專利名稱：一種丙酮加氫聯(lián)產(chǎn)異丙醇與二異丁基酮催化劑制法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種丙酮加氫聯(lián)產(chǎn)異丙醇與ニ異丁基酮催化劑制法及用途，更具體地說，本發(fā)明涉及以鎳為催化劑主活性組分的丙酮加氫合成異丁醇與甲基異丁基酮的催化劑制備方法及其應(yīng)用用途。
背景技術(shù)：
異丙醇是重要的化工產(chǎn)品和原料。主要用于制藥、化妝品、塑料、香料、涂料及電子エ業(yè)上用作脫水劑及清洗劑。在許多エ業(yè)和消費(fèi)產(chǎn)品中，異丙醇用作低成本溶劑，也用作萃取劑。異丙醇還用作油品和膠體的溶劑，以及用于魚粉飼料濃縮物的制造中。此外，低品質(zhì)的異丙醇用在汽車燃料中。異丙醇的生產(chǎn)可以采用丙烯水合的方法制得，如采用硫酸的直接酯化法和采用固體的酸性催化劑或陽離子交換樹脂催化劑的直接水合法等方法。
ニ異丁基酮(DIBK)具有沸點(diǎn)高，蒸發(fā)速度快，可用作硝基噴漆、こ烯樹脂涂料及其他合成樹脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機(jī)氣溶膠的分散劑及食品精制和木屑藥物、殺蟲劑的中間體。由于エ業(yè)上大部分丙酮皆有異丙苯過氧化法獲得，并與苯酚聯(lián)產(chǎn)。丙酮的可能下游產(chǎn)品是異丙醇，后者顯然比前者具有更廣泛的應(yīng)用。由于苯酚的需求量的増加，聯(lián)產(chǎn)出大量的丙酮，出現(xiàn)了供需不平衡，導(dǎo)致丙酮產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益不高。這樣就使得在某些時期由丙酮加氫制備異丙醇，同時聯(lián)產(chǎn)ニ異丁基酮成為一條經(jīng)濟(jì)可行的路線。丙酮加氫制備異丙醇可使用鎳基或銅基催化劑，也可使用如鈀、鉬、銠、釕等貴金屬催化劑。鎳基催化劑以骨架鎳(Raney Nickel)為佳，也可以采用負(fù)載于載體或復(fù)合氧化物形式。銅基催化劑則是多與其它金屬氧化物復(fù)合作為催化劑或者負(fù)載于載體上使用。目前國內(nèi)DIBK生產(chǎn)多是丙酮加氫ー步法生產(chǎn)MIBK/DIBKエ藝的副產(chǎn)品，這一方法集酮縮合、脫水和加氫三步于ー個反應(yīng)器內(nèi)完成。丙酮在堿催化作用下縮合得到ニ丙醇酮(DAA)，DAA在酸催化作用下脫水生成異丙叉丙酮(M0)，M0再在鎳或銅系作用下加氫得到MIBK0 MIBK又可以與丙酮進(jìn)ー步縮合反應(yīng)生成DIBK。丙酮在以上類型的催化劑上加氫，多采用固定床反應(yīng)器，丙酮與氫氣以一定配比在液相或氣相情況下連續(xù)進(jìn)入催化劑床層，在適當(dāng)溫度和壓カ下加氫生成目的產(chǎn)物。在丙酮加氫制異丙醇エ藝中，CN1083415C公開了ー種丙酮加氫制異丙醇的方法，采用壓片成型的CuO-ZnO氧化物混合物催化劑，在裝有該催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)，丙酮加氫制備異丙醇。在一定溫度和壓カ下，丙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 9%，異丙醇的選擇性可達(dá)到99.9%。CN 101927168 A公開了ー種用于丙酮加氫制備異丙醇的鎳基催化劑及其應(yīng)用。在鎳基催化劑中加入少量的金屬M(fèi)o和Zn可以顯著地提高催化劑的丙酮加氫生產(chǎn)異丙醇的收率，進(jìn)行了模擬エ業(yè)生產(chǎn)條件的試驗和催化劑對比試驗，試驗結(jié)果表明使用該發(fā)明的催化齊U，在一定溫度和壓カ下，異丙醇的收率可達(dá)99. 4%。在丙酮加氫法制取MIBK/DIBKエ藝中，廣泛采用的催化劑是Pd/樹脂或Pd/ Al2O3催化劑。CN101830787A公開了ー種由丙酮?dú)庀嘁粴i法合成甲基異丁基酮和ニ異丁基酮的方法，使用PcVMgO-Al2O3-ZrO2催化劑。該催化劑以金屬硝酸鹽溶液為起始溶液，采用共沉淀法制備PdMgAlZr四元類水滑石前軀體，焙燒得Pd/ MgO-Al2O3-ZrO2催化劑。CN101273003A公開了ー種制造甲基異丁基酮和ニ異丁基酮的方法。該方法使用鋯/磷酸鹽-鈀和鋯氧化鋁-鈀催化劑，在高于207KPa (30psig)的反應(yīng)壓カ下進(jìn)行，產(chǎn)物具有較高的MIBK對DIBK的比率。但是該類催化劑以貴金屬Pd為主活性金屬，價格昂貴、熱穩(wěn)定性差、活性組分易流失，且催化劑再生困難，操作條件要求苛刻。由于國內(nèi)異丙醇需求量大， 在異丙醇與丙酮價格差異不大的時期，以丙酮加氫來生產(chǎn)異丙醇經(jīng)濟(jì)性不高。而MIBK/DIBK均為國內(nèi)緊缺產(chǎn)品，雖然經(jīng)濟(jì)性好，但市場用量有限，如以丙酮為原料最大化生產(chǎn)MIBK，帶來大量的副產(chǎn)DIBK，又將導(dǎo)致此兩種化合物產(chǎn)能過剩?，F(xiàn)有技術(shù)在丙酮加氫生產(chǎn)中，或者以異丙醇為目的主產(chǎn)物，或者以MIBK為目的主產(chǎn)物，面對市場變化，缺乏操作靈活性，實際生產(chǎn)中存在局限性。本發(fā)明研究者在實驗過程中，意外的發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明制備的催化劑，在丙酮加氫過程中，生成異丙醇的同時，有另ー產(chǎn)品DIBK生成，并且二者產(chǎn)量在一定エ藝范圍內(nèi)可調(diào)變。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種丙酮加氫聯(lián)產(chǎn)異丙醇與ニ異丁基酮的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑是由鎳、鎂和氧化鋁組成，制備方法簡單，具有良好的活性、穩(wěn)定性和選擇性。以非貴金屬鎳為活性組分，克服了鈀系催化劑活性組分易流失、成本高的缺點(diǎn)，可大幅降低異丙醇和DIBK的生產(chǎn)成本；此外，由于選用無機(jī)載體，不存在Pd/樹脂催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)初期磺酸根流失造成的設(shè)備腐蝕問題。此方法的另ー優(yōu)點(diǎn)在于，適宜的載體具有活性組分分散性好、比表面積適宜和酸性分布適宜等優(yōu)點(diǎn)，因而具有優(yōu)良的活性穩(wěn)定性和選擇性。在以異丙醇為主產(chǎn)品同時，同時可生產(chǎn)DIBK產(chǎn)品，ニ種產(chǎn)品的產(chǎn)量在一定エ藝范圍內(nèi)可進(jìn)行改變。本發(fā)明提供一種丙酮加氫聯(lián)產(chǎn)異丙醇與ニ異丁基酮催化劑制法，其特征在干所述催化劑包含氧化鋁載體和負(fù)載在Y -Al2O3載體上的Ni、Mg，以催化劑的總重量計，含有20 25%的Ni、8 12%的Mg，余者為氧化鋁載體；催化劑的BET比表面積為12(Tl80m2/g，孔容為 0. 35 0. 45mL/g ；
包括如下的エ序
1)載體制備取擬薄水鋁石粉體，添加一定量的粘結(jié)劑、助擠劑，擠條成型或轉(zhuǎn)動造粒，在10(Tl5(TC干燥6 12小時，再在45(T600°C下焙燒2 6小時，然后自然冷卻降溫，得到條形或球形載體；
2)浸潰硝酸鎂和硝酸鎳采用共浸潰法負(fù)載金屬鹽，常溫下用硝酸鎂和硝酸鎳配成一定濃度浸潰溶液，將經(jīng)過I)步驟得到的載體浸潰于金屬鹽溶液中，在室溫下浸潰10 24小時，過濾后取出，在12(Tl50°C下烘干12小時以上，再在350 480V下焙燒2 6小時，然后自然冷卻；
3)重復(fù)步驟2):采用2)得到的硝酸鎂和硝酸鎳浸潰液，將經(jīng)過2)步驟得到的半成品浸潰于浸潰液中，按步驟2)中浸潰、烘干、焙燒過程重復(fù)至少三遍，得到催化劑成品。本發(fā)明催化劑的形狀優(yōu)選球形，催化劑的形狀并不顯著影響本發(fā)明催化劑的性倉^:。
本發(fā)明的另ー個目的是提供本發(fā)明所述催化劑制法所得催化劑用于丙酮加氫聯(lián)產(chǎn)異丙醇與ニ異丁基酮的催化應(yīng)用用途，其特征在于在氫氣存在的情況下，以丙酮為原料，在裝有本發(fā)明所述催化劑制法所得催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)；本發(fā)明所述催化劑制法所得催化劑首先需要在氫氣流中于28(T40(TC還原4 12小時，還原氣氛為H2或H2/N2或H2/He的混合氣，氫氣含量為3、5v%，還原壓カ選擇低于反應(yīng)壓カ條件下維持系統(tǒng)一定正壓；還原結(jié)束后降溫至所需反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)壓カ1.5 4MPa、反應(yīng)溫度16(T220°C，丙酮的液時體積空速為0. 2HT1，氫氣與丙酮的體積比為50 300條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)；加氫物料進(jìn)入后續(xù)精餾単元，分離出異丙醇、ニ異丁基酮后，未反應(yīng)的少量丙酮與氫氣循環(huán)進(jìn)入固定床反應(yīng)器與新鮮進(jìn)料混合后繼續(xù)反應(yīng)。采用本發(fā)明所述催化劑制法所得催化劑以丙酮為原料制備異丙醇與ニ異丁基酮，丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到90、8%，加氫產(chǎn)物中異丙醇收率為75 90%，同時獲得的ニ異丁基酮收率為10 25%。
本發(fā)明具有催化劑活性高、穩(wěn)定性好，同時操作靈活等明顯的優(yōu)點(diǎn)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括
(1)本發(fā)明提供的催化劑以非貴金屬鎳和鎂為活性組分，價格低廉，活性穩(wěn)定，克服了傳統(tǒng)制備MIBK/DIBK時鈀基催化劑中貴金屬鈀易流失、成本昂貴等缺點(diǎn)，具有良好的エ業(yè)應(yīng)用前景；
(2)本發(fā)明提供的催化劑具有比表面積適宜、強(qiáng)度高、活性組分分散性好、酸強(qiáng)度適宜等優(yōu)點(diǎn)，因而催化劑性能穩(wěn)定，活性和選擇性均較好；
(3)本發(fā)明對于丙酮加氫目的產(chǎn)物以市場用量大的異丙醇為主產(chǎn)物，同時生產(chǎn)高附加值的DIBK產(chǎn)品，具有操作靈活、產(chǎn)品產(chǎn)量可調(diào)等明顯的優(yōu)點(diǎn)。
具體實施例方式實施例I
制備本發(fā)明催化劑
將200g氧化招和4g甲基纖維素混合30min,加入170mL的3wt%稀硝酸溶液,混合20分鐘后在造粒機(jī)中滾球成型3mm圓球，120°C干燥12小吋，500°C焙燒4小吋，制得氧化鋁載體；然后將IlOg硝酸鎂、305g硝酸鎳加去離子水溶解，配成SOOmL澄清溶液，浸潰氧化鋁載體，浸潰12小時后，過濾出多余濾液，濾液備用，浸潰后載體在120°C干燥12小吋，450°C焙燒3小時，制得半成品催化劑；將半成品催化劑再次浸潰于濾液中，重復(fù)浸潰、干燥、焙燒系列過程三次，毎次浸潰后在120°C干燥12小吋，450°C焙燒3小時，最后得到成品催化劑。上述制備的催化劑編號為A，其中鎳含量為24. 2wt%，鎂含量為10. lwt%，余量的為氧化鋁，催化劑的BET比表面積為135m2/g，孔容為0. 36mL/g。將催化劑A裝入固定床反應(yīng)器中,在氫氣流中于320°C還原8小時,還原氣氛為H2/N2的混合氣，氫氣含量為25v% ;還原后在反應(yīng)壓カ3. OMPa、反應(yīng)溫度180°C，丙酮的液時體積空速為0. Sh—1，氫氣與丙酮的體積比為200條件下評價催化劑的加氫性能。試驗結(jié)果見表2。實施例2飛
按實施例I的方法制備其他催化劑B>，不同的是改變了載體的焙燒溫度和浸潰液中金屬鹽的濃度。催化劑制備條件及組分含量見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種丙酮加氫聯(lián)產(chǎn)異丙醇與二異丁基酮催化劑制法，其特征在于 所述催化劑包含氧化鋁載體和負(fù)載在Y -Al2O3載體上的Ni、Mg，以催化劑的總重量計，含有20 25%的Ni、8 12%的Mg，余者為氧化鋁載體；催化劑的BET比表面積為120 180m2/g，孔容為 0. 35 0. 45mL/g ； 包括如下的工序 1)載體制備取擬薄水鋁石粉體，添加一定量的粘結(jié)劑、助擠劑，擠條成型或轉(zhuǎn)動造粒，在10(Tl5(TC干燥6 12小時，再在45(T600°C下焙燒2 6小時，然后自然冷卻降溫，得到條形或球形載體； 2)浸潰硝酸鎂和硝酸鎳采用共浸潰法負(fù)載金屬鹽，常溫下用硝酸鎂和硝酸鎳配成一定濃度浸潰溶液，將經(jīng)過I)步驟得到的載體浸潰于金屬鹽溶液中，在室溫下浸潰10 24小時，過濾后取出，在12(Tl50°C下烘干12小時以上，再在350 480V下焙燒2 6小時，然后自然冷卻； 3)重復(fù)步驟2):采用2)得到的硝酸鎂和硝酸鎳浸潰液，將經(jīng)過2)步驟得到的半成品浸潰于浸潰液中，按步驟2)中浸潰、烘干、焙燒過程重復(fù)至少三遍，得到催化劑成品。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑制法，其特征在于還涉及所述的催化劑制法所得催化劑用于丙酮加氫聯(lián)產(chǎn)異丙醇與二異丁基酮的催化應(yīng)用用途；在氫氣存在的情況下，以丙酮為原料，在裝有所述的催化劑制法所得催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)；所述的催化劑制法所得催化劑首先需要在氫氣流中于28(T40(TC還原4 12小時，還原氣氛為H2或112/隊或112/抱的混合氣，氫氣含量為3、5v%，還原壓力選擇低于反應(yīng)壓力條件下維持系統(tǒng)一定正壓；還原結(jié)束后降溫至所需反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)壓力1.5 4MPa、反應(yīng)溫度16(T220°C，丙酮的液時體積空速為0. 2HT1，氫氣與丙酮的體積比為50 300條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)；加氫物料進(jìn)入后續(xù)精餾單元，分離出異丙醇、二異丁基酮后，未反應(yīng)的少量丙酮與氫氣循環(huán)進(jìn)入固定床反應(yīng)器與新鮮進(jìn)料混合后繼續(xù)反應(yīng)；采用所述的催化劑制法所得催化劑以丙酮為原料制備異丙醇與二異丁基酮，丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到90、8%，加氫產(chǎn)物中異丙醇收率為75 90%，同時獲得的二異丁基酮收率為10 25%。
全文摘要
本發(fā)明為一種丙酮加氫聯(lián)產(chǎn)異丙醇與二異丁基酮催化劑制法及用途，其特征在于所述催化劑包含氧化鋁載體和負(fù)載在γ-Al2O3載體上的Ni、Mg，以催化劑的總重量計，含有20~25%的Ni、8~12%的Mg，包括如下的工序1)載體制備取擬薄水鋁石粉體，添加一定量的粘結(jié)劑、助擠劑，擠條成型或轉(zhuǎn)動造粒，干燥焙燒，得到載體；2)浸漬硝酸鎂和硝酸鎳在室溫下浸漬10~24小時，過濾后取出，烘干焙燒，然后自然冷卻；3)重復(fù)步驟2)采用2)得到的硝酸鎂和硝酸鎳浸漬液，將經(jīng)過2)步驟得到的半成品浸漬于浸漬液中，按步驟2)中浸漬、烘干、焙燒過程重復(fù)至少三遍，得到催化劑成品。本發(fā)明還涉及本制法所得催化劑用于丙酮加氫聯(lián)產(chǎn)異丙醇與二異丁基酮的催化應(yīng)用用途。
文檔編號C07C49/04GK102806085SQ20121028676
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者于海濱, 南軍, 張景成, 耿姍, 張玉婷, 曲曉龍, 劉新普 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院