692.0公開了采用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引發(fā)與Q-烯烴反應(yīng)制備ニ烷基次膦酸及其金屬鹽。該方案在水中進(jìn)行，后處理少，但使得自由基引發(fā)劑容易淬滅失活，反應(yīng)周期長。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明目的在于提供ー種含有調(diào)聚物的ニ烷基次膦酸鹽。本發(fā)明的另一目的在于提供一種エ藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期極短、總產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種ニ烷基次膦酸鹽，具有如下結(jié)構(gòu)式(I )，
權(quán)利要求
1.一種ニ烷基次膦酸鹽，具有如下結(jié)構(gòu)式(1)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ニ烷基次膦酸鹽，其特征在干，R\R2相同或不同，為乙基、丙基、丁基、異丁基和/或戍基。
3.按權(quán)利要求1所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a)以環(huán)戊烯為溶剤，將高濃度次磷酸在引發(fā)劑作用下與烯烴反應(yīng)，得到ニ烷基次膦酸-有機(jī)相溶液； b)將ニ烷基次膦酸-有機(jī)相溶液用水萃取或減壓蒸出有機(jī)相后加水稀釋得到ニ烷基次膦酸水溶液； c)將ニ烷基次膦酸水溶液用堿性化合物的水溶液中和得到ニ烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液； d)將ニ烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應(yīng)制備得到ニ烷基次膦酸金屬鹽； 其中，所述的高濃度次磷酸的質(zhì)量濃度為909^100% ； 所述的堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、こ酸鈉或こ酸鉀，優(yōu)選氫氧化鈉； 所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑或無機(jī)過氧化物引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈或偶氮ニ異庚臆；所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、ニ叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過ニこ酸、叔丁基過氧化異丁酸酷、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酯；所述無機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在干，所述環(huán)戊烯與高濃度次磷酸的質(zhì)量比為0.2 3:1，優(yōu)選0.3^0.7:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述烯烴為a-烯烴，優(yōu)選こ烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的ー種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述高濃度次磷酸與烯烴的摩爾比大于2:1，優(yōu)選2.1^2.5:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，步驟a)中的反應(yīng)溫度為50 100で，優(yōu)選70 80で；反應(yīng)壓カ為0.5MPa 6MPa,優(yōu)選0.6MPa 2.5MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述ニ烷基次膦酸水溶液的質(zhì)量濃度為5% 60%，優(yōu)選10% 40%。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述的堿性化合物與ニ烷基次膦酸的摩爾比為0.9^1.1:1 ;所述的堿性化合物水溶液的質(zhì)量濃度為1% 50%，優(yōu)選 10% 30%。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物為硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、こ酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鐵、六水合三氯化鐵、氫氧化鉄、硝酸鉄、氧化鐵、硫酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、こ酸鎂、硝酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣、硫酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、こ酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵或こ酸亞鐵。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，步驟d)的反應(yīng)溫度為(TC 150°C下，優(yōu)選70°C 90°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，步驟d)得到的ニ烷基次膦酸金屬鹽通過過濾或離心處理從混合物中分離。
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述高濃度次磷酸的制備方法包括如下步驟: a)將50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次磷酸水溶液與有機(jī)溶劑I在惰性氣氛中加熱共沸精餾至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 95%，分離80 95%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次磷酸和有機(jī)溶劑I ; b)將步驟a) 得到的次磷酸和有機(jī)溶劑II在惰性氣氛加熱共沸精餾，減壓蒸出有機(jī)溶劑II，可得到高濃度的次磷酸； 其中，所述有機(jī)溶劑I為苯、甲苯、ニ甲苯、氯仿或環(huán)己烷；所述有機(jī)溶劑II為甲醇或こ醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑I與次磷酸的質(zhì)量比為0.5 2:1，優(yōu)選0.5^1.2:1 ;有機(jī)溶劑II與次磷酸的質(zhì)量比為0.5 2:1，優(yōu)選 0.5 1.2:1。
17.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述高濃度次磷酸的制備方法包括如下步驟: a)將50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的次磷酸水溶液減壓濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80、5%； b)將步驟a)得到的次磷酸和有機(jī)溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機(jī)溶劑II，可得到高濃度的次磷酸； 所述有機(jī)溶劑II為甲醇或こ醇，有機(jī)溶劑II與次磷酸的質(zhì)量比為0.5 2:1，優(yōu)選0.5 1.2:1。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，其エ藝階段a)中，所述的真空度為-0.090MPa -0.1OOMPa0
19.根據(jù)權(quán)利要求15或17所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，所述精餾用的反應(yīng)釜裝有油水分離器和冷凝器。
20.根據(jù)權(quán)利要求15或17所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，其エ藝階段b)中，所述精餾用的反應(yīng)釜裝有油水分離器和冷凝器，在油水分離器及冷凝器中裝有干燥劑體系、并設(shè)有可隨時(shí)拆卸干燥劑體系的拆卸ロ。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的ニ烷基次膦酸鹽的制備方法，其特征在干，所述干燥劑體系中干燥劑為氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硅膠干燥劑、氧化鋁凝膠干燥劑、分子篩干燥劑、礦物干燥劑或纖維干燥劑。
22.按權(quán)利要求1所述的ニ烷基次膦酸鹽用作阻燃劑的用途。
23.一種包含權(quán)利要求1所述的ニ烷基次膦酸鹽的阻燃聚合物模塑材料，其特征在干，包括5-20wt%ニ烷基次膦酸鹽，50-7(^丨％聚合物或其混合物，15-30wt%玻璃纖維，l_5wt%其他助劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二烷基次膦酸鹽，具有如下結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)，R1，R2相同或不同，為碳原子數(shù)為2-6的烷基；M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr或Sr；m=1-4；其中調(diào)聚物含量為0.1-10mol%。其制備方法包括以環(huán)戊烯為溶劑，將高濃度次磷酸在引發(fā)劑作用下與烯烴反應(yīng)，得到二烷基次膦酸-有機(jī)相溶液；用水萃取或減壓蒸餾蒸除有機(jī)溶劑后用水稀釋得到二烷基次磷酸水溶液；用堿性化合物的水溶液中得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液；將二烷基次膦酸堿金屬水溶液與金屬化合物水溶液反應(yīng)即得。本發(fā)明采用高濃度次磷酸為原料，以環(huán)戊烯為溶劑，得到含有部分調(diào)聚物的產(chǎn)品，反應(yīng)周期極短，僅需要4~6h可完成高壓合成，且總產(chǎn)率高；工藝流程簡(jiǎn)單，有機(jī)溶劑可回收處理。
文檔編號(hào)C07F9/30GK103087097SQ20121034857
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者李積德, 柴生勇, 孔蕾, 陳林, 盧昌利 申請(qǐng)人:廣州金凱新材料有限公司