專利名稱：一種負載型鈷基催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO2加氫催化劑的制備方法，具體系涉及一種能提高催化性能的負載型鈷基催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
CO2的大量排放致使地球表面溫度上升，引起全球性的環(huán)境惡化，但同時它也是碳一家族中最為廉價和豐富的碳資源，是碳一化學重要的組成部分，其固定化及資源化研究是世界各國普遍關(guān)注的重要課題之一。在世界石油化石能源日益枯竭的今天，以石油裂解制備低碳烯烴的工業(yè)將面臨“無米之炊”的嚴峻形勢，而低碳烯烴又是重要的化工原料，因此，利用CO2加氫合成低碳烯烴具有重大意義一方面，可以將CO2變害為寶，實現(xiàn)對碳資源的良性循環(huán)利用，有效的解決環(huán)境問題和能源問題；另一方面，可以豐富低碳烯烴的合成途徑，降低低碳烯烴的生產(chǎn)成本，解決因石油緊缺而低碳烯烴產(chǎn)量減少的難題。目前，CO2加氫在甲烷化和合成甲醇方面的研究，已經(jīng)獲得了很大的進展，然而合成烯烴的研究報道不多。雖然合成低碳烯烴在熱力學是可行的，但是遠遠不如合成甲烷有禾IJ。根據(jù)分子的穩(wěn)定性來看，烯烴在催化劑上容易加氫生成烷烴，因此合成低碳烯烴的催化劑研究比合成甲烷催化劑要復雜的多，一氧化碳加氫催化劑的研究已經(jīng)進行了多種催化劑體系的研究，為二氧化碳加氫合成低碳烯烴的催化劑研究提供了可靠有益的借鑒，結(jié)合二氧化碳的分子特征及前人二氧化碳加氫催化劑開發(fā)的經(jīng)驗，開發(fā)新的高選擇性高活性的新型催化劑是CO2資源化制取低碳烯烴研究開發(fā)的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于對CO2加氫催化劑的催化性能進行改進，提供一種轉(zhuǎn)化率高、選擇性高，具有優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Φ呢撦d型鈷基催化劑的制備方法。為達到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的一種負載型鈷基催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)備料將Co (NO3) 2 · 6H20、Cu (NO3) 2 · 3H20 和 Zn (NO3) 2 · 6H20 固體粉末加入到去離子水中制成混合溶液，其中，按摩爾比，Co(NO3)2 ·6Η20 Cu(NO3)2 · 3Η20 Zn (NO3)2 · 6Η20 去離子水=(2-3) 1 0.8 1，將混合溶液快速攪拌均勻作為浸漬液，同時，將Al2O3載體在干燥箱中100°C以上干燥；Al2O3載體與去離子水的摩爾比為0.1 1 ；(2)催化劑前驅(qū)物的制備a、將Al2O3載體置于浸漬液中，采用超聲波浸漬法進行浸漬至少2h ；b、將浸漬過的Al2O3載體濾出，在100°C以上干燥，然后將干燥過的Al2O3載體于 250 450°C的條件下焙燒2-4h ；C、待焙燒過的Al2O3載體冷卻后，再次放入到的濾出Al2O3載體的剩余浸漬液中進行超聲波浸漬至少2h，然后重復步驟b ；
d、重復步驟c操作0-2次，得到2-4次焙燒物；e、將步驟 d得到的焙燒物進行研磨，利用標準檢驗篩篩分至60-80目，最終得到催化劑前驅(qū)物；(3)采用程序升溫還原工藝，對所得催化劑前驅(qū)物進行催化劑還原，得到負載型鈷基催化劑。上述方法中，所述的程序升溫還原工藝包括以下步驟將制備好的催化劑前驅(qū)體在80-100°C用氮氣以60-100ml/min的流速對負載型鈷基催化劑前驅(qū)體吹掃40-60min，然后切換氫氣以60-100mL/min的流速對負載型鈷基催化劑前驅(qū)體進行升溫還原，在300°C 350°C保溫直到產(chǎn)物撲集器中不再有水生成，最后在N2 中降至室溫，并在N2中鈍化2-5h。所述升溫還原的升溫速率為8-10°C /min。本發(fā)明催化劑組成中，采用過渡金屬鈷的硝酸鹽作為主催化劑，在CO2加氫反應(yīng)中不僅具有較高的活性，還具有較好的加氫活性和烯烴選擇性。采用含Zn的硝酸鹽和含Cu的硝酸鹽作為助催化劑，其中Cu起到電子助劑的作用，可以提高負載型鈷基催化劑選擇性和活性，但是Cu在操作溫度下極易燒結(jié)，使得比表面積減少，因而活性降低，壽命縮短，為此，配合加入助劑Zn作為“間隔體”，將銅微晶有效地分隔開來，防止銅微晶長大和催化劑中毒，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。采用價格便宜、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機械強度高的Al2O3載體，可以阻止、隔離活性組分鈷的燒結(jié)，提高鈷的分散度，增加催化劑的強度，同時載體Al2O3的特性可影響CO2 的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的分布等。用本發(fā)明方法制備的負載型鈷基催化劑對CO2資源化制取低碳烯烴反應(yīng)表現(xiàn)出高活性、高低碳烯烴選擇性和高穩(wěn)定性，使用壽命可達IOOOh以上。
以下結(jié)合附圖及具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

圖1是本發(fā)明負載型鈷基催化劑I (1)、I (2)、I (3)、I⑷反應(yīng)后的XRD譜圖。圖中由上向下四個譜圖分別對應(yīng)催化劑I (1)、I⑵、I (3)、I (4)。
具體實施例方式實施例1(1)備料將Co (NO3) 2 · 6H20、Cu (NO3) 2 · 3H20 和 Zn (NO3) 2 · 6H20 固體粉末加入到去離子水中制成混合溶液，將混合溶液用磁力攪拌器快速攪拌均勻作為浸漬液I。同時，將Al2O3載體在干燥箱中110°C預熱處理干燥3. 5h。原料配比參見表1。(2)催化劑前驅(qū)物的制備a、將Al2O3載體放入到配好的浸漬液中，采用超聲波浸漬法進行浸漬，浸漬3h。b、將浸漬過的Al2O3載體濾出，在干燥箱中120°C的條件下干燥5h，然后將干燥過的Al2O3載體在馬弗爐內(nèi)于400°C的條件下高溫焙燒2h。c、將得到的焙燒物進行研磨，利用標準檢驗篩篩分至60-80目，得到催化劑的前驅(qū)物。
(3)采用程序升溫還原工藝對所得催化劑前驅(qū)物進行催化劑還原，工藝參數(shù)見表 2。所得催化劑記為催化劑1(1)。將制備好的催化劑I⑴加入固定床反應(yīng)器的恒溫區(qū)，反應(yīng)器為管式固定床結(jié)構(gòu)。 將高純氣體CO2和H2兩路進氣，經(jīng)過氣體混合閥進行充分的混合調(diào)配得到混合反應(yīng)氣體，從混合閥出來的C02、H2混合氣體自上而下進入到管式固定床反應(yīng)器中進行活化及反應(yīng)。加熱前，用氮氣吹掃，然后再開始加熱到60(TC。并保持恒溫，壓力控制在1. 5MPa，空速控制在 2600h-1o反應(yīng)得到的水經(jīng)冷阱(25°C )進行冷卻進入到集液器中，反應(yīng)產(chǎn)物中未冷凝的氣體經(jīng)過尾氣背壓閥后進入到氣相色譜中進行在線檢測。所得催化劑I(I)的CO2轉(zhuǎn)化率及合成低碳烯烴的選擇性列于表3。表1本發(fā)明實施例前兩個步驟的工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種負載型鈷基催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)備料將Co (NO3)2 ·6Η20、αι (NO3)2 ·3Η20和Zn (NO3)2 ·6Η20固體粉末加入到去離子水中制成混合溶液，其中，按摩爾比，Co (NO3)2 ·6Η20 ；Cu (NO3)2 ·3Η20 ；Zn (NO3)2 ·6Η20 ；去離子水=(2-3)； 1 ；0.8 ;1，將混合溶液快速攪拌均勻作為浸漬液，同時，將Al2O3載體在干燥箱中100°C以上干燥；Al2O3載體與去離子水的摩爾比為0. 1；1；(2)催化劑前驅(qū)物的制備a、將Al2O3載體置于浸漬液中，采用超聲波浸漬法進行浸漬至少2h；b、將浸漬過的Al2O3載體濾出，在100°C以上干燥，然后將干燥過的Al2O3載體于250 450°C的條件下焙燒2-4h ；c、待焙燒過的Al2O3載體冷卻后，再次放入到的濾出Al2O3載體的剩余浸漬液中進行超聲波浸漬至少2h，然后重復步驟b ；d、重復步驟c操作0-2次，得到2-4次焙燒物；e、將步驟d得到的焙燒物進行研磨，利用標準檢驗篩篩分至60-80目，最終得到催化劑前驅(qū)物；(3)采用程序升溫還原工藝，對所得催化劑前驅(qū)物進行催化劑還原，得到負載型鈷基催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的負載型鈷基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的程序升溫還原工藝包括以下步驟將制備好的催化劑前驅(qū)體在80-100°C用氮氣以60-100ml/min的流速對負載型鈷基催化劑前驅(qū)體吹掃40-60min，然后切換氫氣以60-100mL/min的流速對負載型鈷基催化劑前驅(qū)體進行升溫還原，在300°C 350°C保溫直到產(chǎn)物撲集器中不再有水生成，最后在N2中降至室溫，并在N2中鈍化至少2h。
3.如權(quán)利要求2所述的負載型鈷基催化劑的制備方法，其特征在于，所述升溫還原的升溫速率為8-10°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負載型鈷基催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O固體粉末加入到去離子水中制成混合溶液，將混合溶液快速攪拌均勻作為浸漬液，同時，將Al2O3載體在干燥箱中100℃以上干燥；(2)將Al2O3載體置于浸漬液中，采用超聲波浸漬法進行浸漬至少2h后濾出，在100℃以上干燥，于250～450℃的條件下焙燒2-4h；待焙燒過的Al2O3載體冷卻后，再次放入到剩余浸漬液中進行超聲波浸漬至少2h，然后重復焙燒步驟；這樣操作0-2次，得到2-4次焙燒物；將焙燒物進行研磨，利用標準檢驗篩篩分至60-80目，得到催化劑前驅(qū)物；(3)采用程序升溫還原工藝，對所得催化劑前驅(qū)物進行催化劑還原，得到負載型鈷基催化劑。
文檔編號C07C1/12GK102350359SQ20111023539
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者馮霄, 王黎, 蔡東方, 賀小紅, 郭烈錦 申請人:西安交通大學