專利名稱：穩(wěn)定的丙烯酰胺水溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的丙烯酰胺水溶液。詳細而言，涉及通過在制造和/或保存極易聚合的丙烯酰胺時，在不對品質(zhì)造成不良影響的條件下抑制聚合而穩(wěn)定化的丙烯酰胺水溶液。
背景技術(shù)：
丙烯酰胺具有凝聚劑、石油回收劑、制紙工業(yè)的紙力增強劑、抄紙用增稠劑等較多的用途，作為聚合物的原料是有用的物質(zhì)。作為丙烯酰胺的工業(yè)制造方法，以前有包括將丙烯腈與硫酸和水一同加熱而得到 丙烯酰胺硫酸鹽的工序的硫酸水解法，然后轉(zhuǎn)變?yōu)槭贡╇嬖阢~催化劑(金屬銅、還原銅、雷尼銅(Raney copper)等)的存在下水合而得到丙烯酰胺的銅催化劑法。尤其近年，作為副產(chǎn)物少的制造方法，也進行了利用微生物源的腈水合酶而得到丙烯酰胺的微生物法的工業(yè)制造。丙烯酰胺與多數(shù)不飽和單體同樣地具有容易因光、熱而聚合，且與鐵表面接觸時極易聚合這一性質(zhì)，在制造的各工序、貯藏和保管時，難以抑制聚合而穩(wěn)定地進行操作。因此，為了使丙烯酰胺穩(wěn)定化，提出了各種穩(wěn)定劑。例如可列舉出硫脲、硫氰酸銨、硝基苯(專利文獻I)、試鐵靈(ferron，專利文獻2)、呋喃基二肟(專利文獻3)、鉻的氰絡(luò)合物(專利文獻4)、對亞硝基二苯基羥胺(專利文獻5)等。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特公昭30-10109號專利文獻2 :日本特公昭40-7171號專利文獻3 :日本特公昭40-7172號專利文獻4 :日本特公昭41-1773號專利文獻5 :日本特公昭45-111284號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題以上的穩(wěn)定劑雖然用于丙烯酰胺制造工序中的抗聚合、丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化，但均相當于阻聚劑。阻聚效果小的穩(wěn)定劑必須在丙烯酰胺中大量添加，存在丙烯酰胺的著色、純度降低等丙烯酰胺的品質(zhì)降低的問題。相反地，具有高阻聚效果的穩(wěn)定劑即使少量使用，在制造丙烯酰胺聚合物時，有時也難以得到期望的高分子量的聚合物，或者有時會對聚合操作造成聚合速度降低等不良影響。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使丙烯酰胺中含有乙醛，可以抑制丙烯酰胺在制造和/或保存時的聚合來大幅提高穩(wěn)定性，而不會使丙烯酰胺的品質(zhì)降低，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的穩(wěn)定的丙烯酰胺水溶液如下所述。本發(fā)明為一種丙烯酰胺水溶液，其特征在于，其相對于丙烯酰胺含有1.5mg/Kg 4mg/Kg乙醒。另外，本發(fā)明的經(jīng)穩(wěn)定化的丙烯酰胺水溶液可使丙烯酰胺濃度為25飛0%。進而，本發(fā)明的經(jīng)穩(wěn)定化的丙烯酰胺水溶液中，可使用在生物催化劑的存在下使丙烯腈水合而生成的丙烯酰胺水溶液。本發(fā)明還提供一種丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定劑，其包含乙醛。進而，本發(fā)明提供一種丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化方法，其包括將乙醛調(diào)整為相對于丙烯酰胺達到I. 5mg/Kg 4mg/Kg的濃度的工序。 發(fā)明的效果通過使丙烯酰胺中含有乙醛，可以通過抑制丙烯酰胺的聚合來大幅提高穩(wěn)定性，而不會使丙烯酰胺的品質(zhì)降低。另外，本發(fā)明的丙烯酰胺水溶液，對鐵表面的腐蝕作用也受到抑制，可以得到更進一步的穩(wěn)定化效果。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。以下的實施方式僅作為用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不受該實施方式的限制。本發(fā)明在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)，可以通過各種方式實施。本說明書包含作為本申請優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的日本特愿2010-035922號說明書(申請日2010年2月22日)的內(nèi)容。關(guān)于本說明書中引用的所有出版物、例如，技術(shù)文獻和公開公報、專利公報以及其它專利文獻，將其整體作為本說明書的參考而援引于此。本發(fā)明的丙烯酰胺水溶液可以是用早期的工業(yè)制法即硫酸水合法、現(xiàn)在的主要工業(yè)制法即銅催化劑法、進而近年工業(yè)化了的微生物法中的任一種方法制造的丙烯酰胺水溶液，更優(yōu)選用反應(yīng)副產(chǎn)物少、可得到高純度的丙烯酰胺的微生物法制造的丙烯酰胺水溶液。其中，關(guān)于利用微生物的丙烯酰胺制造法，例如可列舉出日本特許第2548051號、日本特公昭56-17918號公報、日本特公昭59-37951號公報、日本特開平2-470號公報以及國際公開第2009/113654號公報記載的方法。使用生物催化劑的丙烯酰胺的制造方法可以是利用連續(xù)反應(yīng)而進行的方法(使丙烯酰胺連續(xù)生成的方法)，也可以是利用間歇式反應(yīng)而進行的方法(使丙烯酰胺非連續(xù)地生成的方法)，沒有特別的限制，優(yōu)選利用連續(xù)反應(yīng)進行的方法。此處，利用連續(xù)反應(yīng)而進行的方法是指一邊連續(xù)或間歇地供給反應(yīng)原料(包含生物催化劑和丙烯腈)和連續(xù)或間歇地取出反應(yīng)混合物(包含生成的丙烯酰胺)，一邊連續(xù)地制造丙烯酰胺而不將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物全部抽出的方法。作為用于生成本發(fā)明的丙烯酰胺水溶液而使用的生物催化劑，包含含有催化目標反應(yīng)的酶的動物細胞、植物細胞、細胞器、菌體(活菌體或死滅體)或其處理物。作為處理物，可列舉出從細胞中提取的粗制酶或純化酶，進而可列舉出用包埋法、交聯(lián)法、載體結(jié)合法等將動物細胞、植物細胞、細胞器、菌體(活菌體或死滅體)或酶自身固定化而成的產(chǎn)物。其中，包埋法是指將菌體或酶包入高分子凝膠的微細格子中或用半透膜性的高分子皮膜包覆的方法。另外，交聯(lián)法是指將酶用具有兩個或兩個以上的官能團的試劑(多官能性交聯(lián)劑)進行交聯(lián)的方法。另外，載體結(jié)合法是指使酶與水不溶性的載體結(jié)合的方法。作為用于固定化的固定化載體，例如可列舉出玻璃微珠、硅膠、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、角叉菜膠(carrageenan )、海藻酸、瓊脂以及明膠等。作為上述菌體，例如可列舉出屬于諾卡氏菌(Nocardia)屬、棒狀桿菌(Corynebacterium)屬、芽抱桿菌(B acillus)屬、假單胞菌(Pseudomonas)屬、微球菌(Micrococcus)屬、紅球菌(Rhodococcus)屬、不動桿菌(Acinetobacter)屬、黃色桿菌(Xanthobacter)屬、鏈霉菌(Streptomyces)屬、根瘤菌(Rhizobium)屬、克雷伯氏菌(Klebsiella)屬、腸桿菌(Enterobacter)屬、歐文式菌(Erwinia)屬、氣單胞菌(Aeromonas)屬、朽1樣酸細菌(Citrobacter)屬、無色桿菌(Achromobacter)屬、土壤桿菌(Agrobacterium)屬以及假諾卡氏菌(Pseudonocardia)屬等的微生物等。作為更優(yōu)選的菌體,可列舉出紫紅紅球菌(Rhodococcus rhodochrous) Jl 株(FERM BP-1478)。具有腈水合酶活性的紫紅紅球菌Rhodococcus rhodochrous Jl株以保藏號FERM BP-1478于1987年9月18日在獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所專利生物委托保藏中心(日本國茨城縣筑波市東I 丁目I番地I中央第6)進行國際保藏。其中，委托保藏者的信息如下所示。名稱山田秀明地址京都府京都市左京區(qū)松崎木之本町19番地I作為酶，例如可列舉出由前述微生物產(chǎn)生的腈水合酶。生物催化劑的使用量根據(jù)所使用的生物催化劑的種類、形態(tài)而不同，優(yōu)選以在反應(yīng)溫度10°C下每mg干燥菌體達到5(T200U左右的方式調(diào)整向反應(yīng)器中導(dǎo)入的生物催化劑的活性。其中，前述單位U (unit)是指I分鐘內(nèi)由丙烯腈生成I微摩爾的丙烯酰胺，是使用制造中使用的丙烯腈測定而得到的值。反應(yīng)中的丙烯腈濃度根據(jù)所使用的生物催化劑的種類、形態(tài)而不同，優(yōu)選為O. 5^15. O重量％左右。利用連續(xù)反應(yīng)進行本發(fā)明的制造方法的情況下，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物時的流體速度以可連續(xù)地制造而不將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物全部抽出的方式，根據(jù)丙烯腈和生物催化劑的導(dǎo)入速度來決定即可。以上那樣制造的丙烯酰胺優(yōu)選以25飛O重量％的水溶液的形式使用。丙烯酰胺濃度低于25重量％時，用于貯藏、保管的罐容積變得過大，運輸成本增加，工業(yè)性經(jīng)濟性均不利。另外濃度高于60重量％時，由于接近常溫時丙烯酰胺的晶體析出，因此需要加熱裝置，從而不僅設(shè)備成本增加，溫度管理等操作性也復(fù)雜化。因此，本發(fā)明的丙烯酰胺水溶液的上限濃度只要是在接近常溫時丙烯酰胺的結(jié)晶也不會析出的范圍內(nèi)即可，例如可設(shè)為60重量％，更優(yōu)選設(shè)為55重量％，最優(yōu)選設(shè)為50重量％。另外，本發(fā)明的丙烯酰胺水溶液的下限濃度例如可設(shè)為25重量％，更優(yōu)選設(shè)為35重量％，最優(yōu)選設(shè)為40重量％。本發(fā)明的穩(wěn)定的丙烯酰胺水溶液優(yōu)選相對于丙烯酰胺以重量比計含有I. 5mg/Kg^4mg/Kg乙醒,更優(yōu)選含有2 3mg/Kg乙醒。含量低于I. 5mg/Kg時幾乎沒有抑制丙烯酰胺的聚合的穩(wěn)定效果。另外，含有高于4mg/Kg時穩(wěn)定效果變小。本發(fā)明的丙烯酰胺水溶液中，以輔助穩(wěn)定化為目的，除了乙醛之外，還可以相對于丙烯酰胺以重量比計添加以酸計為2(T5000mg/Kg的碳原子數(shù)為2以上的水溶性單羧酸鹽的至少一種。單羧酸鹽可以是飽和單羧酸和不飽和單羧酸的鹽的任一種,具體而言,例如，作為飽和羧酸，可列舉出醋酸、丙酸、正己酸等。另外，作為不飽和羧酸，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等。作為鹽，代表性的有鈉鹽、鉀鹽、銨鹽。乙醛在丙烯酰胺的原料即丙烯腈中通常以雜質(zhì)的形式極微量地存在。使用乙醛含量低的丙烯腈制造丙烯酰胺而得到乙醛相對于丙烯酰胺低于I. 5mg/Kg的丙烯酰胺水溶液時，添加乙醛至期望的濃度即可。作為在丙烯酰胺中添加乙醛的方法，可列舉出在丙烯酰胺的原料即丙烯腈或者原料水或催化劑中添加的方法；在制造丙烯酰胺的任意工序中添加的方法；在制品丙烯酰胺中添加的方法，優(yōu)選易于調(diào)整乙醛濃度的在制品丙烯酰胺中添加的方法。乙醛也可以使用市售的乙醛，還可以使用以該領(lǐng)域公知的方法合成的乙醛。丙烯酰胺水溶液中的乙醛添加量為極微量時，為了易于添加，也可添加將乙醛進行稀釋而得到 的液體。此時，稀釋液也可以使用水，在不優(yōu)選的添加乙醛稀釋液而導(dǎo)致丙烯酰胺濃度降低的情況下，也可以將乙醛在期望的濃度的丙烯酰胺水溶液中稀釋，并將該稀釋液添加到丙烯酰胺水溶液中。另一方面，在得到丙烯腈中的乙醛含量多、乙醛相對于丙烯酰胺多于4mg/Kg的丙烯酰胺水溶液時，可通過將丙烯腈提純而去除乙醛，從而得到本發(fā)明的丙烯酰胺水溶液。去除或添加乙醛時，為了調(diào)查其是否在規(guī)定的濃度范圍內(nèi)，丙烯酰胺水溶液中的乙醛含量可以通過氣相色譜質(zhì)譜法、液相色譜質(zhì)譜法、MBTH法(3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙法)等進行測定。作為去除丙烯腈中的乙醛的方法，使丙烯腈與離子交換樹脂接觸即可。作為使用離子交換樹脂去除丙烯腈中的醛化合物的方法，例如記載于日本特開平7-145123、日本特開 2000-16978 等。本發(fā)明的穩(wěn)定化的丙烯酰胺水溶液在制造丙烯酰胺聚合物時，在上述乙醛含量的范圍內(nèi)對聚合幾乎沒有影響。因此，本發(fā)明的穩(wěn)定化的丙烯酰胺水溶液可根據(jù)其后的用途，在含有乙醛的情況下直接供于聚合工序來獲得期望的丙烯酰胺聚合物。另外在其它實施方式中，本發(fā)明提供包含乙醛的丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定劑。相對于丙烯酰胺的本發(fā)明的穩(wěn)定劑的添加量沒有特別的限制，可適宜地增減，但在添加了該穩(wěn)定劑的丙烯酰胺水溶液中，優(yōu)選設(shè)為能夠達到期望的乙醛濃度(例如相對于丙烯酰胺以重量比計為I. 5mg/Kg 4mg/Kg,優(yōu)選為2mg/Kg 3mg/Kg)的量。本發(fā)明的穩(wěn)定劑只要不使乙醒的穩(wěn)定化效果降低，則也可以含有除了乙醛以外的其它成分。本發(fā)明的穩(wěn)定劑即使單獨使用也可發(fā)揮充分的效果，也可與其它已知的穩(wěn)定劑混合使用。在其它實施方式中，本發(fā)明提供一種丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化方法，其包括將乙醛調(diào)整為相對于丙烯酰胺水溶液達到I. 5mg/Kg^4mg/Kg的濃度的工序。乙醛濃度的調(diào)整可通過添加或去除乙醛而進行，但并非僅限于此。在該方法中，關(guān)于對丙烯酰胺添加乙醛，可對丙烯酰胺的原料即丙烯腈或者原料水或催化劑來進行，也可以在制造丙烯酰胺的任意工序中進行，或者對制品丙烯酰胺進行。優(yōu)選易于調(diào)整乙醛濃度的在制品丙烯酰胺中添加乙醛。另一方面，在去除乙醛時，可以將丙烯酰胺的原料即丙烯腈提純，也可以將制品丙烯酰胺提純。優(yōu)選從易于提純的原料丙烯腈中去除乙醛。進而，關(guān)于乙醛的濃度的調(diào)整，也可以通過將包含某濃度(例如超過4mg/Kg)的乙醛的丙烯酰胺水溶液稀釋，從而調(diào)整成目標乙醛濃度。作為稀釋所使用的溶液，除了丙烯酰胺水溶液以外，還可列舉出單羧酸鹽水溶液等。實施例以下列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。[實施例I](含I.5mg/Kg乙醛的丙烯酰胺水溶液)用液相色譜法(HPLC)分析制品50%丙烯酰胺水溶液(Dia-nitrix Co.，Ltd.制造利用微生物法使丙烯腈水合而制造，pH6. 8,包含200mg/Kg丙烯酸(相對于丙烯酰胺))的乙醛濃度。
更詳細而言，按照日本專利第2548051號公報的實施例2中記載的方法，由丙烯腈制造丙烯酰胺水溶液。然后，取Iml所得丙烯酰胺水溶液至試管中，加入50μ1向乙腈中添加過量的2，4- 二硝基苯肼(2，4-DNPH)而得到的飽和2，4-DNPH溶液。振蕩攪拌試管后，力口入10 μ I濃鹽酸，將試管浸在帶有振動機的恒溫槽中，使其在50°C下振動20分鐘。20分鐘后，向HPLC中注入20 μ I試管內(nèi)的液體，測定乙醛濃度。其中，HPLC分析用以下的條件測定。[表 I]

權(quán)利要求
1.ー種丙烯酰胺水溶液，其相對于丙烯酰胺含有I. 5mg/Kg 4mg/Kgこ酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的丙烯酰胺水溶液，其中，丙烯酰胺的濃度為25飛0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的丙烯酰胺水溶液，其中，丙烯酰胺是在生物催化劑的存在下使丙烯腈水合而生成的。
4.ー種丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定劑，其包含こ醛。
5.ー種丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化方法，其包括將こ醛調(diào)整為相對于丙烯酰胺達到I.5mg/Kg 4mg/Kg的濃度的エ序。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，提供一種將丙烯酰胺水溶液穩(wěn)定化的方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種相對于丙烯酰胺以重量比計含有1.5mg/Kg～4mg/Kg乙醛的穩(wěn)定的丙烯酰胺水溶液。
文檔編號C07C233/09GK102844295SQ20118001037
公開日2012年12月26日 申請日期2011年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月22日
發(fā)明者加納誠, 萩谷典史 申請人:大野綠水株式會社