專利名稱：乙醇分離工藝的弱酸回收系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)乙醇的方法和系統(tǒng)，特別是回收乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)中未反應乙酸的方法和系統(tǒng)。發(fā)明背景
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費的燃料或消費用乙醇的消費性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當轉(zhuǎn)化不完全時，未反應的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了將烴轉(zhuǎn)化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉(zhuǎn)化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應器的料流進行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環(huán)到加氫反應器。因此，仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的回收率。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇的第一餾出物，與包含水和未反應乙酸的第一殘余物，在分離器塔(separator column)中將至少部分第一殘余物分離成包含水的所分離的懼出物，與包含乙酸的所分離的殘余物，以及使至少部分所分離的殘余物返回到所述反應器。在第二實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟提供包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇的第一餾出物，與包含水和乙酸的第一殘余物，在分離器塔中將至少部分第一殘余物分離成包含水的所分離的餾出物，與包含乙酸的所分離的殘余物，以及將至少部分所分離的殘余物導向乙醇合成反應器。在其它實施方案中，可以將部分所分離的殘余物(其包含乙酸)導向乙酸乙烯酯生產(chǎn)工藝、乙酸酐生產(chǎn)工藝，或者作為產(chǎn)品單獨地銷售。在第三實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和小于IOwt. %水的第一餾出物，與包含乙酸和水的第一殘余物，以及在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物。


由下面結(jié)合附圖對本發(fā)明各個實施方案的詳細描述可更全面地理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示相似的部分。圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)和弱酸回收系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)和具有提取器的弱酸回收系統(tǒng)的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有水分離器的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)和具有提取器的弱酸回收系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明詳述引言本發(fā)明總體上涉及純化粗乙醇產(chǎn)物和從弱酸料流回收未反應乙酸的乙醇生產(chǎn)方法和系統(tǒng)。所述弱酸料流包含乙酸和水并且可以獲得自一個或多個用于處理粗乙醇產(chǎn)物的蒸餾塔。本發(fā)明的方法可適用于各種乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)并且可以有利地用于按工業(yè)規(guī)?；厥蘸?或純化乙醇的應用。例如，本發(fā)明的多個方面涉及回收和/或純化由包括在催化劑存在下將乙酸加氫的工藝生產(chǎn)的乙醇的方法。加氫反應產(chǎn)生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反應的乙酸和其它雜質(zhì)的粗乙醇產(chǎn)物。為了改善操作效率，本發(fā)明的方法涉及將所述粗乙醇產(chǎn)物分離成弱酸料流和乙醇產(chǎn)物流。有利地，該分離方法致使從粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇的能量需求降低。在回收乙醇中，本發(fā)明的方法使用一個或多個蒸餾塔。將未反應乙酸從初始(第一)塔中的粗乙醇產(chǎn)物移出以減少可消耗所需乙醇產(chǎn)物的酯化作用。在優(yōu)選實施方案中，弱酸料流例如殘余物包含來自粗乙醇產(chǎn)物的大部分水和未反應的乙酸。優(yōu)選地，將給進到所述塔的粗乙醇產(chǎn)物中主要部分的水作為弱酸料流移出。所移出的水的百分數(shù)可以根據(jù)乙酸轉(zhuǎn)化率和選擇性而變化，并且例如，弱酸料流可以包含至多約90%，更優(yōu)選至多約75%的來自粗乙醇產(chǎn)物的水。在一個實施方案中，弱酸料流可以包含50%-90%，更優(yōu)選55%-88%或63%-85%的來自粗乙醇產(chǎn)物的水。在一些實施方案中，對于較低的乙酸轉(zhuǎn)化率和/或選擇性，在弱酸料流中取出的大部分水可以為30%-95%，例如40%-70%。所移出的水的百分數(shù)可以變化，條件是餾出物中的水濃度大于用于餾出物共沸的水的量。弱酸料流可以包含至少85%，例如至少90%，更優(yōu)選至少約100%的來自粗乙醇產(chǎn)物的乙酸。就范圍而言，弱酸料流優(yōu)選包含85%-100%，更優(yōu)選90%-100%的來自粗乙醇產(chǎn)物的未反應的乙酸。在一個實施方案中，在弱酸料流中回收基本上所有未反應的乙酸。通過從粗乙醇產(chǎn)物移出基本上所有未反應的乙酸，該工藝，在一些方面，不需要乙酸與乙醇的進一步分離。在該方面，乙醇產(chǎn)物可以含有一些乙酸，例如痕量乙酸。在一個實施方案中，通過從初始塔中的粗乙醇產(chǎn)物移出弱酸料流(其具有相對大部分的水)，該方法有利地降低其它另外的除水步驟所需的能量，這是因為在初始塔的含乙醇餾出物中將包含較少的水。然而，例如，如果需要無水乙醇產(chǎn)物，在本發(fā)明的方法中可以使用另外的除水步驟。最終乙醇產(chǎn)物中水的量可以根據(jù)應用而變動，但是通常有利地是具有從乙醇移出水的有效且花費較小的方法。本發(fā)明方法從弱酸料流回收乙酸。優(yōu)選地，將回收的乙酸返回到反應器以提高乙醇產(chǎn)率。可以將來自弱酸料流的水從系統(tǒng)清洗出。乙酸的加氫
將乙酸加氫形成乙醇和水可以由如下反應表示CH3C00H+2H2 — CH3CH20H+H20基于乙酸加氫反應的化學計量，當將乙酸加氫形成乙醇時，所得粗乙醇產(chǎn)物典型地包含約1:1摩爾比的水和乙醇。然而，因為該反應的轉(zhuǎn)化率小于100%，所以所述粗乙醇產(chǎn)物還典型地包含一些殘留的乙酸。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述方法有利地在單一蒸餾塔中將弱酸料流中的乙酸和水進行分離。優(yōu)選地，該蒸餾塔基底的溫度低于將乙酸分離所需的溫度?？梢詫⑷跛崃狭鞣祷氐椒磻?，但是優(yōu)選在將乙酸返回到反應器之前從弱酸料流移出至少部分的水。將水從任何去往反應器的返回料流移出維持了有效反應條件并且減少了不必要的水處理。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈕/釕、鈕/錸、鈷/鈕、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608, 744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｔ诹硪粋€實施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。 在一個示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地，第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈕。當?shù)谝唤饘侔f時，由于對鉬的高需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通?？善鸫龠M劑的作用。如果存在，弟_■金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、絡(luò)、鐵、鉆、鑰;、鶴、鈕、怕、倆、鋪、猛、釘、鍊、金和鎮(zhèn)。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。如果該催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選在催化劑中以O(shè).1-1Owt. %例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. %的量存在。第二金屬優(yōu)選以O(shè). l-20wt. %例如O.1-1Owt. %或O. l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或1. 1:1-1:1.1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為 O. 05-4wt. %，例如 O. l-3wt. % 或 O. l-2wt. %。除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75wt. %-99. 9wt. %，例如78wt. %_97wt. %或80wt. %-95wt. %。在使用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計O. lwt. %-50wt. %,例如 O. 2wt. %-25wt. %、0· 5wt. %-15wt. % 或 lwt. %-8wt. % 的量存在。
合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊 。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì)含有約95wt. %的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約1. OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。種優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標稱直徑，約O. 562g/ml的密度，約O. 583g H20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，涂覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于美國專利No. 7，608，744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應器。在許多情形中，反應區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻髦惺褂?，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應物料流通 過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M行加氫反應。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應。反應溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻镆源笥?500hf S例如大于lOOOhr—1、大于250( !^1或甚至大于SOOOhr—1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優(yōu)選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進行整合。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少 (如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì)蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。生物質(zhì)的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機化學物質(zhì)的水溶液。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在一個任選的實施方案中，給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的?；蛘?，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進到本發(fā)明的乙醇合成反應區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費用?？梢允挂宜嵩诜磻獪囟认職饣?，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對 惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應器入口溫度。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數(shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應器來彌補轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分數(shù)表示。應理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物檢測不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于O. 5%轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。
在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少O.1噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應為至少I噸乙醇/小時,例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就范圍而言，對于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生O. 1-160噸乙醇/小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟，通常不允許單一設(shè)備來進行可通過使用本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何組合物。在表I中提供了所述粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成包含乙醇、水和未反應乙酸的粗乙醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇的第一餾出物，與包含水和乙酸的第一殘余物； 在分離器塔中將至少部分第一殘余物分離成包含水的所分離的餾出物，與包含乙酸的所分離的殘余物；以及 使至少部分所分離的殘余物返回到所述反應器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所分離的殘余物比第一殘余物具有更大濃度的乙酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所分離的殘余物包含大于97wt.%的量的乙酸。
4.權(quán)利要求1的方法,其中第一殘余物包含5-100wt.%的量的乙酸。
5.權(quán)利要求1的方法,其中第一殘余物包含小于95wt.%的量的水。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第一餾出物包含水、乙醇和/或乙酸乙酯的一種或多種二元和/或三元共沸物。
7.權(quán)利要求1的方法,其中第一餾出物包含小于IOwt.%的量的水。
8.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述第二殘余物包含75wt.%-96wt. %的量的乙醇。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述分離器塔包含共沸酸-水分離器塔。
11.權(quán)利要求10的方法，該方法還包括以下步驟 向所述共沸酸-水分離器塔加入一種或多種化合物以與水形成共沸物，所述一種或多種化合物選自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二異丙基醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇和C3-C12鏈烷烴。
12.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟使用共沸化合物將至少部分第一殘余物進行提取以獲得包含至少IOwt. %乙酸的提取物；和將至少部分提取物引入到分離器塔。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
14.一種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 提供包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇的第一餾出物，與包含水和乙酸的第一殘余物； 在分離器塔中將至少部分第一殘余物分離成包含水的所分離的餾出物，與包含乙酸的所分離的殘余物；以及 將至少部分所分離的殘余物導向乙醇合成反應器。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所分離的殘余物中乙酸的濃度大于第一殘余物中乙酸的濃度。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所分離的殘余物包含大于97wt.%的量的乙酸。
17.權(quán)利要求14的方法，其中第一殘余物包含5-100wt.%的量的乙酸。
18.權(quán)利要求14的方法，其中第一殘余物包含小于95wt.%的量的水。
19.權(quán)利要求14的方法，其中第一餾出物包含水、乙醇和/或乙酸乙酯的一種或多種二元和/或三元共沸物。
20.權(quán)利要求14的方法，該方法還包括以下步驟 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物；
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述第二殘余物包含75wt.%-96wt. %的量的乙醇。
22.權(quán)利要求14的方法，其中所述分離器塔包含共沸酸-水分離器塔。
23.權(quán)利要求22的方法，該方法還包括以下步驟 向所述共沸酸-水分離器塔加入一種或多種化合物以與水形成共沸物，所述一種或多種化合物選自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二異丙基醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇和C3-C12鏈烷烴。
24.權(quán)利要求14的方法，該方法還包括以下步驟使用共沸化合物將至少部分第一殘余物進行提取以獲得包含至少IOwt. %乙酸的提取物；和將至少部分提取物引入到分離器+R ο
25.—種生產(chǎn)乙醇的方法，該方法包括以下步驟 在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和小于IOwt. %水的第一餾出物，與包含乙酸和水的第一殘余物；以及 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘余物；
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述第二殘余物包含75wt.%-96wt. %的量的乙醇。
全文摘要
從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇和從弱酸料流回收未反應乙酸。未反應乙酸可以作為干燥乙酸組合物回收并且可以直接或間接給進到加氫反應器。
文檔編號C07C29/80GK103003225SQ201180013721
公開日2013年3月27日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者R·J·沃納, T·黑爾, R·沃爾拉布, V·J·約翰斯頓, D·李, A·奧羅斯科, L·薩拉戈 申請人:國際人造絲公司