專利名稱：蒽橋聯(lián)的四齒咪唑鹽及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成和金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及蒽橋聯(lián)的四齒咪唑鹽的合成。更具體的說是9，10-二 [雙(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽鹽的制備方法以及其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，N-雜環(huán)卡賓以其獨(dú)特的性質(zhì)引起了化學(xué)家們極大的興趣。自1991年Arduengo第一次分離得到了穩(wěn)定的游離N-雜環(huán)卡賓以后，隨著對(duì)N-雜環(huán)卡賓及其金屬絡(luò)合物研究的不斷深入，人們對(duì)它的認(rèn)識(shí)也漸漸開闊和系統(tǒng)化。經(jīng)過理論化學(xué)家和金屬有機(jī)化學(xué)家對(duì)N-雜環(huán)卡賓性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)其雖然類似于富電子的膦配體，但它具有更高的熱穩(wěn)定性，耐水性，空氣穩(wěn)定性，較低的毒性，使均相反應(yīng)固相化等優(yōu)點(diǎn)。在一些反應(yīng)中，N-雜環(huán)卡賓的金屬配合物比膦配體的金屬配合物有更高的催化活性，如高效催化烯烴的復(fù)分解反應(yīng)，烯烴的氫硅化反應(yīng)，呋喃的合成等，尤其是在與過渡金屬形成的配合物催化偶聯(lián)反應(yīng)中得到了極大的發(fā)展。N-雜環(huán)卡賓不僅僅是作為金屬有機(jī)化合物的前體用于催化反應(yīng)，還能用作反應(yīng)底物參與到有機(jī)反應(yīng)中，如親核Wanzlick型N-雜環(huán)卡賓參與的反應(yīng)，對(duì)二氧化碳進(jìn)行固定而發(fā)生的羧化反應(yīng)以及強(qiáng)親核N-雜環(huán)卡賓作為底物的多組分反應(yīng)等。因此，N-雜環(huán)卡賓以其獨(dú)特的性能為人們尋找新的性能良好的催化劑以及探索一些新的化學(xué)反應(yīng)開辟了新的視野。隨著研究的深入和研究范圍的拓展，N-雜環(huán)卡賓會(huì)在越來越多的領(lǐng)域中顯現(xiàn)出其更廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供蒽橋聯(lián)的四齒咪唑鹽，特別是9，10-二 [雙(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽鹽。本發(fā)明也涉及制備此類蒽橋聯(lián)四齒咪唑鹽的方法。本發(fā)明涉及此類蒽橋聯(lián)四齒咪唑鹽的氫譜和碳譜標(biāo)定。本發(fā)明更進(jìn)一步涉及了通過9，10-二 [雙(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽鹽與PdCl2原位生成卡賓鈀配合物做為催化劑應(yīng)用于催化領(lǐng)域。為完成上述各項(xiàng)發(fā)明目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下
蒽橋聯(lián)四齒咪唑鹽具有如(I )所示的結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.蒽橋聯(lián)的四齒咪唑鹽具有如(I)所示的結(jié)構(gòu)式
2.權(quán)利要求I所述蒽橋聯(lián)的四齒咪唑鹽，其典型的化合物為 9，10- 二 [雙(N-1-乙基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸鹽； 9，10- 二 [雙(N-1正丙基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸鹽； 9，10- 二 [雙(N-1-正丁基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸鹽； 9，10- 二 [雙(N-1-仲丁基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸鹽； 9，10- 二 [雙(N-1-芐基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸鹽； 9，10- 二 [雙(N-1-吡啶甲基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸鹽。
3.一種制備權(quán)利要求I所述蒽橋聯(lián)四齒咪唑鹽的方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行 (1)首先用蒽和多聚甲醛反應(yīng)使蒽的9，10位上引入氯甲基，得到9，10-二[雙(2-氯甲基)]蒽；其中蒽和多聚甲醛反應(yīng)的摩爾比為40-41:24; (2)9，10-二[雙(2-氯甲基)]蒽與二乙醇胺反應(yīng)，得到9，10-二 [雙(2-羥乙基)胺甲基]蒽；接著再用SOCl2進(jìn)行氯代，得到黃綠色中間物9，10-二 [雙(2-氯乙基)胺甲基]蒽；其中9，10-二 [雙(2-氯甲基)]蒽二乙醇胺的摩爾比為18 =108-110 ;9，10-二[雙(2-羥乙基)胺甲基]蒽與SOCl2的摩爾比為9. 7 :78-80; (3)9，10-二[雙(2-氯乙基)胺甲基]蒽和I-取代基咪唑反應(yīng)，生成9，10-二 [雙(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽氯化物，繼續(xù)通過六氟磷酸銨進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)得到9，10-二 [雙(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸鹽；其中9，10-二[雙(2-氯乙基)胺甲基]蒽1-取代基咪唑的摩爾比為3:16-18 ;9，10-二 [雙(N-1-乙基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽氯化物六氟憐酸銨的摩爾比為2. 5:10_12。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中所述的I-取代基咪唑?yàn)橐一溥?、正丙基咪唑、正丁基咪唑、仲丁基咪唑、芐基咪唑或I-吡啶甲基咪唑。
5.權(quán)利要求I所述蒽橋聯(lián)四齒咪唑鹽制備作為催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用。
6.權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其中所述的制備作為催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用指的是原位生成四卡賓鈀配合物在催化溴苯和苯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用；原位生成四卡賓鈀配合物在催化鹵代芳烴和苯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用；原位生成四卡賓鈀配合物在催化對(duì)溴甲苯和苯硼酸反應(yīng)中的應(yīng)用；原位生成四卡賓鈀配合物在催化鹵代芳烴和苯硼酸反應(yīng)中的的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其中所述的原位生成指的是催化劑生成后不用分離直接用于 催化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了蒽橋聯(lián)的四齒咪唑鹽的制備方法，并使用合成的9,10-二[雙(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽鹽與PdCl2原位生成卡賓鈀配合物做催化劑，用于催化多種類型的碳-碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)。其中制備蒽橋聯(lián)的四齒咪唑鹽的方法，首先用蒽和多聚甲醛反應(yīng)使蒽的9,10位上引入氯甲基，再與二乙醇胺取反應(yīng)，接著再用SOCl2進(jìn)行氯代，得到黃綠色中間物9,10-二[雙(2-氯乙基)胺甲基]蒽。9,10-二[雙(2-氯乙基乙基)胺甲基]蒽和1-取代基咪唑反應(yīng)，生成9,10-二[雙(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽氯化物，繼續(xù)通過六氟磷酸銨進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)得到9,10-二[雙(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸鹽。本發(fā)明制備的蒽橋聯(lián)的四齒咪唑鹽主要應(yīng)用于原位生成催化劑、催化多種類型碳-碳鍵的形成反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C15/52GK102718714SQ20121021054
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者呂世真, 柳清湘, 肖姍 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)