兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球及其制備方法，采用細乳液法制備苯乙烯半球的種子乳液。在這一過程中將石蠟引入油相中，使得油相形成的液滴球體為石蠟半球和苯乙烯半球組成，苯乙烯聚合后形貌保持為半球。后聚合單體丙烯酰胺加入后存在于水相在苯乙烯半球的三相界面處引發(fā)聚合，形成兩親性不對稱微球。本發(fā)明提供的方法工藝簡單，操作易行，反應條件溫和易于控制，得到的粒子大小均一，并可通過改變油溶性單體和水溶性單體的加入量控制其作為表面活性劑的乳化性能及吸附等性能。
【專利說明】兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬不對稱微球領域，尤其涉及兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球。
【背景技術(shù)】
[0002]不對稱粒子，是兩個半面或者粒子表面具有不同化學或物理性質(zhì)的粒子，也被稱為Janus Particle。與具有對稱性結(jié)構(gòu)的粒子相比，不對稱粒子具有許多特殊的功能性，例如:(1)不對稱粒子很容易進行不對稱修飾。(2)不對稱粒子在界面上具有強的吸附特性。
[3]不對稱粒子的各向異性結(jié)構(gòu)使得不對稱粒子具有特殊的聚集行為，極易發(fā)生自組裝。不對稱粒子的這些特點為人們進一步設計新型納米器件，研究用于多組分體系的可控運載體以及制備各種精密傳感器等提供了極為理想的科研平臺，在醫(yī)學、航空、生物、材料、膠體化學等領域有著極為廣泛的應用背景。
[0003]不對稱粒子的合成方法主要有機械拉伸法、選擇性局部表面改性法、微流體法、模板法、微粒聚集法和乳液聚合法。乳液聚合法通常以前驅(qū)體粒子為種子，通過乳液聚合使單體在前驅(qū)體粒子表面定點反應，從而達到修飾前驅(qū)體粒子部分表面的目的，形成不對稱粒子。種子乳液聚合，聚合時先加入乳液作為種子，再加入單體在種子上繼續(xù)聚合，而形成新的粒子，從而利用聚合過程中產(chǎn)生相分離或交聯(lián)型種子產(chǎn)生的彈性收縮力合成不對稱粒子。利用種子乳液聚合不僅可以合成大尺寸粒子，還可以對粒子進行包覆從而獲得新的功能性。但是上述方 法對于后聚合單體為水溶性單體的情況則不適用。
[0004]早在上世紀初，Pickering發(fā)現(xiàn)細小的固體顆粒可用作乳液穩(wěn)定劑(Pickering效應)。其可能的機理是顆粒積聚在兩種不互溶的液體界面，形成致密的單層而使乳滴穩(wěn)定。這類乳液被稱為Pickering乳液。對于一個半球親水、一個半球疏水的Janus粒子來說，因具有兩親結(jié)構(gòu)(化學各向異性)，有望比各向同性的Pickering顆粒更易積聚在油、水界面，并在液相中可自組裝，形成其親水相在一個區(qū)域而親油相在另一個區(qū)域的結(jié)構(gòu)。作為一種特殊的表面活性劑，兩親性的Janus粒子兼具Pickering顆粒和兩親性表面活性劑分子的優(yōu)點，可提供更好的乳液穩(wěn)定性，已在乳液聚合反應中得到實際應用。細乳液聚合的機理是液滴成核，細乳液的每個液滴都作為一個聚合反應的反應器。這為微觀上控制粒子的形貌提供了便利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球及其制備方法。本發(fā)明首先用細乳液的方法制備苯乙烯半球的種子乳液。在這一過程中將石蠟引入油相中，使得油相形成的液滴球體為石蠟半球和苯乙烯半球組成，苯乙烯聚合后形貌保持為半球。后聚合單體丙烯酰胺加入后存在于水相在苯乙烯半球的三相界面處引發(fā)聚合，實現(xiàn)了一步制得兩親性不對稱微粒。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:其是以細乳液聚合得到的苯乙烯半球為基礎，丙烯酰胺在苯乙烯半球表面繼而引發(fā)聚合形成的兩親性不對稱微球。
[0007]所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球其特征在于:制備方法通過以下步驟實現(xiàn):
(O以溶有引發(fā)劑、交聯(lián)劑、助穩(wěn)定劑和油溶性單體的液體作為原料A ;
(2)以溶有乳化劑的去離子水作為原料B;
(3)將原料A、B分別磁力攪拌30min左右后，將原料A在磁力攪拌下慢慢滴加入原料B中充分混合均勻；
(4)將混合后的液體在高速乳化設備作用下，利用16000r/m左右的高速剪切力將原料A分散，形成預乳液C ;
(5)加熱預乳液C進行聚合反應，得到聚合物微球乳液D；
(6)聚合反應3h左右后，向聚合物微球乳液D中滴加入溶有水溶性第二單體的水溶液E，繼續(xù)反應5h左右后得到兩親性不對稱微球的乳液。
[0008]所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:所述的油溶性單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種，水溶性第二單體為丙烯酰胺。
[0009]所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，交聯(lián)劑為二乙烯基苯，助穩(wěn)定劑為十六烷，乳化劑為十二烷基磺酸鈉。
[0010]所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:原料A中引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)相當于原料A中單體的總量的2%-3%，交聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)相當于原料A中單體的總量的5%-10%，助穩(wěn)定劑的質(zhì)量分數(shù)相當于原料A中單體的總量的1%_2%，原料B中乳化劑的質(zhì)量分數(shù)相當于原料A中單體的總量的1%-3%。
[0011]所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:其是由下述重量份的原料制成:
原料A:苯乙烯5.5
十六烷0.6-0.7
二乙烯基苯 0.25-0.5
偶氮二異丁腈 0.11-0.16
石臘5-10
原料B:十二烷基硫酸鈉 0.15-0.3去離子水水 75-85溶有水溶性第二單體的水溶液E: 丙烯酰胺 2.8。
[0012]所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球是采用細乳液聚合制備的。
[0013]所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球粒徑為300-600nm之間。
[0014]所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:制備方法包括以下步驟:
按重量份充分溶解混勻苯乙烯、二乙烯基苯、十六烷、偶氮二異丁腈、石蠟作為油相，再按重量份取0.3g十二烷基硫酸鈉溶于水中作為水相，將油相緩慢加入水相中，預乳化
0.5-lh，冰水浴下利用高速剪切設備細乳化2-5min，并立即轉(zhuǎn)移至三口瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮氣0.5-lh以排除體系空氣，于65-70°C下水浴反應3h后，再按重量份滴加丙烯酰胺水溶液，繼續(xù)反應4-5h后，離心、醇洗、水洗，即得到兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球的乳液。
[0015]本發(fā)明的原理為:油溶性單體的聚合物反應一段時間后，水溶性單體在油溶性單體聚合物、水相、石蠟的三相界面處殘存的引發(fā)劑作用下引發(fā)聚合，將石蠟祛除后得到兩親性不對稱粒子。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
(1)用此法制備不對稱粒子原料廉價，并且反應條件溫和，工藝簡單，易于控制，操作易行等特點；
(2)自制的不對稱粒子反應條件溫和，粒子平均粒徑小，分散性較好。
[0017](3)該細乳液制備的兩親性不對稱粒子，可以通過改變油溶性單體和水溶性單體的加入量，控制所得不對稱粒子親水親油性相對大小，進而控制其作為表面活性劑的乳化功能，簡單方便，易于實施。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為兩親性不對稱聚合物粒子制備示意圖；
圖2聚苯乙烯半球的透射電鏡圖片；
圖3為聚苯乙烯-丙烯酰胺的透射電鏡圖片。
[0019]【具體實施方式】、
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地說明。
[0020]實施例1
具體制備方法如下:
按重量份充分溶解混勻5.5g苯乙烯0.5g 二乙烯基苯0.7g十六烷、0.16g偶氮二異丁腈、IOg石蠟做為油相，再按重量份取0.3g十二烷基硫酸鈉溶于水中作為水相，將油相緩慢加入水相中，預乳化0.5-lh,冰水浴下利用高速剪切設備細乳化2-5min，并立即轉(zhuǎn)移至三口瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮氣0.5-lh以排除體系空氣，于65-70°C下水浴反應(反應進行到圖1中的第二部分)3h后，，此時基本形成圖2所示不對稱粒子。再按重量份滴加丙烯酰胺水溶液，繼續(xù)反應(反應進行到圖1第三部分)4_5h后，離心、醇洗、水洗，即得到圖3所示兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球的乳液。
[0021]實施例2 具體制備方法如下:
按重量份充分溶解混勻5.5g苯乙烯0.5g 二乙烯基苯0.7g十六烷、0.16g偶氮二異丁腈、5g石蠟做為油相，再按重量份取0.3g十二烷基硫酸鈉溶于水中作為水相，將油相緩慢加入水相中，預乳化0.5-lh，冰水浴下利用高速剪切設備細乳化2-5min，并立即轉(zhuǎn)移至三口瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮氣0.5-lh以排除體系空氣，于65-70 V下水浴反應3h后，再按重量份滴加丙烯酰胺水溶液，繼續(xù)反應4-5h后，離心、醇洗、水洗，即得到兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球的乳液。
[0022]實施例3
按重量份充分溶解混勻5.5g苯乙烯0.5g 二乙烯基苯0.7g十六烷、0.16g偶氮二異丁腈、IOg石蠟做為油相，再按重量份取0.15g十二烷基硫酸鈉溶于水中作為水相，將油相緩慢加入水相中，預乳化0.5-lh，冰水浴下利用高速剪切設備細乳化2-5min，并立即轉(zhuǎn)移至三口瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮氣0.5-lh以排除體系空氣，于65-70 V下水浴反應3h后，再按重量份滴加丙烯酰胺水溶液，繼續(xù)反應4-5h后，離心、醇洗、水洗，即得到兩親性不對稱聚苯乙 烯-丙烯酰胺微球的乳液。
【權(quán)利要求】
1.兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:其是以細乳液聚合得到的苯乙烯半球為基礎，丙烯酰胺在苯乙烯半球表面繼而引發(fā)聚合形成的兩親性不對稱微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球其特征在于:制備方法通過以下步驟實現(xiàn): (1)以溶有引發(fā)劑、交聯(lián)劑、助穩(wěn)定劑和油溶性單體的液體作為原料A ; (2)以溶有乳化劑的去離子水作為原料B; (3)將原料A、B分別磁力攪拌30min左右后，將原料A在磁力攪拌下慢慢滴加入原料B中充分混合均勻； (4)將混合后的液體在高速乳化設備作用下，利用16000r/m左右的高速剪切力將原料A分散，形成預乳液C ; (5)加熱預乳液C進行聚合反應，得到聚合物微球乳液D； (6)聚合反應3h左右后，向聚合物微球乳液D中滴加入溶有水溶性第二單體的水溶液E，繼續(xù)反應5h左右后得到兩親性不對稱微球的乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:所述的油溶性單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種，水溶性第二單體為丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，交聯(lián)劑為二乙烯基苯，助穩(wěn)定劑為十六烷，乳化劑為十二烷基磺酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:原料A中引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)相當于原料A中單體的總量的2%-3%，交聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)相當于原料A中單體的總量的5%-10%，助穩(wěn)定劑的質(zhì)量分數(shù)相當于原料A中單體的總量的1%_2%，原料B中乳化劑的質(zhì)量分數(shù)相當于原料A中單體的總量的1%-3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:其是由下述重量份的原料制成: 原料A:苯乙烯 5.5
十六烷0.6-0.7
二乙烯基苯 0.25-0.5
偶氮二異丁腈 0.11-0.16
石臘5-10 原料B:十二烷基硫酸鈉 0.15-0.3
去離子水水 75-85 溶有水溶性第二單體的水溶液E: 丙烯酰胺 2.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球是采用細乳液聚合制備的。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球粒徑為300-600nm之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球，其特征在于:制備方法包括以下步驟:按重量份充分溶解混勻苯乙烯、二乙烯基苯、十六烷、偶氮二異丁腈、石蠟作為油相，再按重量份取0.3g十二烷基硫酸鈉溶于水中作為水相，將油相緩慢加入水相中，預乳化0.5-1h，冰水浴下利用高速剪切設備細乳化2-5min，并立即轉(zhuǎn)移至三口瓶中，攪拌狀態(tài)下通氮氣0.5-1h以排除體系空氣，于65-70°C下水浴反應3h后，再按重量份滴加丙烯酰胺水溶液，繼續(xù)反應 4-5h后，離心、醇洗、水洗，即得到兩親性不對稱聚苯乙烯-丙烯酰胺微球的乳液。
【文檔編號】C08F257/02GK103788300SQ201410004117
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】吳慶云, 楊建軍, 吳明元, 張建安, 張凡 申請人:安徽大學