專利名稱：通過使純化的乙酸進料流加氫生產乙醇的方法
通過使純化的乙酸進料流加氫生產乙醇的方法
相關申請的交叉引用
本申請要求2011年4月26日提交的美國申請No. 13/094，580和2010年5月7 日提交的美國臨時申請No. 61/332，696的優(yōu)先權，通過引用將它們的全部內容和披露并入本文。發(fā)明領域
本發(fā)明總體上涉及醇生產方法，特別涉及整合了來自羰基化工藝的乙酸進料流的乙醇生產方法。這些乙酸進料流可以包含水。
發(fā)明背景
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由淀粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。淀粉質材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產。此外，淀粉質或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產的乙醇的量施加了限制。
通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物通常隨乙醇一起生成或者以副反應生成。例如，在加氫期間，產生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。這些雜質可限制乙醇的生產并且會需要昂貴且復雜的系列純化 (purification trains)以將雜質從乙醇中分離出。此外，乙酸的加氫通常獲得乙醇和水以及少量副反應產生的雜質和/或副產物。在最大理論轉化率和選擇性下，粗乙醇產物大約可包含72wt. %乙醇和28wt. %水。為形成純化的乙醇，必須從粗乙醇組合物移除許多同時產生的水。此外，當轉化不完全時，未反應的酸會保留在粗乙醇產物中。通常期望從粗乙醇產物除去這種殘余乙酸以獲得純化的乙醇。
文獻中提出了一些整合了乙酸生產和加氫的方法。通常，乙酸生產產生具有小于 1500wppm的水的冰乙酸。
例如，美國專利No. 7，884，253公開了由合成氣選擇性地生產乙醇的方法和設備。 合成氣衍生自纖維素生物質(或其它源)并且可催化轉化成甲醇，甲醇進而可催化轉化成乙酸或乙酸酯。可以通過抽出液體反應組合物并且用一個或多個閃蒸和/或分餾段將醋酸產物與液體反應組合物的其它組分分離而將醋酸產物取出，所述其它組分例如銥催化劑、釕和/或鋨和/或銦促進劑、甲基碘、水和未消耗的反應物，可以將這些組分再循環(huán)到反應器中以維持它們在液體反應組合物中的濃度。
EP2060553描述了一種將碳質原料轉化為乙醇的方法,其中首先將碳質原料轉化為醋酸(ethanoic acid),再將醋酸加氫轉化成乙醇。
美國專利No. 4，497，967公開了由甲醇、一氧化碳和氫氣原料制備乙醇的整合方法。該方法使乙酸酐中間體酯化形成乙酸乙酯和/或乙醇。
美國專利No. 7，351，559公開了生產乙醇的方法，該方法包括生物化學轉化和合成轉化的組合，獲得高產率的乙醇生產并同時產生高價值聯(lián)產品。乙酸中間體由碳水化合物例如玉米，使用酶研磨和發(fā)酵步驟生產，接著使用酯化和加氫反應將乙酸轉化為乙醇。
如此，仍需要改善乙酸生產和乙醇生產的整合。
發(fā)明概述
在第一實施方案中，本發(fā)明涉及生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟由羰基化工藝中的蒸餾塔提供包含至多25wt. %水的純化的乙酸料流。該方法還包括以下步驟在催化劑存在下和在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇產物的條件下將所述純化的乙酸料流的乙酸進行加氫。然后可以從所述粗乙醇產物回收乙醇。
在第二實施方案中，將純化的乙酸側線抽出物從羰基化工藝的輕餾分塔取出以提供純化的乙酸料流。在另一個實施方案中，取出所述側線抽出物的位置的選擇可以基于所述側線抽出物的所需水含量。
附圖
簡要描述
下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數字指示類似的部分。
圖I是根據本發(fā)明一個實施方案的乙酸和乙醇綜合生產工藝的示意圖。
圖2是根據本發(fā)明一個實施方案的示例性整合的羰基化和加氫工藝的示意圖。
圖3是根據本發(fā)明一個實施方案的加氫區(qū)的示意圖。
圖4是本發(fā)明示例性方法的轉化率和選擇性結果的圖。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及回收在催化劑存在下將乙酸進料流的乙酸加氫生產的乙醇的方法。所述乙酸進料流可以包含乙酸和水。乙酸的加氫形成包含通常為等摩爾比的乙醇和水的粗乙醇產物。乙酸進料流中包括水可預期對乙醇生產有害，這是因為水是反應副產物并且在加氫期間不被轉化。然而，現(xiàn)在出人意料且意想不到地發(fā)現(xiàn)，將乙酸和水組合給進到加氫反應器基本上不影響乙酸向乙醇的轉化并且有利地提高從所得粗乙醇產物回收乙醇的效率。在一個實施方案中，將乙酸和水組合給進到加氫反應器可以更有效地分離乙醇從而需要較少倉tfi。
在一個實施方案中，乙酸進料流包含至多25wt.%的量的水，例如至多20wt.% 水，或至多IOwt. %水。就范圍而言，乙酸進料流可以包含O. 15wt. %-25wt. %,例如O.2wt. %-20wt. %、0· 5-15wt. %或4wt. %-10wt. %的水。在一個實施方案中，提供給乙醇生產工藝的乙酸進料流包含至少1500wppm,例如至少2500wppm、至少5000wppm或至少Iwt. % 的量的水。乙酸進料流的其余部分優(yōu)選包含乙酸和氫氣，氫氣與乙酸的摩爾比優(yōu)選為約 100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。在一些實施方案中，乙酸進料物流還可以包含其它羧酸和酸酐，以及任選的乙醛和/或丙酮。特別地，乙酸進料流可以包含乙酸甲酯和/或丙酸。 在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。
出人意料且意想不到地，量為至多25wt. %的水的存在沒有顯著降低乙酸轉化率或對乙醇的選擇性。就本發(fā)明而言，術語“轉化率”是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數表示。選擇性按基于轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉化率。雖然轉化率和乙醇的選擇性可以隨反應條件和催化劑而變化，但是水的存在沒有造成乙酸轉化率或對乙醇選擇性的明顯變化。
在乙醇回收中，可預期粗乙醇產物包含比將冰乙酸加氫產生的水更多的水。粗乙醇產物優(yōu)選包含5-70wt. %乙醇，例如30-70wt. %乙醇或45-70wt. %乙醇，和5_60wt. %水，例如15-60wt. %水或20-60wt. %水。有利地，在粗乙醇產物中初始具有較多的水可以降低在初始蒸餾塔中回收乙醇的同時高于水發(fā)生沸騰的需要。通常，來自初始蒸餾塔的餾出物中水的量可以較接近于形成乙醇/水共沸物的水的共沸量，優(yōu)選小于20wt. %或小于12wt. %。 乙醇從餾出物中進一步分離還可以由于減少的水量而得到改善。在一個實施方案中，殘余物中的水與餾出物中的水的重量比大于2:1，例如大于4:1或大于6: I。在一些實施方案中， 特別在較高的轉化率下，來自第一蒸餾塔的殘余物料流可以具有較少量，例如小于IOwt. % 或小于5wt. %的乙酸,這允許在弱酸回收系統(tǒng)中處理殘余物料流或者將其送到反應性蒸懼塔以將酸轉變?yōu)轷ァ?br> 羰基化
在一個實施方案中，可以由羰基化工藝生產乙酸。常規(guī)羰基化工藝獲得包含小于 1500wppm，例如小于500wppm或小于IOOwppm的水的冰乙酸產物。該產物典型地需要耗能的脫水步驟來達到這些低的水含量。本發(fā)明的實施方案可以有利地消除脫水步驟和/或讓羰基化工藝在降低的操作條件，例如較低的能量要求下運行。有利地，本發(fā)明通過允許乙酸中存在較多的水而實現(xiàn)整合的改進。
圖I是根據本發(fā)明的綜合方法100的示意圖。工藝100包含羰基化系統(tǒng)102和加氫系統(tǒng)104。羰基化系統(tǒng)102接收甲醇進料106和一氧化碳進料108。在羰基化區(qū)102中使甲醇和一氧化碳反應以形成包含乙酸和水的粗產物?？梢允褂瞄W蒸器從所述粗產物移出殘留催化劑。在一些實施方案中，羰基化系統(tǒng)102還包含含有一個或多個蒸餾塔(未在圖 I中示出)的純化設備組列(train)以將粗產物分離成包含O. 15wt. %_25wt. %水的乙酸產物流110。
將乙酸產物流110給進、更優(yōu)選直接給進到加氫系統(tǒng)104。水已經存在于乙酸產物流110中且通常并非必須進一步加入水，例如共同給加水。因此,給進到加氫系統(tǒng)104的水優(yōu)選由乙酸產物流110提供。加氫系統(tǒng)104也接收氫氣進料112。在加氫系統(tǒng)104中，將乙酸產物流中的乙酸加氫形成包含乙醇與其它化合物例如水、乙酸乙酯和未反應的乙酸的粗乙醇產物。加氫系統(tǒng)104還包含一個或多個分離單元，例如蒸餾塔，用以從粗乙醇產物回收乙醇?？梢詮募託湎到y(tǒng)104回收乙醇產物流114。
本發(fā)明方法可以用于任何生產乙醇的加氫工藝。下面進一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應條件和分離方法。
有關本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。就本發(fā)明而言，乙酸可以通過描述于如下中的甲醇羰基化方法進行生產美國專利 No. 7，208，624,7, 115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770、 6，143，930,5, 599，976,5, 144，068,5, 026，908,5, 001，259 和 4，994，608 中，它們的全部公開內容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產與這種甲醇羰基化方法進行整合。
由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產乙酸可能變得有利。例如，美國專利 No. 6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進行分流并供給到分離器單元以回收 CO，然后將其用于生產乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。
在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。 類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農業(yè)廢物產生的生物衍生的甲烷氣體。
在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產乙酸(acetogenic)方法或同型產乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產生很少 (如果有的話)二氧化碳作為副產物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、 熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes), 特別是選自如下的物質蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌 (Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌 (Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產丙酸丙酸桿菌 (Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ； 7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們全文并入本文。還參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們全文并入本文。
生物質的實例包括但不限于農業(yè)廢棄物、林業(yè)產品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥 (municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、 木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產物。黑液是木質素殘余物、半纖維素和無機化學物質的水溶液。
美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了生產含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們全文并入本文。
給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。乙酸進料中還可以存在水。
或者，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到本發(fā)明的乙醇合成反應區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費用。
雖然羰基化可以是優(yōu)選的乙酸生產方法，但是還可以使用其它合適的方法。在使用羰基化的優(yōu)選實施方案中，如圖I中所示，羰基化系統(tǒng)102優(yōu)選包含反應區(qū)，該反應區(qū)包括反應器、閃蒸器和任選的反應器回收單兀。在一個實施方案中，在合適的反應器中使一氧化碳與甲醇進行反應，所述反應器例如連續(xù)攪拌罐反應器(“CSTR”)或鼓泡塔反應器。優(yōu)選地，羰基化過程是如美國專利No. 5，001, 259 (其通過引用在此并入)中所例示的低水、催化(例如銠催化)的甲醇向乙酸的羰基化。
羰基化反應可以在均相催化反應系統(tǒng)中進行，該催化反應系統(tǒng)包含反應溶劑、甲醇和/或其反應性衍生物、VIII族催化劑、至少一定濃度的水，和任選地碘化物鹽。
合適的催化劑包括VIII族催化劑，例如銠和/或銥催化劑。當使用銠催化劑時，銠催化劑可以以使得活性銠催化劑為羰基碘化物絡合物的任何合適的形式加入。示例性的錯催化劑描述于 Michael Gau β 等的 Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds A Comprehensive Handbook in Two Volume, Chapter 2.1， 27-200頁，(第I版，1996)。任選維持在本文所述工藝的反應混合物中的碘化物鹽可以為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽，或者季銨鹽或鱗鹽形式。在某些實施方案中，可以使用包含碘化鋰、乙酸鋰或它們的混合物的催化劑共促進劑。鹽共促進劑可以作為將產生碘化物鹽的非碘化物鹽加入。可以將碘化物催化劑穩(wěn)定劑直接引入到反應系統(tǒng)中。或者，碘化物鹽可以原位產生，因為在反應系統(tǒng)的操作條件下，許多非碘化物鹽前體可在反應介質中與甲基碘或氫碘酸反應產生相應的共促進劑碘化物鹽穩(wěn)定劑。對關于銠催化作用和碘化物鹽產生的其它詳情，參見美國專利No. 5，001，259 ;5，026，908 ;和5，144，068 (它們在此通過引用并入)。
當采用銥催化劑時，該銥催化劑可以包含可溶于該液體反應組合物的任何含銥化合物。可以將銥催化劑以在液體反應組合物中溶解或者可轉化為可溶形式的任何合適的形式加入到用于羰基化反應的液體反應組合物中。可以加入到液體反應組合物的合適的含銥化合物的實例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(C0)2I]2, [Ir(C0)2C1]2,[Ir(CO) 2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2FH+' Ir4 (CO) 12> IrCl3 · 3H20、IrBr3 · 3H20、Ir4 (CO) 12、銥金屬、lr203> Ir (acac) (CO) 2> Ir (acac) 3> 乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯銥酸[H2IrCl6]。通常使用不含氯化物的銥絡合物例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽作為起始材料。液體反應組合物中的銥催化劑濃度可以為100-6000ppm。利用銥催化劑的甲醇羰基化是眾所周知的且通常描述于美國專利 No. 5，942，460 ;5，932，764 ;5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和 5，696，284 中，在此通過引用將它們并入。
鹵素助催化劑/促進劑通常與VIII族金屬催化劑組分組合使用。甲基碘為優(yōu)選的鹵素促進劑。優(yōu)選地，反應介質中鹵素促進劑的濃度為lwt. %-50wt. %，優(yōu)選2wt. %-30wt. %。
可以將齒素促進劑與鹽穩(wěn)定劑/共促進劑化合物組合。特別優(yōu)選的是碘化物或乙酸鹽，例如碘化鋰或乙酸鋰。
如美國專利No. 5，877，348 (其在此通過引用并入)中所述的其它促進劑和共促進劑可以作為本發(fā)明催化系統(tǒng)的一部分使用。合適的促進劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、 鎵、汞、鎳、鉬、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，更優(yōu)選地選自釕和鋨。具體的共促進劑描述于美國專利 No. 6，627，770 (通過引用將其并入本文)中。
促進劑可以以高達其在液體反應組合物和/或從乙酸回收階段再循環(huán)到羰基化反應器的任何液體工藝料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用時，促進劑合適地以0.5:1-15:1，優(yōu)選2:1-10:1，更優(yōu)選2:1-7. 5:1的促進劑與金屬催化劑摩爾比存在于液體反應組合物中。合適的促進劑濃度為400-5000ppm。
在一個實施方案中，反應器中羰基化反應的溫度優(yōu)選為150°C -250°C，例如 150°C _225°C或150°C -200°C。羰基化反應的壓力優(yōu)選為l_20MPa，優(yōu)選Ι-lOMPa，最優(yōu)選1.5-5MPa。乙酸典型地在液相反應中于約150°C -約200°C的溫度和約2-約5MPa的總壓力下進行制備。
在一個實施方案中，反應混合物包含反應溶劑或溶劑混合物。溶劑優(yōu)選與催化劑體系相容并且可以包括純的醇，醇原料的混合物，和/或這些兩種化合物的所需羧酸和/或酯。在一個實施方案中，用于(低水)羰基化工藝的溶劑和液體反應介質優(yōu)選為乙酸。
水可以在反應介質中原位形成，例如通過在甲醇反應物和乙酸產物之間的酯化反應。在一些實施方案中，可以將水與反應介質的其它組分一起或者單獨地引入到反應器。 可以將水與從反應器取出的反應產物的其它組分分離并且可以將其以控制量進行再循環(huán)以維持反應介質中所需的水濃度。優(yōu)選地，反應介質中維持的水濃度為反應產物總重量的 O. lwt. %-16wt. %,例如 lwt. %-14wt. % 或 lwt. %-3wt. %。
即使在低水濃度下通過在反應介質中維持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超過且高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外碘化物離子，也獲得了所需反應速率。優(yōu)選的酯的實例為乙酸甲酯。另外碘化物離子期望地是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰 (LiI)0已發(fā)現(xiàn)，如美國專利No. 5，001，259中所述，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰僅在這些組分各自存在相對高的濃度時充當速度促進劑，并且當這兩種組分同時存在時促進作用較高。碘化物離子內容物的絕對濃度對本發(fā)明的有效性(usefulness)沒有限制。
在低水羰基化中，超過且高于有機碘化物促進劑的另外碘化物可以以 2wt. %-20wt. %,例如2wt. %-15wt. %或3wt. %-1Owt. %的量存在于催化劑溶液中；乙酸甲酯可以以O. 5wt%-30wt. %,例如lwt. %-25wt. %或2wt. %-20wt. %的量存在;碘化鋰可以以5wt. %-20wt%,例如5wt. %-15wt. %或5wt. %-1Owt. %的量存在。催化劑可以以 200wppm-2000wppm,例如 200wppm-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的量存在于催化劑溶液中。
乙酸的加氫
可以在以下加氫反應條件和催化劑的情況下將羰基化系統(tǒng)與乙酸加氫工藝進行整合以產生乙醇。
可以使乙酸隨水一起在反應溫度下氣化，然后可將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125° C的溫度下的乙酸而使乙酸轉變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應器入口溫度。
根據本發(fā)明一個實施方式將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區(qū)的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。
在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節(jié)反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。
可以在液相或氣相中進行加氫反應。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應。 反應溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻镆源笥?500hf S 例如大于lOOOhr—1、大于ZSOOhr—1或甚至大于SOOOhr—1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。 就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1o
任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經歷通過反應器床的相當大的壓降。
接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優(yōu)選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。
在加氫催化劑存在下進行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自ΙΒ、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、 VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、 鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸和釕 /鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608, 744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們全文并入本文。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609 中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。
在一個實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、 鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實施方案中，由于對鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于lwt. %的量的鉬。
如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、 釕、錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。最優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。
在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中， 第一金屬以O. I-IOwt. %,例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以O. l-20wt. %例如O. I-IOwt. %或O. l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。
優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1_1:1· 5 或 I. 1:1-1:1. I。
該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬兩者。在優(yōu)選實施方案中，第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為O. 05-4wt. %，例如O. l-3wt. %或O. l-2wt. %。
在本發(fā)明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節(jié)載體材料的酸度。
載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75-99. 9wt. %,例如 78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0· 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，在整個載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾 (decorate)在載體表面上。
本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。
合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide), 氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自TiO2,ZrO2,Nb2O5,Ta2O5,Al2O3>B2O3>P2O5 Sb2O3 的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、Zr02、Nb205、Ta205和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe2O3' Cr2O3> V205、MnO2' CuO、Co2O3 和 Bi2O3 =
在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性劑。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、( )堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內的其它類型的改性劑。堿性載體改性劑可以選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結晶形式。
優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積 (HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質含有約95wt. %的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約I. OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。
另一種優(yōu)選的二氧化硅載體材料是來自SUd-Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標稱直徑，約O. 562g/ml的密度，約O. 583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/ g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。
適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744 和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們全文并入本文。
特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。 所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少 80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當的再循環(huán)料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難于彌補差的選擇性。
選擇性按基于轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少 70%或至少80%。如本文所使用的，術語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于O. 5% 轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。
如本文中所使用的術語“產率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產物例如乙醇的克數。優(yōu)選的產率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產率優(yōu)選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。
在本發(fā)明條件下操作可以大約產生至少O. I噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/ 小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產 (取決于規(guī)模)通常應為至少I噸乙醇/小時,例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/ 小時。就范圍而言，對于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產，本發(fā)明的方法可以產生O. 1-160噸乙醇/ 小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發(fā)酵生產乙醇，由于規(guī)模經濟， 通常不允許單一設備來進行可通過使用本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的乙醇生產。
在本發(fā)明的各種實施方案中，由加氫方法產生的粗乙醇產物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語“粗乙醇產物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-60wt. %水的任何組合物。在一些示例性實施方案中， 粗乙醇產物包含基于該粗乙醇產物總重量計5-70wt. %，例如30-70wt. %或45-70wt. %的量的乙醇。優(yōu)選地,粗乙醇產物含有至少IOwt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少20wt. %乙醇。如上文所示，水可通常以大于冰乙酸加氫所預期的量存在。粗乙醇產物可以含有例如 5-60wt. % 水，如 15-60wt. % 水或 20-60wt. % 水。
取決于轉化率，粗乙醇產物還可以另外包含未反應的乙酸，例如小于9Owt. %， 例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范圍而言，粗乙醇產物中未反應的乙酸任選以 0-90wt. %，例如l-80wt. %、2-70wt. %或5_70wt. %的量存在。在乙酸加氫期間或通過副反應也可以產生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20wt. %，如0-15wt. %、l-12wt. %或3_10wt. % 的量存在。另外，通過副反應可以產生乙醛并且其可以例如以O-IOwt. %，如0-3wt.%、 O. l-3wt. %或O. 2-2wt. %的量存在。其它組分例如醇、酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳，如果可檢測到，可以總共以小于IOwt. %,例如小于6wt. %或小于4wt. %的量存在。就范圍而言， 這些其它組分可以總共按O. I-IOwt. %，例如O. l-6wt. %或O. l-4wt. %的量存在。在表I中提供了粗乙醇產物的示例性組分范圍。
權利要求
1.一種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟(a)由羰基化工藝中的蒸餾塔提供包含至多25wt.%水的純化的乙酸料流；(b)在催化劑存在下和在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇產物的條件下將所述純化的乙酸料流的乙酸進行加氫；以及(C)從所述粗乙醇產物回收乙醇。
2.權利要求I的方法，其中純化的乙酸料流包含O.5wt. %-25wt. %的量的水。
3.權利要求I的方法,其中純化的乙酸料流包含lwt.%-15wt. %的量的水。
4.權利要求I的方法，其中所述粗乙醇產物包含5wt%_70wt%乙醇和5wt%_60wt%水。
5.權利要求I的方法，其中步驟(b)在反應區(qū)中進行并且其中在基本上不從純化的乙酸料流移出任何水的情況下將該純化的乙酸料流直接給進到反應區(qū)。
6.權利要求I的方法，其中所述純化的乙酸料流還包含鹵素。
7.權利要求I的方法，該方法還包括從所述純化的乙酸料流移出鹵素。
8.權利要求I的方法，其中所述純化的乙酸料流包含O.Ol-IOwt. %乙酸甲酯。
9.權利要求8的方法，該方法還包括將乙酸甲酯進行還原以形成甲醇和乙醇。
10.權利要求I的方法，其中所述蒸餾塔包含羰基化工藝的輕餾分塔。
11.權利要求10的方法，其中所述純化的乙酸料流作為來自輕餾分塔的側線料流提供。
12.權利要求I的方法，該方法還包括(d)將至少部分所述粗乙醇產物進行分離以獲得包含乙醇、水和乙酸乙酯的餾出物與包含乙酸和水的殘余物。
13.權利要求12的方法，其中所述殘余物包含小于90wt.%乙酸和30-100wt. %水。
14.權利要求12的方法，其中所述餾出物基本上不包含乙酸。
15.權利要求12的方法，其中所述殘余物中的水與所述餾出物中的水的重量比為大于2:1。
16.權利要求12的方法，其中步驟(b)在反應區(qū)中進行并且其中將至少部分所述殘余物再循環(huán)到反應區(qū)。
17.權利要求I的方法，其中所述純化的乙酸料流的乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合的碳源。
18.—種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟(a)將純化的乙酸側線抽出物從羰基化工藝的輕餾分塔取出；(b)在催化劑存在下于有效形成包含乙醇和水的粗乙醇產物的條件下將所述純化的乙酸側線抽出物的乙酸進行加氫；以及(c)從所述粗乙醇產物回收乙醇。
19.權利要求18的方法，其中步驟(b)在反應區(qū)中進行并且其中在基本上不從純化的乙酸側線抽出物移出任何水的情況下將該純化的乙酸側線抽出物直接給進到反應區(qū)。
20.權利要求18的方法，其中純化的乙酸料流包含的水量為O.5wt. %-25wt. %水。
21.權利要求18的方法，其中純化的乙酸料流包含的水量為lwt.%-15wt.%水。
22.權利要求18的方法，其中所述粗乙醇產物包含5wt%-70wt%乙醇和5wt%-60wt°/c^K。
23.權利要求18的方法，其中所述純化的乙酸側線抽出物還包含鹵素。
24.權利要求23的方法，該方法還包括從所述純化的乙酸料流移出鹵素。
25.權利要求18的方法，其中所述純化的乙酸料流包含O.Ol-IOwt. %乙酸甲酯。
26.權利要求25的方法，該方法還包括將乙酸甲酯進行還原以形成甲醇和乙醇。
27.權利要求18的方法，該方法還包括(d)將至少部分所述粗乙醇產物進行分離以獲得包含乙醇、水和乙酸乙酯的餾出物與包含乙酸和水的殘余物。
28.權利要求27的方法，其中所述殘余物還包含小于90wt.%乙酸和30-100wt. %水。
29.權利要求27的方法，其中所述餾出物基本上不包含乙酸。
30.權利要求27的方法，其中所述殘余物中的水與所述餾出物中的水的重量比為大于2:1。
31.一種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟(a)將純化的乙酸側線抽出物從羰基化工藝的輕餾分塔取出；其中取出所述側線抽出物的位置是基于所述側線抽出物的水含量；(b)在催化劑存在下于有效形成包含乙醇和水的粗乙醇產物的條件下將所述純化的乙酸料流的乙酸進行加氫；以及(C)從所述粗乙醇產物回收乙醇。
32.權利要求31的方法，其中所述側線抽出物的水含量為O.5wt%-25wt%0
全文摘要
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟由羰基化工藝中的蒸餾塔提供包含至多25wt.%水的純化的乙酸料流。該方法還包括以下步驟在催化劑存在下和在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇產物的條件下將所述純化的乙酸料流的乙酸進行加氫。從所述粗乙醇產物回收乙醇。
文檔編號C07C29/76GK102933536SQ201180013540
公開日2013年2月13日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權日2010年5月7日
發(fā)明者R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓, T·潘, M·O·斯蓋茨, R·D·沙弗, R·J·沃納, H·魏納, J·T·查普曼 申請人:國際人造絲公司