專利名稱：新型環(huán)氧化催化劑及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類環(huán)氧化催化劑，尤其涉及一類新型環(huán)氧化催化劑制備方法和用 途。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化物重要的有機(jī)合成中間體，廣泛用于石油化工、精細(xì)化工、有機(jī)合成等各行業(yè)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要的地位。目前，國(guó)內(nèi)環(huán)氧化物需求量較大，但主要依賴于進(jìn)口，價(jià)格昂貴。烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是制備環(huán)氧化物的重要有機(jī)合成反應(yīng)之一。環(huán)氧化物制備方法有氯醇法、有機(jī)過酸法和過氧化氫法等，但有機(jī)過酸法和過氧化氫法等環(huán)氧化反應(yīng)的用于工業(yè)生產(chǎn)，仍然有許多亟待解決的問題，目前大規(guī)模的環(huán)氧化物的生產(chǎn)還主要采用氯醇法，該工藝成熟，但環(huán)境污染嚴(yán)重。改用可回收利用的過渡金屬配合物為催化劑、以副產(chǎn)物叔丁醇可再利用的叔丁基過氧化氫為氧化劑進(jìn)行烯烴的環(huán)氧化，將實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保，具有實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的意義。環(huán)氧化反應(yīng)催化劑研究，一直是化學(xué)界研究的重要課題。目前報(bào)道較多的環(huán)氧化催化劑多為過渡金屬配合物，例如，鑰、鎢、錳、釩、鈷等過渡金屬配合物催化劑。在以上幾種過渡金屬配合物中，鑰配合物是催化活性較高、使用較多的一類催化劑，Mo配合物中有機(jī)配體L對(duì)鑰配合物的催化活性影響較大。2002年，R. L. Luck等合成二氧化鑰(鎢)、過氧化鑰(鎢)和雙過氧化鑰(鎢)配合物并用于催化以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑的環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)，氧化環(huán)辛烯的產(chǎn)率達(dá)到100%。2003年章亞東等以Mo02(acac)2為催化劑，以TBHP為氧源，催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)取得了理想的催化效果，但是該溶劑加合物不穩(wěn)定，易于分解，不易回收。且這些過渡金屬配合物的配體大多為四齒有機(jī)配體，或者配體合成較為復(fù)雜，或者催化劑回收利用比較困難。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決作為環(huán)氧化催化劑的過渡金屬配合物存在著不穩(wěn)定，易于分解，不易回收且配體合成較為復(fù)雜，或者催化劑回收利用比較困難的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種性能穩(wěn)定、容易回收、合成方法簡(jiǎn)單、合成工藝易操作、且環(huán)氧化催化效果好的新型環(huán)氧化催化劑制備方法和用途。本發(fā)明的技術(shù)方案是以下述方式實(shí)現(xiàn)的一種新型環(huán)氧化催化劑，它是以二氧鑰加合物與8-羥基喹啉或鄰菲噦啉為雙齒配體合成四種鑰(VI)配合物，四種鑰(VI)配合物分別為一氯四氫呋喃二氧鑰8-羥基喹啉鹽；鄰菲噦啉二氯二氧鑰配合物;雙(8-羥基喹啉鹽)二氧鑰配合物；鄰菲噦啉乙酰丙酮二氧鑰配合物，其結(jié)構(gòu)式依次為
權(quán)利要求
1.一種新型環(huán)氧化催化劑，它是以二氧鑰加合物與8-羥基喹啉或鄰菲噦啉為雙齒配體合成四種鑰(VI)配合物，四種鑰(VI)配合物分別為一氯四氫呋喃二氧鑰8-羥基喹啉鹽；鄰菲噦啉二氯二氧鑰配合物;雙(8-羥基喹啉鹽)二氧鑰配合物；鄰菲噦啉乙酰丙酮二氧鑰配合物，其結(jié)構(gòu)式依次為
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新型環(huán)氧化催化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式為(a)或(b)的鑰(VI)配合物所用的二氧鑰加合物為二氯氧鑰與四氫呋喃溶劑加合物，分子式為MoO2Cl2 (THF) 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新型環(huán)氧化催化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式為(c)或(d)的鑰(VI)配合物所用的二氧鑰加合物為二氧鑰乙酰丙酮加合物，分子式為Mo02(acac)2。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于鑰(VI)配合物(a)的制備方法如下 按照I : I I : I. 5摩爾份數(shù)比，將I份8-羥基喹啉的四氫呋喃(THF)溶液滴加到含有I I. 5份溶劑加合物MoO2Cl2 (THF)2的THF溶液中，攪拌30 50分鐘，形成直黃色微晶沉淀，離心分離，用正己烷洗滌，真空干燥分別得到鑰(VI)配合物(a)。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于鑰(VI)配合物(b)的制備方法如下 按照I : I I : I. 5摩爾份數(shù)比，將I份鄰菲噦啉的四氫呋喃(THF)溶液滴加到含有I I. 5份溶劑加合物MoO2Cl2 (THF)2的THF溶液中，攪拌30 50分鐘，形成淡粉色微晶沉淀，離心分離，用正己烷洗滌，真空干燥得到鑰(VI)配合物(b)。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于鑰(VI)配合物(C)的制備方法如下 按照2 : I 2 : I. 5摩爾比，將2份8-羥基喹啉的無水醇溶液滴加到含有I I. 5份溶劑加合物MoO2 (acac)2的醇溶液中，攪拌10 30分鐘形成橙黃色微晶沉淀，分離干燥得到鑰(VI)配合物(c)。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型環(huán)氧化催化劑的制備方法，其特征在于鑰(VI)配合物(d)的制備方法如下 按照2 I 2 I. 5摩爾比，將2份鄰菲噦啉的無水醇溶液滴加到含有I I. 5份溶劑加合物MoO2 (acac) 2的甲醇或乙醇溶液中，攪拌10 30分鐘，形成白色微晶沉淀，分離干燥得到鑰(VI)配合物(d)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的新型環(huán)氧化催化劑在環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的新型環(huán)氧化催化劑在環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)底物包環(huán)己烯、I-己烯、苯乙烯、4-氯苯乙烯、a -甲基苯乙烯、I-甲基環(huán)己烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型環(huán)氧化催化劑及制備方法和用途，它是以二氧鉬加合物與8-羥基喹啉或鄰菲噦啉為雙齒配體合成四種鉬(VI)配合物，四種鉬(VI)配合物分別為一氯四氫呋喃二氧鉬8-羥基喹啉鹽；鄰菲噦啉二氯二氧鉬配合物；雙(8-羥基喹啉鹽)二氧鉬配合物；鄰菲噦啉乙酰丙酮二氧鉬配合物，其結(jié)構(gòu)式依次為。本發(fā)明提供的含8-羥基喹啉鹽或鄰菲噦啉配體的鉬(VI)配合物，其性能穩(wěn)定、容易回收、合成方法簡(jiǎn)單、合成工藝易操作、且環(huán)氧化催化效果好，底物普適性強(qiáng)的環(huán)氧化催化劑，催化劑活性高，選擇性好，可以使環(huán)氧化工業(yè)生產(chǎn)效率提高、成本降低。
文檔編號(hào)C07D303/04GK102658203SQ20121012634
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者劉新奇, 朱東方, 李敬, 柴鳳蘭, 董玉濤, 趙玉奇 申請(qǐng)人:河南化工職業(yè)學(xué)院