專利名稱：甲醇和/或二甲醚與C₄液化氣相互轉(zhuǎn)化制備對二甲苯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇和/或二甲醚與C4液化氣芳構(gòu)化制備芳烴的技術(shù)，具體地涉及一種由甲醇和/或二甲醚與C4液化氣相互轉(zhuǎn)化高選擇性制備對二甲苯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
對二甲苯是合成聚酯的基本原料。目前，對二甲苯生產(chǎn)主要采用石腦油催化重整得到的甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構(gòu)化、吸附分離或深冷分離而制取。由于其產(chǎn)物中的對二甲苯含量受熱力學(xué)控制，對二甲苯在C8混合芳烴中只占20%左右，工藝過程中物料循環(huán)處理量大，設(shè)備龐大，操作費(fèi)用高。特別是二甲苯的三種異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，采用通常的蒸餾技術(shù)不能得到高純度對二甲苯，而必須采用昂貴的吸附分離工藝。隨著石油資源的日益短缺，國內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)積極開發(fā)增產(chǎn)芳烴新技術(shù)，如甲醇制芳烴以及液化氣制芳烴等。甲醇制芳烴技術(shù)是由煤或天然氣制備芳烴的新途徑，通過甲醇或二甲醚在金屬與分子篩復(fù)合的催化劑上直接芳構(gòu)化制備芳烴。1977 年,Mobil 公司的 Chang 等人(Journal of Catalysis, 1977,47, 249)報道了在ZSM-5分子篩催化劑上甲醇及其含氧化合物轉(zhuǎn)化制備芳烴等碳?xì)浠衔锏姆椒?。研究表明，在金屬組分作用下，烷烴、烯烴在一定條件下能夠轉(zhuǎn)化為芳烴。因此，對ZSM-5進(jìn)行金屬組分改性，從而在甲醇轉(zhuǎn)化過程中生成更多的芳烴，成為該過程研究的主要方向。目前對ZSM-5的改性研究主要集中在Zn、Ga改性，另外其它金屬如Ag、Cu等金屬改性也有報道。日本的 Ono 等人(J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans.1,1988,84(4), 1091 ；Microporous Materials, 1995,4, 379)利用離子交換法將Zn和Ag引入到ZSM-5分子篩中，考察了甲醇制芳烴(MTA)的催化性能。將Zn引入后，產(chǎn)物中芳烴的含量有所提高，能達(dá)到67.4%左右(C% )，引入Ag后芳烴收率可達(dá)到80%左右。中國專利CN 101244969公開了一種C1-C2烴類或甲醇芳構(gòu)化與催化劑再生的流化床裝置，利用該裝置及催化劑，可隨時調(diào)節(jié)芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的結(jié)焦?fàn)顟B(tài)，從而達(dá)到連續(xù)高效轉(zhuǎn)化C1-C2烴類或甲醇并高選擇性生成芳烴的目的。中國專利CN 1880288公開了 一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝，在改性ZSM-5分子篩催化劑上，甲醇催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，具有芳烴的總選擇性高，工藝操作靈活的優(yōu)點(diǎn)。美國專利US 4615995公開了一種擔(dān)載了 Zn和Mn的ZSM-5分子篩催化劑，用于甲醇轉(zhuǎn)化制備烯烴和芳烴，通過調(diào)變催化劑中Zn和Mn的含量可以改變產(chǎn)物中低碳烯烴/芳烴化合物的比值。利用石油煉廠副產(chǎn)的液化石油氣芳構(gòu)化制備芳烴也是增加芳烴來源的有效途徑，一方面液化氣芳構(gòu)化可以制備高品質(zhì)汽油，另一方面液化氣芳構(gòu)化可以直接得到苯、甲苯和二甲苯(BTX)產(chǎn)品。USP 4642402曾公開了由UOP公司開發(fā)輕烴轉(zhuǎn)化制芳烴工藝過程，采用Ga改性的ZSM-5分子篩催化劑，將碳三和碳四輕烴芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化為BTX芳烴，其芳烴收率約 60%。中國專利CN 1023633C公開了一種低碳鏈烴芳構(gòu)化用鎵、鋅、鉬改性HZSM-5催化齊U，適用于C5-C8烷烴尤其適用于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)制備苯、甲苯和二甲苯混合芳烴，總芳烴
收率為50重量％左右。中國專利CN 1660724A曾公開了一種液化氣芳構(gòu)化生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯的流化床工藝，采用DLC-2催化劑，其混合三苯收率達(dá)到65重量％左右。上述甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴和液化石油氣芳構(gòu)化制備芳烴均是以單一原料制備苯、甲苯和二甲苯(BTX)混合芳烴為目的產(chǎn)物，市場價值較低，因而經(jīng)濟(jì)效益較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種由甲醇和/或二甲醚與C4液化氣相互轉(zhuǎn)化高收率制備芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，即催化劑用于高收率制備芳烴的方法。該方法在原料上將來自煤炭資源的甲醇和來自石油煉廠副產(chǎn)的液化氣資源有機(jī)結(jié)合，可以最大限度獲得芳烴產(chǎn)品。同時，甲醇芳構(gòu)化和液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)過程有機(jī)結(jié)合，可以有效提高芳烴的收率。本發(fā)明的另一目的在于提供一種由甲醇和/或二甲醚與C4液化氣相互轉(zhuǎn)化高選擇性制備對二甲苯的方法。采用雙金屬和硅聯(lián)合改性制備的具有擇形功能的分子篩催化齊U，可以使甲醇和/或二甲醚與C4液化氣芳構(gòu)化和擇形烷基化轉(zhuǎn)化為對二甲苯產(chǎn)品。為實(shí)現(xiàn)上述目的，在一方面，本發(fā)明提供一種用于甲醇和/或二甲醚與C4液化氣相互轉(zhuǎn)化制備對二甲苯的催化劑，所述催化劑是采用雙金屬和硅氧烷基化合物聯(lián)合改性制備的具有擇形功能的芳構(gòu)化分子篩催化劑，其中所述的雙金屬為鋅和鎵。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的硅氧烷基化合物由式I所示:
OR,
郵—1丨—撕
Ar,(式I)其中，Rp R2、R3和R4獨(dú)立地選自C1-Cltl烷基。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述硅氧烷基化合物為硅酸四乙酯。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的雙金屬改性和硅氧烷基化合物聯(lián)合改性包括如下步驟:(I)使用鋅和鎵中的一種的可溶性鹽溶液浸潰分子篩，過濾、烘干并焙燒，得到一種金屬改性的分子篩；(2)使用鋅和鎵中的另一種的可溶性鹽溶液浸潰步驟(I)得到的金屬改性的分子篩，過濾、烘干并焙燒，得到雙金屬改性的分子篩；和(3)使用硅氧烷基化合物浸潰上述雙金屬改性的分子篩，過濾、烘干并焙燒，得到雙金屬和硅氧烷基化合物聯(lián)合改性的分子篩。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的具有擇形功能的芳構(gòu)化分子篩催化劑中的分子篩選自由HZSM-5分子篩和HZSM-1l分子篩組成的組中的一種或兩種。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鋅和鎵的擔(dān)載量分別為催化劑總質(zhì)量的0.5-8重量％，硅氧烷基化合物以氧化硅計(jì)的擔(dān)載量為催化劑總重量的0.5-10重量％。
再另一方面，本發(fā)明提供一種制備上述所述的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:(I)使用鋅和鎵中的一種的可溶性鹽溶液浸潰分子篩，過濾、烘干并焙燒，得到一種金屬改性的分子篩；(2)使用鋅和鎵中的另一種的可溶性鹽溶液浸潰步驟⑴得到的金屬改性的分子篩，過濾、烘干并焙燒，得到雙金屬改性的分子篩；和(3)使用硅氧烷基化合物浸潰上述雙金屬改性的分子篩，過濾、烘干并焙燒，得到雙金屬和娃氧燒基化合物聯(lián)合改性的分子篩。再另一方面，本發(fā)明提供一種甲醇和/或二甲醚與C4液化氣相互轉(zhuǎn)化制備對二甲苯的方法，所述方法包括以下步驟:將含有甲醇和/或二甲醚與C4液化氣的混合氣通過裝有上述的催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng) 溫度350-550°C、反應(yīng)壓力為常壓_5MPa、并且原料進(jìn)料重量空速為0.l-20h^的條件下發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成對二甲苯。在本發(fā)明的甲醇和/或二甲醚與C4液化氣芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化的非水產(chǎn)物中，芳烴收率大于70重量％，其中對二甲苯在芳烴組分中選擇性大于80重量％，對二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中選擇性大于99重量％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法在固定床或流化床中進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式具體地，本發(fā)明提供一種用于甲醇和/或二甲醚與C4液化氣相互轉(zhuǎn)化制備對二甲苯的催化劑，所述催化劑是采用雙金屬和硅氧烷基化合物聯(lián)合改性制備的具有擇形功能的芳構(gòu)化分子篩催化劑，其中所述的雙金屬為鋅和鎵。本發(fā)明所用的雙金屬和硅烷化聯(lián)合改性的分子篩催化劑是按照包括下述步驟的方法制備得到的:1、將沸石分子篩原粉經(jīng)NH4+尚子交換、焙燒制備成酸性沸石分子篩；2、使用一種金屬可溶性鹽溶液對酸性沸石分子篩進(jìn)行浸潰改性，得到金屬改性沸石分子篩；3、使用另一種金屬可溶性鹽溶液對步驟2得到的金屬改性沸石分子篩再次進(jìn)行浸潰改性，得到雙金屬改性的沸石分子篩；4、使用硅氧烷基試劑對步驟3得到的雙金屬改性的沸石分子篩進(jìn)行浸潰改性，調(diào)變催化劑外表面酸性和孔結(jié)構(gòu)，得到雙金屬和硅烷化聯(lián)合改性催化劑；和5、將步驟4制備改性制備催化劑壓片或噴霧干燥成型后使用。所述雙金屬為鋅和鎵。本文中，硅氧烷基化合物改性也稱作硅烷化改性。在分子篩是H型分子篩的情況下，可以省去步驟I。另外，硅烷化改性也可以在雙金屬改性之前進(jìn)行。所述硅氧烷基化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示:
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇和/或二甲醚與C4液化氣相互轉(zhuǎn)化制備對二甲苯的催化劑，所述催化劑是采用雙金屬和硅氧烷基化合物聯(lián)合改性制備的具有擇形功能的芳構(gòu)化分子篩催化劑，其中所述的雙金屬為鋅和鎵，并且所述的硅氧烷基化合物由式I所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述硅氧烷基化合物為硅酸四乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的具有擇形功能的芳構(gòu)化分子篩催化劑中的分子篩選自由HZSM-5分子篩和HZSM-1l分子篩組成的組中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述鋅和鎵的擔(dān)載量分別為催化劑總質(zhì)量的0.5-8重量％，硅氧烷基化合物以氧化硅計(jì)的擔(dān)載量為催化劑總重量的0.5-10重量％。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟: (1)使用鋅和鎵中的一種的可溶性鹽溶液浸潰分子篩，過濾、烘干并焙燒，得到一種金屬改性的分子篩； (2)使用鋅和鎵中的另一種的可溶性鹽溶液浸潰步驟(I)得到的金屬改性的分子篩，過濾、烘干并焙燒，得到雙金屬改性的分子篩；和 (3)使用硅氧烷基化合物浸潰上述雙金屬改性的分子篩，過濾、烘干并焙燒，得到雙金屬和硅氧烷基化合物聯(lián)合改性的分子篩催化劑。
6.一種甲醇和/或二甲醚與C4液化氣相互轉(zhuǎn)化制備對二甲苯的方法，所述方法包括以下步驟: 將含有甲醇和/或二甲醚與C4液化氣的混合氣通過裝有根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度350-550°C、反應(yīng)壓力為常壓_5MPa、并且原料進(jìn)料重量空速為0.l-20h^的條件下發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成對二甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述方法在固定床或流化床中進(jìn)行。
全文摘要
本申請?zhí)峁┘状己?或二甲醚與C4液化氣相互轉(zhuǎn)化制備對二甲苯的催化劑及其制備方法及應(yīng)用。所述催化劑是采用雙金屬和硅氧烷基化合物聯(lián)合改性制備的具有擇形功能的芳構(gòu)化催化劑。甲醇和/或二甲醚與C4液化氣共同進(jìn)料在改性的擇形分子篩催化劑上發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，可以有效提高芳烴產(chǎn)物收率，在芳烴產(chǎn)物中主要為對二甲苯產(chǎn)品。甲醇和/或二甲醚與C4液化氣轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物中芳烴收率大于70重量％，其中芳烴組分中對二甲苯選擇性大于80重量％，對二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中選擇性大于99重量％。
文檔編號C07C2/76GK103157514SQ20121012698
公開日2013年6月19日 申請日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者許磊, 劉中民, 于政錫 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所