專利名稱：整體加氫甲烷化聯(lián)合循環(huán)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在蒸汽、一氧化碳、氫氣、加氫甲烷化催化劑和任選的氧氣存在下，經(jīng)碳質(zhì)原料加氫甲烷化制備可燃?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物和自那些可燃?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物產(chǎn)生電力的整體方法。
背景技術(shù)：
鑒于眾多因素比如較高的能源價(jià)格和環(huán)境問題，自較低燃料值的碳質(zhì)原料比如石油焦、煤和生物質(zhì)生產(chǎn)增值氣態(tài)產(chǎn)物正受到重新關(guān)注。這類材料的催化氣化以生產(chǎn)甲烷及其它增值氣體公開于例如 US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、 US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、 US4617027、 US4609456、 US5017282、 US5055181、 US6187465、 US6790430、 US6894183、 US6955695、US2003/0167961AU US2006/0265953AU US2007/000177AU US2007/083072AU
US2007/,0277437A1、US2009,/0048476A1、US2009/,0090056A1、US2009/,0090055A1、US2009/,0165383A1、US2009,/0166588A1、US2009/,0165379A1、US2009/,0170968A1、US2009；/0165380A1、US2009,/0165381A1、US2009；/0165361A1、US2009；/0165382A1、US2009,/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009,/0165376A1、US2009,/0165384A1、US2009,/0217584A1、US2009/0217585A1、US2009,/0217590A1、US2009//0217586AUUS2009/'0217588A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、 US2009/0217587A1 禾口GB1599932。
通常，碳質(zhì)材料比如煤、生物質(zhì)、浙青質(zhì)、液態(tài)石油殘?jiān)?'或石油焦可通過使材
料在催化劑源和蒸汽存在下、于升高的溫度和壓力下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為多種氣體，包括增值氣體比如甲烷和氫氣。將原料氣冷卻并以多種方法純化以除去副產(chǎn)物(比如一氧化碳)和不合需要的雜質(zhì)(包括二氧化碳和硫化氫)，以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流。碳源加氫甲烷化為甲烷通常包括4個(gè)并發(fā)反應(yīng)蒸汽碳C+H20— C0+H2(I)水煤氣變換CCHH2O— H2+0)2 (II)CO 甲烷化C0+3H2 — CH4+H20 (III)加氫氣化2H2+C— CH4(IV)在加氫甲烷化反應(yīng)中，以頭3個(gè)反應(yīng)(I-III)為主，導(dǎo)致以下總反應(yīng)2C+2H20 — CH4+0)2(V)總反應(yīng)基本上為熱平衡的，然而，由于過程熱損失和其它能源需求(比如需要蒸發(fā)與原料一起進(jìn)入反應(yīng)器的水分)，必須加入一些熱量以保持熱平衡。反應(yīng)也基本上為合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(產(chǎn)生和消耗合成氣)；因此， 由于一氧化碳和氫氣與產(chǎn)物氣體一起取出，一氧化碳和氫氣需要按需加入到反應(yīng)中以避免不足。為了保持反應(yīng)的凈熱盡可能接近中性(僅有稍微放熱或吸熱)和保持合成氣平衡，通常將蒸汽、一氧化碳和氫氣的過熱氣流供給加氫甲烷化反應(yīng)器。通常，該一氧化碳和氫氣流為自產(chǎn)物氣體分離的再循環(huán)流，和/或通過將部分產(chǎn)物甲烷重整而提供。參見例如 US4094650、US6955595 和 US2007/083072A1。從甲烷產(chǎn)物分離再循環(huán)氣體，例如通過低溫蒸餾和甲烷產(chǎn)物重整，極大地增大工程復(fù)雜性和生產(chǎn)甲烷的總成本并降低總系統(tǒng)效率。蒸汽產(chǎn)生為可增大總系統(tǒng)工程復(fù)雜性的另一個(gè)方面。使用例如外燃鍋爐可極大地降低總系統(tǒng)效率。其中消除或改進(jìn)氣體再循環(huán)回路且有效產(chǎn)生蒸汽以降低生產(chǎn)甲烷的復(fù)雜性和成本的改進(jìn)的加氫甲烷化方法描述于US2009/0165376A1、US2010/0120926AU US2010/0071262A1、US2010/0076235A1 和 US2010/0179232A1 以及共同擁有和共同待決的美國專利申請序號12/778538(代理人備審案件目錄號FN-0047 US NP1，標(biāo)題為用于碳質(zhì)原料加氫甲烷化的方法)、12/77邪48(代理人備審案件目錄號FN-0048US NPl，標(biāo)題為用于碳質(zhì)原料加氫甲烷化的方法)和12/778552(代理人備審案件目錄號FN-0049US NP1，標(biāo)題為用于碳質(zhì)原料加氫甲烷化的方法)，其每一個(gè)均在2010年5月12日提交。在如以上所表示的加氫甲烷化反應(yīng)中，結(jié)果為“直接的”富甲烷粗制產(chǎn)物氣流，其可隨后純化并進(jìn)一步富集甲烷以提供最終的甲烷產(chǎn)物。這不同于常規(guī)的氣化方法，比如基于碳源的部分燃燒/氧化的那些方法，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)為主產(chǎn)物(很少或沒有甲烷直接產(chǎn)生)，其然后可進(jìn)一步處理以產(chǎn)生甲烷(經(jīng)催化甲烷化，參見反應(yīng)(III))或者任何數(shù)目的其它高級烴產(chǎn)物。當(dāng)甲烷為所要求的終產(chǎn)物時(shí)，加氫甲烷化反應(yīng)提供比傳統(tǒng)氣化方法增大效率和降低甲烷成本的可能性。因?yàn)闅錃鉃槌Ｒ?guī)氣化方法的合成氣組分，常規(guī)氣化方法也可適合于氫氣生產(chǎn)。加氫甲烷化方法也可適合于氫氣生產(chǎn)，比如公開于US2009/0259080A1和先前結(jié)合的美國專利申請序號12/77邪48(代理人備審案件目錄號FN-0048US NP1，標(biāo)題為用于碳質(zhì)原料加氫甲烷化的方法，在2010年5月12日提交)和12/851864(代理人備審案件目錄號FN-0050US NPl，標(biāo)題為用于碳質(zhì)原料加氫甲烷化的方法，在2010年8月6日提交)。加氫甲烷化方法因此相當(dāng)靈活，因?yàn)槠淇膳渲貌⑦m合于生產(chǎn)甲烷作為唯一產(chǎn)物、 主產(chǎn)物或副產(chǎn)物，和生產(chǎn)氫氣作為唯一產(chǎn)物、主產(chǎn)物或副產(chǎn)物。加氫甲烷化方法也可適合于很高的碳(CO2)捕獲分布圖。當(dāng)電力為主要要求的終產(chǎn)物時(shí)，比如在“整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)”(IGCC)設(shè)施中，常規(guī)氣化方法也已經(jīng)得到使用。盡管許多先前結(jié)合的參考文獻(xiàn)普遍指出加氫甲烷化方法可用于生產(chǎn)適合于發(fā)電的可燃?xì)怏w，合乎需要的是提供“整體加氫甲烷化聯(lián)合循環(huán)”(IHCC)方法，其在電力產(chǎn)生的情境下保持加氫甲烷化方法超過常規(guī)氣化方法的增大效率和高碳捕獲益處。本發(fā)明提供這樣的有利IHCC方法。發(fā)明_既述一方面，本發(fā)明提供用于自碳質(zhì)原料產(chǎn)生多種氣態(tài)產(chǎn)物和產(chǎn)生電力的整體方法， 該方法包含以下步驟(a)向加氫甲烷化反應(yīng)器供給(1)包含碳內(nèi)容物的碳質(zhì)原料，(2)加氫甲烷化催化齊U，⑶蒸汽流，和⑷富氧氣流；
(b)使碳質(zhì)原料的部分碳內(nèi)容物與氧氣在加氫甲烷化反應(yīng)器中反應(yīng)，以產(chǎn)生一氧化碳、氫氣和熱能；(c)在加氫甲烷化反應(yīng)器中，使碳質(zhì)原料于一氧化碳、氫氣、蒸汽和加氫甲烷化催化劑存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫和熱能的富甲烷粗制產(chǎn)物流；(d)從加氫甲烷化反應(yīng)器中取出富甲烷粗制產(chǎn)物流；(e)將富甲烷粗制產(chǎn)物流引入到第一換熱器單元以自富甲烷粗制產(chǎn)物流除去熱能；(f)使富甲烷粗制產(chǎn)物流中至少主要部分的一氧化碳進(jìn)行含硫變換(sour shift)，以生產(chǎn)包含氫氣、甲烷、二氧化碳、硫化氫和任選的一氧化碳的富氫粗制產(chǎn)物流；(g)自富氫粗制產(chǎn)物流除去實(shí)質(zhì)部分的二氧化碳和實(shí)質(zhì)部分的硫化氫，以自富氫粗制產(chǎn)物流生產(chǎn)包含實(shí)質(zhì)部分氫氣、甲烷和一氧化碳(如果存在)的脫硫(sweet)氣流；(h)自脫硫氣流任選地分離至少一部分氫氣以生產(chǎn)(1)氫氣產(chǎn)物流和( 包含甲烷、一氧化碳(如果存在于脫硫氣流中)和任選的氫氣的貧氫脫硫氣流；(i)任選地使存在于脫硫氣流(或貧氫脫硫氣流，如果存在)中的一氧化碳和氫氣在催化甲烷化器中反應(yīng)以生產(chǎn)富甲烷脫硫氣流；(j)如果存在富甲烷脫硫氣流，任選地使富甲烷脫硫氣流分流為甲烷產(chǎn)物流和富甲烷分流氣流；(k)將脫硫氣流(或富甲烷分流氣流，如果存在)供至包含燃燒器的發(fā)電塊 (block)；和(1)在燃燒器中燃燒脫硫氣流(或富甲烷分流氣流，如果存在)以產(chǎn)生電力，其中在步驟(c)中的反應(yīng)具有合成氣需求，和在步驟(b)中的反應(yīng)至少足以產(chǎn)生足夠的一氧化碳和氫氣以至少滿足步驟(C)中反應(yīng)的合成氣需求；存在步驟(h)和⑴中的一個(gè)或兩者；和如果步驟(i)存在且步驟(h)不存在，那么步驟(j)存在。本發(fā)明的方法可用于例如自各種碳質(zhì)原料最終生產(chǎn)電力。該方法也可用于生產(chǎn)氫氣副產(chǎn)物流和/或甲烷副產(chǎn)物流。如果產(chǎn)生甲烷副產(chǎn)物流，其合乎需要地為“符合管道輸送標(biāo)準(zhǔn)的天然氣”的一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在步驟(h)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，不存在步驟(h)。在一個(gè)實(shí)施方案中，存在步驟(i)。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)存在步驟(i)時(shí)，也存在步驟(j)。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)存在步驟(i)時(shí)，不存在步驟(j)。在另一個(gè)實(shí)施方案中， 不存在步驟(i)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，存在步驟(h)和步驟(i)兩者。當(dāng)存在步驟(i)時(shí)，將所生成的富甲烷脫硫氣流任選地引入到第二換熱器單元中以自富甲烷脫硫氣流除去熱能。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將來自步驟(f)(來自含硫變換單元)的富氫粗制產(chǎn)物流引入到第三換熱器單元中，以在將富氫粗制產(chǎn)物流供給步驟(g)(酸性氣體去除單元)之前自富氫粗制產(chǎn)物流除去熱能。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在第一、第二(如果存在)和第三(如果存在)換熱器單元中除去的熱能通過產(chǎn)生一個(gè)或更多個(gè)過程蒸汽流和/或通過加熱/過熱化一個(gè)或更多個(gè)過程流而回收。例如，在第一換熱器單元中所回收的熱能可用于使蒸汽流在引入到加氫甲烷化反應(yīng)器中之前過熱化，和/或產(chǎn)生第一過程蒸汽流；在第二換熱器單元(如果存在)中所回收的熱能可用于產(chǎn)生第二過程蒸汽流；和在第三換熱器單元(如果存在)中所回收的熱能可用于使在例如第一和第二換熱器單元中的一個(gè)或多個(gè)中產(chǎn)生過程蒸汽的鍋爐給水預(yù)熱，和/或使冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流在引入到步驟(f)中(含硫變換單元中)之前過熱化。合乎需要地，蒸汽流基本由第一和第二(如果存在)換熱器單元過程熱回收產(chǎn)生的一個(gè)或更多個(gè)過程蒸汽流中的至少一部分組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(C)中的反應(yīng)具有蒸汽需求、合成氣需求和熱需求。在關(guān)于蒸汽需求的一個(gè)實(shí)施方案中，(1)碳質(zhì)原料任選地包含水分內(nèi)容物 (moisture content), (2)富氧氣流任選地包含蒸汽，和(；3)蒸汽需求通過蒸汽流、碳質(zhì)原料的水分內(nèi)容物(如果存在)和第一富氧氣流中的蒸汽(如果存在)基本上得到滿足。在關(guān)于熱需求的一個(gè)實(shí)施方案中，蒸汽流在供給加氫甲烷化反應(yīng)器中時(shí)包含的熱能與步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)生的熱能組合，足以至少滿足步驟(C)中反應(yīng)的熱需求。另一個(gè)具體實(shí)施方案是其中方法為連續(xù)方法的實(shí)施方案，其中以上步驟(a)、(b)、 (c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(k)和(1)以連續(xù)方式操作。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)步驟(h)、 (i)和(j)存在時(shí)，那些步驟也同樣以連續(xù)方式操作(當(dāng)存在時(shí))。在又一個(gè)實(shí)施方案中，存在步驟(h)，但是以間歇方式操作，例如在非高峰電力需求的時(shí)間操作。在另一個(gè)實(shí)施方案中，存在步驟(h)，并且以連續(xù)或間歇方式操作，得到可變氫氣產(chǎn)物流輸出，其可例如在高峰電力需求時(shí)減少或中斷，和在非高峰電力需求時(shí)開始或增大。在又一個(gè)實(shí)施方案中，存在步驟⑴，但是以間歇方式操作，例如在非高峰電力需求的時(shí)間操作。在另一個(gè)實(shí)施方案中，存在步驟(i)和(j)，并且步驟(i)以連續(xù)方式操作，但是步驟(j)以連續(xù)或間歇方式操作，例如得到可變甲烷產(chǎn)物流輸出，其可例如在高峰電力需求時(shí)減少或中斷，和在非高峰電力需求時(shí)開始或增大。另一個(gè)具體實(shí)施方案是其中炭副產(chǎn)物在步驟(b)和(C)中產(chǎn)生的實(shí)施方案，其中炭副產(chǎn)物周期性或連續(xù)地自加氫甲烷化反應(yīng)器取出，并且至少一部分所取出的副產(chǎn)物炭被提供給催化劑回收操作。然后所回收的催化劑再循環(huán)并與補(bǔ)充催化劑合并，以滿足加氫甲烷化反應(yīng)的需求。另一個(gè)具體實(shí)施方案是其中炭副產(chǎn)物在步驟(b)和(C)中產(chǎn)生的一個(gè)實(shí)施方案， 加氫甲烷化反應(yīng)器包含收集區(qū)，其中炭副產(chǎn)物收集，并且富氧氣流供至加氫甲烷化反應(yīng)器， 進(jìn)入加氫甲烷化反應(yīng)器的炭副產(chǎn)物收集區(qū)。當(dāng)副產(chǎn)物炭包含來自碳質(zhì)原料的碳內(nèi)容物時(shí)， 炭碳合乎需要地優(yōu)先消耗，以產(chǎn)生熱能、一氧化碳和氫氣。另一個(gè)具體實(shí)施方案是其中來自第一和第二(當(dāng)存在時(shí))換熱器單元的過程蒸汽流在高于加氫甲烷化反應(yīng)器中壓力的壓力下產(chǎn)生的一個(gè)實(shí)施方案。過程蒸汽流(和最終蒸汽流)的壓力應(yīng)該足夠高于加氫甲烷化反應(yīng)器中的壓力以致于不需要另外的壓縮。
通過閱讀以下詳細(xì)描述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將更容易地理解本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方案、特征和優(yōu)點(diǎn)。附圖簡述

圖1為本發(fā)明的整體加氫甲烷化聯(lián)合循環(huán)方法的圖。圖2為其中產(chǎn)生富甲烷粗制產(chǎn)物流的方法前端部分的一個(gè)實(shí)施方案的圖。圖3為用于進(jìn)一步處理富甲烷粗制產(chǎn)物流以產(chǎn)生用于發(fā)電塊的可燃?xì)怏w進(jìn)料流的一個(gè)實(shí)施方案的圖。圖4為發(fā)電塊的一個(gè)實(shí)施方案的圖。詳細(xì)描述本公開涉及將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為多種可燃?xì)怏w和自全部或部分那些可燃?xì)怏w產(chǎn)生電力的整體方法。方法也提供選擇，使得除電力以外能夠生產(chǎn)氫氣和/或甲烷產(chǎn)物流。甲烷產(chǎn)物流(如果存在)合乎需要地具有足夠純度以取得“符合管道輸送標(biāo)準(zhǔn) (pipeline-quality)的天然氣”資格。本發(fā)明可結(jié)合在共同擁有的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、
US2007//0277437AUUS2009//0048476AUUS2009/'0090056A1、US2009/'0090055A1、US2009/'0165383A1、US2009/,0166588A1、US2009/,0165379A1、US2009/,0170968A1、US2009/,0165380A1、US2009/,0165381A1、US2009/,0165361A1、US2009/,0165382A1、US2009//0169449A1,US2009；/0169448A1、US2009；/0165376A1、US2009；/0165384A1、US2009,/0217582A1、US2009,/0220406A1、US2009,/0217590A1、US2009,/0217586A1、US2009,/0217588A1、US2009,/0218424A1、US2009,/0217589A1、US2009//0217575AUUS2009//0217587AUUS2009/'0260287A1、US2009/'0229182A1、US2009/'0259080A1、US2009/,0246120A1、US2009/,0324458A1、US2009/,0324459A1、US2009//0324460A1,US2009//0324461A1,US2009//Q324462AUUS2010//0121125A1、US2010//Q076235AU
US2010/0168495A1和US2010/0168494A1中公開的主題進(jìn)行實(shí)踐。另外，本發(fā)明可結(jié)合在共同擁有的美國臨時(shí)申請序號12/77邪48(代理人備審案件目錄號FN-0048US NP1，標(biāo)題為用于碳質(zhì)原料加氫甲烷化的方法，在2010年5月12日提交)中公開的主題進(jìn)行實(shí)踐。本文所涉及的所有出版物、專利申請、專利及其它參考文獻(xiàn)，包括(但不限于)以上所參照的那些，如果沒有另外表明，則明確地通過引用以其全部結(jié)合到本文中，如同充分闡明地用于所有目的。除非另外定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本公開所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。如果發(fā)生沖突，以本說明書，包括定義，為準(zhǔn)。除了當(dāng)明確指出時(shí)，商標(biāo)以大寫字母顯示。盡管與本文所描述的那些相似或同等的方法和材料可用于本公開的實(shí)踐或試驗(yàn)， 合適的方法和材料在本文得到描述。除非另外指出，所有的百分?jǐn)?shù)、份、比率等為基于重量。當(dāng)數(shù)量、濃度或其它值或者參數(shù)作為范圍或者上限和下限值的列表給出時(shí)，這應(yīng)理解為具體公開了由任何上下范圍界限中的任何對所形成的所有范圍，不管該范圍是否單獨(dú)得到公開。當(dāng)一定范圍的數(shù)值在本文得到列舉時(shí)，除非另外指出，該范圍旨在包括其端點(diǎn)和所述范圍內(nèi)的所有整數(shù)與分?jǐn)?shù)。當(dāng)定義范圍時(shí)，不旨在將本公開的范圍限制于所列舉的具體值。當(dāng)術(shù)語“約”用于描述數(shù)值或范圍的端點(diǎn)時(shí)，本公開應(yīng)理解為包括所指涉的具體數(shù)值或端點(diǎn)。本文使用的術(shù)語“包含”、“含有”、“包括”、“包括”、“具有”、“有”或其任何其它變體
旨在包含非排他性的內(nèi)含物。例如，包含元素列表的過程、方法、物品或設(shè)備不必僅限于那些元素，而是可包括對這樣的過程、方法、物品或設(shè)備未明確列舉或固有的其它元素。另外， 除非明確地相反指出，“或”指包含的或而不是排他的或。例如，條件A或B由以下任何一種情況滿足:A為真(或者存在)和B為假(或者不存在)，A為假(或者不存在)和B為真 (或者存在)，和A與B兩者為真(或者存在)。本文使用“一”或“一個(gè)”描述各種元素和組分僅為了方便和給出本公開的普通含義。該描述應(yīng)解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非顯而易見地有另外的含義。本文使用的術(shù)語“實(shí)質(zhì)部分”，除非本文另外定義，意指大于約90%的指涉材料，優(yōu)選大于約95%的指涉材料，和更優(yōu)選大于約97%的指涉材料。當(dāng)指涉分子(比如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時(shí)，百分?jǐn)?shù)為基于摩爾，否則為基于重量(比如對于攜帶的碳質(zhì)粉末)。本文使用的術(shù)語“主要部分”，除非本文另外定義，意指大于約50%的指涉材料。當(dāng)指涉分子(比如氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時(shí)，百分?jǐn)?shù)為基于摩爾，否則為基于重量(比如對于攜帶的碳質(zhì)粉末)。本文使用的術(shù)語“碳質(zhì)材料”可例如為如本文所定義的生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料。本文使用的術(shù)語“生物質(zhì)”指源于近期(例如在過去的100年內(nèi))的活有機(jī)體的碳質(zhì)材料，包括基于植物的生物質(zhì)和基于動(dòng)物的生物質(zhì)。為了澄清，生物質(zhì)不包括基于化石的碳質(zhì)材料比如煤。例如，參見先前結(jié)合的US2009/0217575A1和US2009/0217587A1。本文使用的術(shù)語“基于植物的生物質(zhì)”意指源于綠色植物、作物、藻類和樹的材料，比如(但不限于)甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交楊樹、雜交柳樹、合歡屬樹、桉樹、 苜蓿、三葉草、油棕櫚、柳枝稷、蘇丹草、黍、麻風(fēng)樹屬和芒屬(例如奇崗，Miscanthus χ giganteus) 0生物質(zhì)進(jìn)一步包括來自農(nóng)業(yè)栽培、加工和/或降解的廢物比如玉米芯和殼、玉米秸稈、稻草、堅(jiān)果殼、植物油、低芥酸菜籽油、菜籽油、生物柴油、樹皮、木片、鋸屑和庭院廢物。本文使用的術(shù)語“基于動(dòng)物的生物質(zhì)”意指自動(dòng)物養(yǎng)殖和/或利用產(chǎn)生的廢物，例如，生物質(zhì)包括(但不限于)來自牲畜養(yǎng)殖和加工的廢物比如畜糞、鳥糞、家禽垃圾、動(dòng)物脂肪和城市固體廢物(例如污物)。本文使用的術(shù)語“非生物質(zhì)”意指不被本文定義的術(shù)語“生物質(zhì)”包括的那些碳質(zhì)材料。例如，非生物質(zhì)包括(但不限于)無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青質(zhì)、液態(tài)石油殘?jiān)蚱浠旌衔?。例如，參見先前結(jié)合的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。本文使用的術(shù)語“石油焦(petroleum coke)”和“石油焦(petcoke) ”包括以下兩者(i)在石油加工中得到的高沸點(diǎn)烴餾分的固體熱分解產(chǎn)物(重質(zhì)殘?jiān)?“渣油石油焦”)；和(ii)加工焦油砂的固體熱分解產(chǎn)物(浙青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)。這樣的碳化產(chǎn)物包括例如綠色、煅燒、針狀和流化床石油焦。渣油石油焦也可例如通過用于提升重質(zhì)殘余原油品質(zhì)的焦化過程衍生于原油，該石油焦含有灰分作為微量組分，典型地為基于焦炭重量的約1. Owt %或更少，并且更典型地為約0. 5wt%或更少。一般地，在這樣的較低灰分焦炭中的灰分包含比如鎳和釩的金屬。焦油砂石油焦可例如通過用于提升油砂品質(zhì)的焦化過程衍生于油砂。焦油砂石油焦含有灰分作為微量組分，基于焦油砂石油焦的總重量典型地在約-約12wt%范圍內(nèi)，并且更典型地在約12wt%范圍內(nèi)。一般地，在這樣的較高灰分焦炭中的灰分包含比如二氧化硅和/或氧化鋁的材料。石油焦具有固有的低含水量，典型地在約0. 2-約2wt%的范圍內(nèi)(基于總石油焦重量)；其通常也具有很低的水浸容量以允許常規(guī)催化劑浸漬法。所生成的顆粒組合物含有例如較低的平均含水量，這增大下游干燥操作相比常規(guī)干燥操作的效率?；谑徒沟目傊亓?，石油焦可包含至少約70wt%的碳、至少約80wt%的碳或至少約90wt%的碳。一般基于石油焦的重量，石油焦包含少于約20wt%的無機(jī)化合物。本文使用的術(shù)語“浙青質(zhì)”在室溫下為芳族碳質(zhì)固體，并可衍生于例如原油和原油焦油砂的處理。本文使用的術(shù)語“煤”意指泥煤、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤或其混合物。在某些實(shí)施方案中，煤具有的碳含量為，基于總煤重量少于約85 %，或少于約80 %，或少于約75 %， 或少于約70 %，或少于約65 %，或少于約60 %，或少于約55 %，或少于約50 % (重量)。在其它的實(shí)施方案中，煤具有的碳含量為，基于總煤重量范圍至高達(dá)約85%，或至高達(dá)約80%， 或至高達(dá)約75% (重量)。有用的煤的實(shí)例包括(但不限于)Illin0is#6、Pittsburgh#8、 Beulah(ND) ,Utah Blind Canyon和粉河盆地(Powder River Basin，PRB)煤。無煙煤、煙煤、 次煙煤和褐煤煤炭可分別含有約10襯％、約5-約7wt%、約4-約8wt%和約9-約
灰分(基于干基的總煤重量)。然而，任何具體煤源的灰分含量將取決于煤的等級和來源， 如同對于本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的那樣。參見例如“Coal Data =A Reference (煤炭數(shù)據(jù) 參考文獻(xiàn))，，，Energy Information Administration(能量信息管理局)，Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels (煤、核、電和替代燃料辦公室)，美國能源部， D0E/EIA-0064 (93)，1995 年 2 月。自煤燃燒所產(chǎn)生的灰分通常包含飛灰和底灰兩者，如同對于本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的那樣。來自煙煤的飛灰可包含基于飛灰的總重量約20-約60wt%的二氧化硅和約 5-約35wt%的氧化鋁。來自次煙煤的飛灰可包含基于飛灰的總重量約40-約60wt%的二氧化硅和約20-約30wt%的氧化鋁。來自褐煤的飛灰可包含基于飛灰的總重量約15-約
二氧化硅和約20-約25wt%的氧化鋁。參見例如，Meyers等“Fly Ash. A Highway Construction Material (飛灰-公路建設(shè)材料)，"Federal Highway Administration (聯(lián)邦公路管理局)，報(bào)告編號FHWA-IP-76-16，華盛頓特區(qū)，1976年。來自煙煤的底灰可包含基于底灰的總重量約40-約60Wt%的二氧化硅和約20-約 30wt%的氧化鋁。來自次煙煤的底灰可包含基于底灰的總重量約40-約50wt%的二氧化硅和約15-約25wt %的氧化鋁。來自褐煤的底灰可包含基于底灰的總重量約30-約
二氧化硅和約10-約20wt%的氧化鋁。參見例如，Moulton，Lyle K. "BottomAsh and Boiler Slag(底灰禾口爐S ),，，Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium(第三屆國際灰分利用研討會論文集)，美國礦業(yè)局，信息通報(bào)編號 8640，華盛頓特區(qū)，1973年。術(shù)語“單元”指單元操作。當(dāng)多于一個(gè)單元被描述為存在時(shí)，那些單元以并聯(lián)方式操作。然而單個(gè)的“單元”可包含多于一個(gè)的串聯(lián)或并聯(lián)單元，取決于情境。例如，酸性氣體去除單元可依次包含串聯(lián)的硫化氫去除單元和二氧化碳去除單元。作為另一個(gè)實(shí)例，微量雜質(zhì)去除單元可依次包含串聯(lián)的用于第一種微量雜質(zhì)的第一去除單元和用于第二種微量雜質(zhì)的第二去除單元。作為又一個(gè)實(shí)例，甲烷壓縮器單元可依次包含串聯(lián)的將甲烷產(chǎn)物流壓縮至第一壓力的第一甲烷壓縮器和將甲烷產(chǎn)物流進(jìn)一步壓縮至第二(更高)壓力的第二甲烷壓縮器。術(shù)語“合成氣需求”指在加氫甲烷化反應(yīng)器中保持合成氣平衡。如以上所討論的那樣，在總體合乎需要的穩(wěn)態(tài)加氫甲烷化反應(yīng)中(參見以上方程式(I)、(II)和(III))，氫氣和一氧化碳以平衡狀態(tài)產(chǎn)生和消耗。因?yàn)闅錃夂鸵谎趸純烧咦鳛椴糠謿鈶B(tài)產(chǎn)物而取出，氫氣和一氧化碳必須在加氫甲烷化反應(yīng)器中以至少保持該反應(yīng)平衡需要的量由供給的氧氣經(jīng)燃燒/氧化反應(yīng)原位產(chǎn)生。為了本發(fā)明的目的，必須在加氫甲烷化反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫氣和一氧化碳的量為“合成氣需求”。術(shù)語“蒸汽需求”指必須加入到加氫甲烷化反應(yīng)器中的蒸汽量。蒸汽在加氫甲烷化反應(yīng)中消耗，必須加入到加氫甲烷化反應(yīng)器中。蒸汽的理論消耗量為，對于進(jìn)料中的每2 摩爾碳為2摩爾以產(chǎn)生1摩爾甲烷和1摩爾二氧化碳(參見方程式(V))。在實(shí)際操作中， 蒸汽消耗不是完全有效率的，并且蒸汽與產(chǎn)物氣體一起取出；因此，大于理論量的蒸汽需要加入到加氫甲烷化反應(yīng)器中，其量為“蒸汽需求”。蒸汽可例如經(jīng)蒸氣流、富氧氣流中的蒸汽和自任何含水量的碳質(zhì)原料原位產(chǎn)生的蒸汽加入。要加入的蒸汽量(和來源)在以下得到進(jìn)一步詳細(xì)討論。應(yīng)指出的是，原位產(chǎn)生的或在低于加氫甲烷化反應(yīng)溫度的溫度下供給加氫甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的任何蒸汽將對加氫甲烷化反應(yīng)的“熱需求”具有影響。術(shù)語“熱需求”指必須加入到加氫甲烷化反應(yīng)器中或在加氫甲烷化反應(yīng)(經(jīng)步驟 (b))中產(chǎn)生的、以保持步驟(b)的反應(yīng)處于熱平衡的熱能的量，如以上所討論和如以下進(jìn)一步詳細(xì)討論的那樣。本文的材料、方法和實(shí)施例僅為例證性的，并且除了特別指明，不意欲受到限制。通法信息在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，脫硫氣流(80)和最終的電力(89)及氫氣(85)和/ 或甲烷(99)產(chǎn)物流可如在圖1-4中圖解說明的那樣自碳質(zhì)原料產(chǎn)生。參照圖1，將碳質(zhì)原料(32)、加氫甲烷化催化劑(31)、蒸氣流05)和富氧氣流 (15)(比如純化氧，任選地與蒸汽(16)混合)提供給加氫甲烷化反應(yīng)器000)。碳質(zhì)原料、 一氧化碳、氫氣、蒸汽和氧氣在加氫甲烷化反應(yīng)器O00)中于加氫甲烷化催化劑存在下和在合適的壓力與溫度條件下反應(yīng)，主要取決于所采用的具體原料，形成包含甲烷、氫氣和多種其它氣態(tài)產(chǎn)物(通常包括二氧化碳和一氧化碳以及蒸汽)和某些雜質(zhì)(比如硫化氫和氨)的富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)。炭副產(chǎn)物(5 通常也得到形成，并且周期性或連續(xù)地自加氫甲烷化反應(yīng)器O00)中取出。如在圖2中圖解說明的那樣，碳質(zhì)原料(32)源于一種或更多種碳質(zhì)材料(10)，其在如以下所討論的原料制備部分(190)中處理。加氫甲烷化催化劑(31)可包含如以下所討論的一種或更多種催化劑種類。碳質(zhì)原料(3 和加氫甲烷化催化劑(31)可在提供給加氫甲烷化反應(yīng)器(200)之前密切混合(即提供催化碳質(zhì)原料)，如以下所討論的那樣。加氫甲烷化反應(yīng)生成的富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)取出，然后在含硫變換反應(yīng)器(700)中受到含硫變換以增大氫氣含量和產(chǎn)生富氫粗制產(chǎn)物流 (72)。通常，在含硫變換反應(yīng)器(700)之前，富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)首先在第一換熱器單元(400)中得到冷卻以產(chǎn)生冷卻的粗制產(chǎn)物流(70)，其然后供給含硫變換反應(yīng)器(700)。在第一換熱器單元G00)中回收的熱能例如可用于產(chǎn)生過程蒸汽和過熱化其它過程流，如以下進(jìn)一步討論的那樣。然后在酸性氣體去除單元(800)中使離開含硫變換反應(yīng)器(700)的富氫粗制產(chǎn)物流得到處理以去除酸性氣體(CO2和H2Q，產(chǎn)生包含甲烷、氫氣和任選的一氧化碳的脫硫氣流(80)。單獨(dú)的H2S流(78)和0)2流(79)可自酸性氣體去除單元(800)中去除，用于進(jìn)一步處理/使用，如以下所描述的那樣。如果要求氫氣產(chǎn)物流(85)，則將全部或部分脫硫氣流(80)供給氫氣分離單元 (850)以產(chǎn)生氫氣產(chǎn)物流(8 和貧氫脫硫氣流(8 。合乎需要地，當(dāng)產(chǎn)生時(shí)，氫氣產(chǎn)物流 (85)為高純度氫氣產(chǎn)物(約99mol%或更大)。貧氫脫硫氣流(8 通常主要包含甲烷，但是，取決于含硫變換單元(700)和氫氣分離單元(850)的操作，可任選地含有其它氣體比如一氧化碳和氫氣。如果僅有部分脫硫氣流(80)得到處理，所生成的貧氫脫硫氣流(8 可與脫硫氣流(80)的剩余部分重新合并。如果脫硫氣流(80)含有一氧化碳，全部或部分脫硫氣流(80)可例如在輔助 (trim)甲烷化單元(950)中進(jìn)一步純化/處理以產(chǎn)生富甲烷脫硫氣流(97)。如果要求，脫硫氣流(80)的一氧化碳含量可經(jīng)使用含硫變換旁通管線(71)增大，用于另外的甲烷生產(chǎn)， 旁通管線(71)圍繞含硫變換單元(700)使一部分冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)旁通，以保持一氧化碳含量(其否則可被消耗)。如果采用氫氣分離單元(850)和輔助甲烷化單元(950)兩者，那么僅有部分脫硫氣流(80)供給氫氣分離單元(950)，以在脫硫氣流(80)中保持足夠的氫氣含量以與存在于脫硫氣流(80)中的基本上全部一氧化碳反應(yīng)。部分氫氣產(chǎn)物流(85)也可用于這樣的目的。如果全部脫硫氣流(80)在輔助甲烷化單元(950)中得到處理和如果要求產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(99)，那么甲烷產(chǎn)物流(99)將從富甲烷脫硫氣流(97)分流，富甲烷脫硫氣流 (97)的剩余部分轉(zhuǎn)送用于進(jìn)一步處理。如果僅有部分脫硫氣流(80)在輔助甲烷化單元 (950)中得到處理，那么通常僅有足以制造所要求的甲烷產(chǎn)物流(99)的部分受到如此處理。一種合乎需要類型的甲烷產(chǎn)物流(99)為如以下進(jìn)一步得到描述的符合管道輸送標(biāo)準(zhǔn)的天然氣。脫硫氣流(80)的剩余部分將作為可燃?xì)饬?81)供給電力塊(900)用于電力(89)產(chǎn)生。
其它任選的氣體處理步驟可發(fā)生于酸性氣體去除單元(800)之前和/或之后。供給加氫甲烷化反應(yīng)器Q00)的蒸氣流05)合乎需要地衍生于通過一個(gè)或更多個(gè)過程熱回收操作產(chǎn)生和過熱化的蒸汽，例如衍生于如在圖1-3中顯示的換熱器000)、 (401)和(403)中的一個(gè)或更多個(gè)。結(jié)果為一種加氫甲烷化方法，其最終導(dǎo)致產(chǎn)生電力，并且具有足夠的靈活性以并發(fā)地產(chǎn)生任選的氫氣產(chǎn)物流和任選的甲烷產(chǎn)物流，其可以穩(wěn)態(tài)操作，至少對蒸汽、熱和合成氣是自給自足和集成的，如以下進(jìn)一步討論的那樣，并且其可得到配置以具有很高的碳捕獲率。加氫甲烷化反應(yīng)器/反應(yīng)幾種類型的氣化反應(yīng)器中的任何一種可用于加氫甲烷化反應(yīng)器Q00)。合適的反應(yīng)器包括具有反應(yīng)室的那些反應(yīng)器，反應(yīng)室為逆流固定床、順流固定床、流化床或者攜帶流或移動(dòng)床反應(yīng)室。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)通常為流化床反應(yīng)器。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)可例如為“向下流動(dòng)”逆流結(jié)構(gòu)，其中碳質(zhì)原料(32)在較高位置引入，使得顆粒沿著流化床向下流向炭副產(chǎn)物收集區(qū)，并且氣體沿向上方向流動(dòng)和在流化床以上的地點(diǎn)除去。或者，加氫甲烷化反應(yīng)器(200)可為“向上流動(dòng)”的順流結(jié)構(gòu)，其中碳質(zhì)原料(32)在較低位置進(jìn)料，使得顆粒與氣體一起沿著流化床向上流向炭副產(chǎn)物收集區(qū)。通常，在“向上流動(dòng)”結(jié)構(gòu)中，在反應(yīng)器的底部也將存在收集區(qū)，用于未得到流化的較大顆粒(包括炭)。步驟(b)和(C)存在于加氫甲烷化反應(yīng)器O00)中。這些步驟同時(shí)發(fā)生。依加氫甲烷化反應(yīng)器O00)的結(jié)構(gòu)而定，如以下所討論的那樣，兩個(gè)步驟可發(fā)生于反應(yīng)器中的相同區(qū)域內(nèi)，或者可主要在一個(gè)區(qū)中。例如，當(dāng)富氧氣流(15)進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200) 中其中炭副產(chǎn)物收集的區(qū)域內(nèi)比如低于活性加氫甲烷化流化床區(qū)時(shí)，加氫甲烷化反應(yīng)將主要在加氫甲烷化流化床區(qū)，并且部分氧化/燃燒反應(yīng)將主要在炭副產(chǎn)物收集區(qū)。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)通常在適度高壓和高溫下操作，需要向反應(yīng)器的反應(yīng)室引入合適的碳質(zhì)原料，同時(shí)保持所要求的溫度、壓力和原料流速。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉向具有高壓和/或高溫環(huán)境的反應(yīng)室中供給碳質(zhì)原料的進(jìn)料口，包括星形加料器、螺旋加料器、 旋轉(zhuǎn)活塞和閉鎖料斗。應(yīng)理解進(jìn)料口可包括兩個(gè)或更多個(gè)交替使用的壓力平衡元件，比如閉鎖料斗。在一些情況下，碳質(zhì)原料可在高于反應(yīng)器操作壓力的壓力條件下制備，并且由此顆粒組合物可直接通入反應(yīng)器中而無需進(jìn)一步增壓。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)合乎需要地在至少約700 °F (約371°C)，或至少約 800 0F (約 427°C )，或至少約 900 0F (約 482°C )，至約 1500 0F (約 816°C )，或至約 1400 0F (約 760V )，或至約 I3OO 0F (約 704°C )的適度溫度；和約 25Opsig (約 l825kPa，絕對)，或約 400psig(約 2860kPa)，或約 450psig(約 3204kPa)，或約 500psig(約 3549kPa)， 至約 800psig (約 5617kPa)，或至約 700psig (約 4928kPa)，或至約 600psig (約 4238kPa) 的壓力下操作。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的典型氣流速度為自約0.5ft/秒(約0. 15m/秒)，或自約Ift/秒(約0. 3m/秒)，至約2. Oft/秒(約0. 6m/秒)，或至約1. 5ft/秒(約0. 45m/ 秒)。加氫甲烷化反應(yīng)具有蒸汽需求、熱需求和合成氣需求。這些組合條件為確定加氫甲烷化反應(yīng)以及過程剩余部分的操作條件的重要因素。例如，加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求需要蒸汽-碳(原料中)的摩爾比為至少約1。 然而，典型地，該摩爾比為大于約1，至約6 (或更少)，或至約5 (或更少)，或至約4 (或更少)，或至約3 (或更少)，或至約2 (或更少)。碳質(zhì)原料(32)的水分內(nèi)容物和包含在富氧氣流(1 中的任何蒸汽(16)將確定加入到加氫甲烷化反應(yīng)器O00)中的蒸氣流05)的量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求通過蒸氣流05)結(jié)合碳質(zhì)原料(3 的水分內(nèi)容物和包含在富氧氣流(1 中的蒸汽得到滿足。如同也在以上表明的那樣，加氫甲烷化反應(yīng)基本上為熱平衡的，但是由于過程熱損失及其它能量需求，一些熱量必須供給加氫甲烷化反應(yīng)以保持熱平衡。蒸氣流05)的加入加上碳(來自碳質(zhì)原料)在引入到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的氧氣存在下的部分燃燒 /氧化應(yīng)足以滿足加氫甲烷化反應(yīng)的熱需求。富氧氣流(15)可通過任何合適的手段比如直接向反應(yīng)器中注入純化氧、氧氣-空氣混合物、氧氣-蒸汽混合物或氧氣-惰性氣體混合物而進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200) 中。參見例如 US4315753 和 Chiaramonte 等，Hydrocarbon Processing, 1982 年 9 月，第 255-257頁。富氧氣流(15)通常經(jīng)由空氣分離單元(150)代表的標(biāo)準(zhǔn)空氣分離技術(shù)產(chǎn)生， 并且通常作為高純度氧氣流(約95%或更大體積百分?jǐn)?shù)氧氣，干基)進(jìn)料。富氧氣流(15)通常作為與蒸氣流(16)的混合物提供，并且在自約400下(約 2040C )，或自約 450 °F (約 232°C )，或自約 500 0F (約 260°C )，至約 750 0F (約 399°C )， 或至約700 0F (約371°C )，或至約650 0F (約343°C )的溫度下和在至少稍高于加氫甲烷化反應(yīng)器O00)中存在的壓力的壓力下引入。富氧氣流(15)也可作為與蒸氣流05)的混合物引入。通常，富氧氣流(15)在低于加氫甲烷化反應(yīng)器O00)的流化床區(qū)的地點(diǎn)引入，以避免在反應(yīng)器中形成熱點(diǎn)和避免氣態(tài)產(chǎn)物的燃燒。富氧氣流(1 可例如有利地引入到加氫甲烷化反應(yīng)器O00)中其中副產(chǎn)物炭得到收集的區(qū)域，通常在反應(yīng)器的底部，以致于與更具活性的加氫甲烷化區(qū)的碳相對比，副產(chǎn)物炭中的碳優(yōu)先得到消耗。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于進(jìn)料至反應(yīng)器的蒸汽總體積，提供給加氫甲烷化反應(yīng)器 (200)的分子氧(如包含在富氧氣流(15)中)的量可為自約1體積％，或自約3體積％，或大于約3體積％，或自約4體積％，至約15體積％，或至約12體積％，或至約10體積％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供給加氫甲烷化反應(yīng)器Q00)的分子氧(如包含在富氧氣流(15)中)的量可為自約0.05，或自約0. 10，或自約0. 15，至約1. 0，或至約0. 75，或至約0. 5，或至約0. 3，或至約0. 25，磅O2/磅碳質(zhì)原料。氧氣的量以及注入速率和壓力得到控制，以允許碳質(zhì)原料中的碳(比如部分消耗的第二碳質(zhì)原料和/或炭殘?jiān)?部分燃燒。如以上所提及的那樣，在富氧氣流存在下來自碳質(zhì)原料的碳的部分燃燒產(chǎn)生幫助保持加氫甲烷化過程的熱和合成氣平衡所需要的熱以及一氧化碳和氫氣，因此有利地消除了過程中對再循環(huán)一氧化碳和氫氣回路及外燃式過熱器的需要。關(guān)于這一點(diǎn)，供給加氫甲烷化反應(yīng)器Q00)的氧氣量的變化提供了有利的過程控制。增大氧氣量將增大燃燒，并因此增大原位熱產(chǎn)生。降低氧氣量將相反地降低原位熱產(chǎn)生。
在加氫甲烷化反應(yīng)器Q00)中所采用的用于增壓和碳質(zhì)原料(32)反應(yīng)的氣體包含與富氧氣流(1 和任選的另外的蒸汽、氮?dú)?、空氣或惰性氣體(比如氬氣)組合的蒸氣流(25)，其可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法供給加氫甲烷化反應(yīng)器000)。結(jié)果，蒸氣流 05)(和富氧氣流(15))必須在使得其能夠進(jìn)入加氫甲烷化反應(yīng)器O00)的較高壓力下提{共。在加氫甲烷化反應(yīng)器Q00)中的溫度可例如通過控制供給加氫甲烷化反應(yīng)器 (200)的氧氣的量(如以上所討論的那樣)以及蒸汽的量和溫度而得到控制。有利地，用于加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽通過過程熱捕獲產(chǎn)生于其它工藝操作(比如在廢熱鍋爐中產(chǎn)生的，通常稱為“過程蒸汽”或“過程產(chǎn)生的蒸汽”)，并且在一些實(shí)施方案中，僅作為過程產(chǎn)生的蒸汽而提供。例如，通過換熱器單元或廢熱鍋爐(比如在圖2中的 (400b)和在圖3中的(403))產(chǎn)生的過程蒸汽流(比如在圖2中的(40)和在圖3中的(43)) 可進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器000)。在某些實(shí)施方案中，本文所描述方法的加氫甲烷化部分基本上為蒸汽中性的，以致于用于加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求(壓力和量)可經(jīng)與其中不同階段的過程熱熱交換得到滿足，或者為蒸汽陽性的，以致于產(chǎn)生過量蒸汽并可用于例如發(fā)電。合乎需要地，過程產(chǎn)生的蒸汽占加氫甲烷化反應(yīng)蒸汽需求的大于約95wt%，或大于約97wt%，或大于約 99wt%，或約IOOwt %或者更大。加氫甲烷化反應(yīng)的結(jié)果為富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)，其通常包含CH4、CO2, H2、CO、 H2S、未反應(yīng)的蒸汽、攜帶的粉末和任選的其它雜質(zhì)比如NH3、C0S、HCN和/或元素汞蒸氣，取決于用于加氫甲烷化的碳質(zhì)原料的性質(zhì)。如果加氫甲烷化反應(yīng)以合成氣平衡狀態(tài)運(yùn)行，基于富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)，富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)在退出加氫甲烷化反應(yīng)器O00)時(shí)通常包含至少約20mol%，或至少約25mol%，或至少約27mol%的甲烷。另外，基于富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)，富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)通常包含至少約50mol%的甲烷加上二氧化碳。如果產(chǎn)生高于和超出合成氣需求的過量一氧化碳和/或氫氣，那么可對富甲烷粗制產(chǎn)物流中的甲烷和二氧化碳的摩爾百分?jǐn)?shù)有一些稀釋作用。進(jìn)一步氣體處理粉末去除可將離開加氫甲烷化反應(yīng)器Q00)的反應(yīng)室的熱氣體流出物通過粉末去除單元 (未描繪)，粉末去除單元加入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中和/或在其外部，起脫離區(qū)作用。 將太重而無法由離開加氫甲烷化反應(yīng)器O00)的氣體攜帶(即粉末)的顆粒返回至加氫甲烷化反應(yīng)器000)中例如至反應(yīng)室(例如流化床)。殘余的攜帶粉末必要時(shí)可通過任何合適的裝置基本去除，比如通過內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器任選接著為文丘里洗滌器。這些回收的粉末可得到處理以回收堿金屬催化劑，或如在先前結(jié)合的US2009/0217589A1中所描述的那樣直接再循環(huán)回到原料制備中。去除“實(shí)質(zhì)部分”的粉末意指將一定量的粉末自所生成的氣流中去除，使得下游處理不受到不利影響；因此，至少實(shí)質(zhì)部分的粉末應(yīng)該得到去除。一些微小水平的超細(xì)材料可保持在所生成的氣流中至下游處理不顯著受到不利影響的程度。典型地，至少約90wt%，或至少約95wt %，或至少約98wt %的粒度大于約20 μ m,或大于約10 μ m,或大于約5 μ m的粉末得到去除。熱交換000)依加氫甲烷化條件而定，富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)可產(chǎn)生為具有在約800 °F (約 427°C)_約 1500°F (約 816°C )，和更典型地在約 1100 °F (約 593°C )-約 1400 °F (約 760°C) 范圍內(nèi)的溫度，約50psig (約446kPa)_約800psig (約5617kPa)，更典型地約400psig (約 2860kPa)-約 6OOpsig (約 4238kPa)的壓力，和約 0. 5ft/ 秒(約 0. 15m/ 秒)-約 2. Oft/ 秒 (約0. 61m/秒)，更典型地約1. Oft/秒(0. 30m/秒)-約1. 5ft秒(約0. 46m/秒)的速度。富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)可例如提供給熱回收單元，例如如在圖1中顯示的第一換熱器單元G00)。第一換熱器單元000)自富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)除去至少一部分熱能并降低富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)的溫度，以產(chǎn)生溫度低于富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)的冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)。由第一換熱器單元G00)回收的熱能可用于產(chǎn)生第一過程蒸汽流 (40)，其中至少一部分第一過程蒸汽流00)可例如進(jìn)料回到加氫甲烷化反應(yīng)器O00)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，如在圖2中描繪的那樣，第二換熱器單元(400)具有過熱部分GOOa)和接著的蒸汽鍋爐部分GOOb)兩者?？蓪㈠仩t給水流(39a)通過蒸汽鍋爐部分 (400b)以產(chǎn)生第一過程蒸汽流(40)，然后通過蒸汽過熱器GOOa)以產(chǎn)生過熱過程蒸汽流 (25)，其溫度和壓力適合引入到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中。蒸汽過熱器GOOa)也可用于過熱化其它再循環(huán)蒸汽流(例如第二過程蒸汽流^幻)至作為蒸汽流(2 進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器O00)中需要的程度。所生成的冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)典型地將以約450下(約232°C)_約 IlOO0F (約593°C)，更典型地以約550°F (約)-約950 °F (約510°C)范圍內(nèi)的溫度， 約 50psig(約 446kPa)-約 800psig(約 5617kPa)，更典型地以約 400psig(約 2860kPa)-約 600psig (約 4238kPa)的壓力，和約 0. 5ft/ 秒(約 0. 15m/ 秒)-約 2. Oft/ 秒(約 0. 61m/ 秒)，更典型地以約1. Oft/秒(0. 30m/秒)-約1. 5ft/秒(約0. 46m/秒)的速度退出第二換熱器單元(400)。粗制氣體純化如在圖3中描繪的那樣，粗制氣體純化可包含例如含硫變換過程(700)和酸性氣體去除(800)，和任選的微量雜質(zhì)去除(500)以及任選的氨去除和回收(600)。微量雜質(zhì)去除(500)如同本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的那樣，氣流例如冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)的雜質(zhì)水平取決于用于制備碳質(zhì)原料的碳質(zhì)材料的性質(zhì)。例如，某些煤比如IllinoiS#6可具有高含硫量，導(dǎo)致較高的COS雜質(zhì)；其它煤比如粉河盆地煤可含有顯著水平的汞，其可在加氫甲烷化反應(yīng)器O00)中揮發(fā)?？蓪OS從氣流例如冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)中去除，通過COS水解(參見 US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 和 US4524050)、使氣流通過顆粒石灰?guī)r (參見US417346Q、酸性緩沖CuSO4溶液(參見US4298584)、含有環(huán)丁砜(噻吩烷，參見 US3989811)的鏈烷醇胺吸收劑比如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二異丙醇胺；或者對冷卻的第二氣流用冷凍液體CD2逆流洗滌(參見US4270937和US4609388)。可將HCN從氣流例如冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)中去除，通過與硫化銨或多硫化銨反應(yīng)產(chǎn)生CO2A2S和NH3 (參見US4497784、US4505881和US450869;3)，或者依次用甲醛和多硫化銨或多硫化鈉進(jìn)行兩級洗滌(參見US4572826)，用水吸收(參見US4189307)和 /或經(jīng)通過氧化鋁負(fù)載的水解催化劑比如Mo03、TiO2和/或^O2分解(參見US4810475、 US5660807 和 US 5968465)?？蓪⒃毓瘡臍饬骼缋鋮s的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)中去除，例如通過用硫酸活化的碳吸收(參見US3876393)、用硫磺浸漬的碳吸收(參見US4491609)、用含H2S的胺溶劑吸收(參見US4044098)、用銀或金浸漬的沸石吸收(參見US4892567)、用過氧化氫和甲醇氧化為HgO(參見US567012》、在存在下用含溴或碘的化合物氧化(參見 US6878358)、用含H、C1和0-的等離子體氧化(參見US6969494)和/或用含氯的氧化氣體氧化(例如C10，參見US7118720)。當(dāng)水溶液用于去除C0S、HCN和/或Hg中的任何一種或全部時(shí)，在微量雜質(zhì)去除單元中產(chǎn)生的廢水可直接引向廢水處理單元(未描繪)。當(dāng)存在時(shí)，具體的微量雜質(zhì)的微量雜質(zhì)去除應(yīng)自如此處理的氣流(例如冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70))去除至少實(shí)質(zhì)部分(或者基本上全部)的微量雜質(zhì)，通常達(dá)到處于或低于所要求產(chǎn)物流的規(guī)格限度的水平?；谠谔幚碇暗碾s質(zhì)重量，一般微量雜質(zhì)去除應(yīng)自冷卻的第一氣流去除至少90 %，或至少95 %，或至少98 %的COS、HCN和/或汞。氨去除和回收(600)如同本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的那樣，生物質(zhì)、某些煤、某些石油焦的氣化和/或采用空氣作為加氫甲烷化反應(yīng)器的氧氣源可在產(chǎn)物流中產(chǎn)生顯著量的氨。任選地，氣流例如如在圖3中描繪的冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)可在一個(gè)或更多個(gè)氨去除與回收單元(600) 中用水洗滌以去除和回收氨。氨回收處理可例如對直接來自換熱器(400)或在以下單元的一個(gè)或兩者中處理之后的冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)實(shí)施(i) 一個(gè)或更多個(gè)微量雜質(zhì)去除單元(500)，和 ( ) 一個(gè)或更多個(gè)含硫變換單元(700)。在洗滌之后，氣流例如冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)通常至少包含H2S、CO2, CO、 吐和014。當(dāng)冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)先前已經(jīng)通過含硫變換單元(700)時(shí)，那么在洗滌之后，氣流通常至少包含&S、CO2、H2和CH4。氨可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法自洗滌器水回收，通?？勺鳛樗芤?61) (例如20wt% )得到回收。廢洗滌器水可轉(zhuǎn)運(yùn)至廢水處理單元(未描繪)。當(dāng)存在時(shí)，氨去除過程應(yīng)自洗滌的流例如冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)去除至少實(shí)質(zhì)部分(并且基本上全部)的氨?！皩?shí)質(zhì)”去除在氨去除的情境下意指去除足夠高百分?jǐn)?shù)的組分，以致于可產(chǎn)生所要求的最終產(chǎn)物。典型地，基于處理之前流中的氨重量，氨去除過程將去除洗滌的第一氣流的氨內(nèi)容物的至少約95%或至少約97%。含硫變換(sourshift) (700)將部分或全部富甲烷粗制產(chǎn)物流(例如冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70))供給含硫變換反應(yīng)器(700)以在含水介質(zhì)(比如蒸汽)存在下經(jīng)歷含硫變換反應(yīng)(也稱為水煤氣變換反應(yīng))，將至少主要部分(或?qū)嵸|(zhì)部分，或基本上全部)的CO轉(zhuǎn)化為CO2，和增大H2的分?jǐn)?shù)以產(chǎn)生富氫粗制產(chǎn)物流(72)。增大的氫氣含量的產(chǎn)生可用于使可如以下所討論地自甲烷分離的任選的氫產(chǎn)物氣體最優(yōu)化。也如以下所討論的那樣，CO至(X)2的轉(zhuǎn)化增大經(jīng)酸性氣體去除單元(800)的碳捕獲水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)要求任選的甲烷產(chǎn)物流時(shí)，僅有部分CO得到轉(zhuǎn)化，以便增大H2的分?jǐn)?shù)用于隨后的甲烷化例如輔助甲烷化，其通常需要H2/C0摩爾比為約3或者更大， 或者大于約3，或者為約3. 2或者更大。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)要求任選的氫氣產(chǎn)物流時(shí)，更高部分或基本上全部的CO 得到轉(zhuǎn)化，以使氫氣生產(chǎn)最優(yōu)化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)要求最佳碳捕獲時(shí)，基本上全部的CO轉(zhuǎn)化為C02。當(dāng)水煤氣變換處理可對直接從換熱器(400)通過的冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流 (70)實(shí)施，或?qū)σ呀?jīng)通過微量雜質(zhì)去除單元(500)和/或氨去除單元(600)的冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)實(shí)施。含硫變換過程例如在US7074373中得到詳細(xì)描述。過程包括加入水或使用在氣體中含有的水，并使生成的水-氣混合物經(jīng)蒸汽重整催化劑絕熱地反應(yīng)。典型的蒸汽重整催化劑包括在耐熱載體上的一種或更多種VIII族金屬。用于對含有CO的氣流實(shí)施含硫氣體變換反應(yīng)的方法和反應(yīng)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。合適的反應(yīng)條件和合適的反應(yīng)器可取決于必須自氣流耗盡的CO量而變化。在一些實(shí)施方案中，含硫氣體變換可在自約100°c，或自約150°C，或自約20(TC，至約250°C，或至約300°C，或至約350°C的溫度范圍內(nèi)以單一階段實(shí)施。在這些實(shí)施方案中，變換反應(yīng)可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適催化劑催化。這樣的催化劑包括(但不限于)基于狗203的催化劑(比如!^2O3-Cr2O3催化劑)及其它基于過渡金屬和基于過渡金屬氧化物的催化劑。 在其它的實(shí)施方案中，含硫氣體變換可以多個(gè)階段實(shí)施。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，含硫氣體變換以二階段實(shí)施。該二階段過程先后使用高溫生產(chǎn)線和低溫生產(chǎn)線。用于高溫變換反應(yīng)的氣體溫度在約350°C-約1050°C范圍內(nèi)。典型的高溫催化劑包括(但不限于)任選結(jié)合較少量氧化鉻的氧化鐵。用于低溫變換的氣體溫度在約150°C -約300°C或約200°C -約 250°C范圍內(nèi)。低溫變換催化劑包括(但不限于)可在氧化鋅或氧化鋁上負(fù)載的氧化銅。用于含硫變換過程的合適方法在先前結(jié)合的US2009/0M6120A1中描述。含硫變換反應(yīng)為放熱的，因此通常用換熱器實(shí)施，比如第二換熱器單元(401)，以允許熱能的有效使用。采用這些特征的變換反應(yīng)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。合適的變換反應(yīng)器的實(shí)例在先前結(jié)合的US7074373中得到舉例說明，盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它設(shè)計(jì)也是有效的。在含硫氣體變換程序之后，所生成的富氫粗制產(chǎn)物流通常含有CH4、CO2, H2、 H2S、蒸汽、任選的CO和任選的微量其它雜質(zhì)。如上所述，富氫粗制產(chǎn)物流可供給熱回收單元例如第二換熱器單元001)。 盡管第二換熱器單元(401)在圖3中描繪為單獨(dú)的單元，其可如此存在和/或集成到含硫變換反應(yīng)器(700)中，因此能夠冷卻含硫變換反應(yīng)器(700)，并自富氫粗制產(chǎn)物流(72)去除至少部分熱能，以降低富氫粗制產(chǎn)物流m的溫度，產(chǎn)生冷卻的富氫粗制產(chǎn)物流。至少一部分回收的熱能可用于自水/蒸汽源產(chǎn)生第四過程蒸汽流。在一個(gè)備選實(shí)施方案中，如在圖3中描繪的那樣，富氫粗制產(chǎn)物流在退出含硫變換反應(yīng)器(700)后，依次引入到過熱器GOla)和鍋爐給水預(yù)熱器GOlb)中。過熱器 (401a)可例如用于過熱化可為冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)中一部分的流(42a)，以產(chǎn)生過熱流G2b)，其然后重新合并到冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)中?；蛘撸坷鋮s的富甲烷產(chǎn)物流可在過熱器GOla)得到預(yù)熱，隨后作為過熱流(42b)進(jìn)料至含硫變換反應(yīng)器 (700)中。鍋爐給水預(yù)熱器GOlb)可例如用于預(yù)熱鍋爐給水G6)以產(chǎn)生預(yù)熱的鍋爐給水流(39)，用于第一換熱器單元(400)和第三換熱器單元003)以及其它蒸汽產(chǎn)生操作中的一個(gè)或更多個(gè)。如果要求保留富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)的一些一氧化碳含量，可提供與第一熱回收單元(400)連通的氣體旁通回路(71)，以使得退出第一熱回收單元000)的一些冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)能夠繞開含硫變換反應(yīng)器(700)，并在酸性氣體去除單元(800)前的某些地點(diǎn)與富氫粗制產(chǎn)物流(72)合并。這在要求回收單獨(dú)的甲烷產(chǎn)物時(shí)特別有用，因?yàn)樗Ａ舻囊谎趸伎呻S后如以下所討論的那樣得到甲烷化。酸性氣體去除(800)隨后的酸性氣體去除單元(800)用于自富氫的處理產(chǎn)物流(72)去除實(shí)質(zhì)部分的 H2S和實(shí)質(zhì)部分的CO2,并產(chǎn)生脫硫氣流(80)。酸性氣體去除過程通常包括使氣流與溶劑比如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙胺、二甘醇胺、氨基酸的鈉鹽溶液、甲醇、熱碳酸鉀等接觸，產(chǎn)生裝載0)2和/或H2S 的吸收劑。一種方法可包括使用 Selexol (UOP LLC,Des Plaines，IL USA)或 Rectisol (Lurgi AG,Frankfurt am Main，德國)溶劑，其具有兩個(gè)生產(chǎn)線(train)；每一個(gè)生產(chǎn)線含有H2S吸收器和(X)2吸收器。用于去除酸性氣體的一種方法在先前結(jié)合的US2009/0220406A1中得到描述。至少實(shí)質(zhì)部分(例如基本上全部)的CO2和/或H2S (及其它剩余的微量雜質(zhì))應(yīng)經(jīng)酸性氣體去除過程去除?！皩?shí)質(zhì)”去除在酸性氣體去除的情境下意指去除足夠高百分?jǐn)?shù)的組分，以致于可產(chǎn)生所要求的最終產(chǎn)物。實(shí)際去除量因此可從組分到組分變化。對于燃燒進(jìn)料基質(zhì)和對于“符合管道輸送標(biāo)準(zhǔn)的天然氣”，僅可存在微量(至多)的吐3，盡管較高量的CO2可為可容許的。一般地，至少約85 %，或至少約90 %，或至少約92 %的(X)2和至少約95 %，或至少約98%，或至少約99. 5%的應(yīng)自冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流(70)中除去。在酸性氣體去除步驟中氫氣和甲烷的損失應(yīng)最小化，以致于脫硫氣流(80)包含至少實(shí)質(zhì)部分(和基本上全部)的來自富氫粗制產(chǎn)物流(72)的甲烷與氫氣。典型地，這樣的損失應(yīng)分別為來自富氫粗制產(chǎn)物流(72)的甲烷和氫氣的約2m0l%或者更少，或約 1. 5mol%或者更少，或約Imol %或者更少。所生成的脫硫氣流(80)通常包含CH4、H2和任選的CO(用于下游甲烷化)以及通常為少量的(X)2和H2O。來自酸性氣體去除(和其它過程比如含硫水汽提)的任何所回收H2S(78)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法包括克勞斯法轉(zhuǎn)化為元素硫。硫可作為熔融液得到回收。可將來自酸性氣體去除的任何所回收CO2 (79)壓縮，用于在CO2管道中運(yùn)輸、工業(yè)用途和/或隔離儲存或者其它過程比如提高油回收率。有利地，高比例的在該方法的加氫甲烷化部分產(chǎn)生的CO2可經(jīng)酸性氣體去除單元(800)捕獲和回收，通常為至少約80mOl%， 或至少約85mol %，或至少約90mol %。在酸性氣體去除單元(800)之前，富氫粗制產(chǎn)物流(7 可經(jīng)分離鼓或類似的水分離裝置(450)處理以減少含水量。所生成的酸性廢水流G7)可傳送到廢水處理單元(未描繪)用于進(jìn)一步處理。氫氣分離(850)氫氣可任選地根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法比如低溫蒸餾、使用分子篩、氣體分離(例如陶瓷)膜和/或變壓吸附(PSA，preSSure swing adsorption)技術(shù)自脫硫產(chǎn)物氣流(80)得到分離。參見例如先前結(jié)合的US2009/0259080A1。在一個(gè)實(shí)施方案中，PSA裝置用于氫氣分離。用于自含有甲烷(和任選的一氧化碳)的氣體混合物分離氫氣的PSA技術(shù)通常為相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的，如例如在 US6379645(及其中引用的其它引文)中所公開的那樣。PSA裝置通常為市售可得到的，例如 ST nTH § Air Products and Chemicals Inc. (Allentown, PA), UOP LLC (Des Plaines, IL)等的技術(shù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣膜分離器可緊接著PSA裝置使用。這樣的分離提供高純度氫氣產(chǎn)物流(8 和貧氫脫硫氣流(82)。所回收的氫氣產(chǎn)物流(85)優(yōu)選地具有至少約99摩爾％，或至少約99. 5摩爾％， 或至少約99. 9摩爾％的純度。氫氣產(chǎn)物流(85)可例如用作能源和/或作為反應(yīng)物。例如，氫氣可用作基于氫氣的燃料電池的能源，用于動(dòng)力和/或蒸汽產(chǎn)生，和/或用于隨后的加氫甲烷化過程。氫氣也可用作各種加氫過程中的反應(yīng)物，比如在化學(xué)和石油精煉工業(yè)所見的。貧氫脫硫氣流(82)主要包含甲烷與任選的微量一氧化碳(主要取決于含硫變換反應(yīng)和旁通的程度)、二氧化碳(主要取決于酸性氣體去除過程的有效性)和氫氣(主要取決于氫氣分離技術(shù)的程度和有效性)。依所要求的氫氣回收水平而定，全部或部分的脫硫氣流(80)可進(jìn)料至氫氣分離單元(850)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在可需要較少的脫硫氣流(80)用于發(fā)電目的時(shí)的非高峰用電時(shí)間期間，將一部分脫硫氣流(80)進(jìn)料至氫氣分離單元(850)，和/或?qū)⒃摬糠衷黾?。在此情況下，加氫甲烷化反應(yīng)器和其它單元的全容量可繼續(xù)利用，即使在不需要發(fā)電塊 (900)的全容量時(shí)。甲烷化(950)如果脫硫氣流(80)含有可觀量的一氧化碳，通常為約IOOppm或者更大，則可將全部或部分的脫硫氣流(80)在輔助甲烷化單元(950)進(jìn)一步純化/處理，以自可存在于脫硫氣流(80)中的一氧化碳和氫氣產(chǎn)生另外的甲烷，得到富甲烷脫硫氣流(97)。甲烷化反應(yīng)可在任何合適的反應(yīng)器中實(shí)施，例如單級甲烷化反應(yīng)器、一系列單級甲烷化反應(yīng)器或多級反應(yīng)器。甲烷化反應(yīng)器包括(但不限于)固定床、移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器。參見例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲燒化反應(yīng)器和催化劑通常為市售可得到的。用于甲烷化的催化劑和甲烷化條件通常為相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，并且取決于例如進(jìn)入氣流的溫度、壓力、流速和組成。因?yàn)榧淄榛磻?yīng)為放熱的，在各種實(shí)施方案中富甲烷脫硫氣流(97)可例如進(jìn)一步提供給熱回收單元例如第三換熱器單元003)。盡管第三換熱器單元(40 描繪為單獨(dú)的單元，其可如此存在和/或集成到輔助甲烷化單元(950)中，因此能夠冷卻輔助甲烷化單元(950)和自富甲烷脫硫氣流(97)去除至少一部分熱能，以降低富甲烷脫硫氣流(97)的溫度。所回收的熱能可用于自水和/或蒸汽源(39b)產(chǎn)生第三過程蒸汽流03)。一部分富甲烷脫硫氣流(97)可分流產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(99)，其合乎需要地具有足夠純度，以取得符合管道輸送標(biāo)準(zhǔn)的天然氣資格。在一個(gè)實(shí)施方案中，在可需要較少的脫硫氣流(80)用于發(fā)電目的時(shí)的非高峰用電時(shí)間期間，增加分流的該部分富甲烷脫硫氣流 (97)，以產(chǎn)生更多的甲烷產(chǎn)物流(99)。在此情況下，加氫甲烷化反應(yīng)器和其它單元的全容量可繼續(xù)利用，即使在不需要發(fā)電塊(900)的全容量時(shí)。甲烷產(chǎn)物流(99)可就地儲存以備將來使用，比如在高峰用電時(shí)間補(bǔ)充脫硫氣流(80)。甲烷產(chǎn)物流(99)也可例如進(jìn)料至天然氣管道系統(tǒng)，或者可用作其它過程的反應(yīng)物。本發(fā)明提供方法和系統(tǒng)，其在某些實(shí)施方案中能夠自碳質(zhì)材料的加氫甲烷化產(chǎn)生符合管道輸送標(biāo)準(zhǔn)的天然氣?！胺瞎艿垒斔蜆?biāo)準(zhǔn)的天然氣”通常指如下天然氣(1)在純甲烷(其熱值在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下為1010btU/ft3)熱值的士5%以內(nèi)，(2)基本上不含水(通常露點(diǎn)為約-40°C或者更低)，和C3)基本上不含毒性或腐蝕性雜質(zhì)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在以上過程中描述的甲烷產(chǎn)物流(99)滿足這樣的要求。發(fā)電本方法的加氫甲烷化部分，如在以上詳細(xì)討論的那樣，與發(fā)電塊(900)集成，用于生產(chǎn)電力作為該整體方法的產(chǎn)物。發(fā)電塊(900)可具有與通常用于IGCC應(yīng)用的類似的結(jié)構(gòu)。脫硫氣流(80)(或任選的氫氣分離和甲烷產(chǎn)物分離之后的剩余部分)作為可燃?xì)饬?81)進(jìn)料至發(fā)電塊。適合于結(jié)合本發(fā)明使用的發(fā)電塊(900)的一個(gè)實(shí)例在圖4中得到描繪。依可燃?xì)饬?81)的壓力而定，可將它初始進(jìn)料至膨脹器(987)，膨脹器(987)可為第一渦輪發(fā)電機(jī)。 第一電力流(89a)可由于該減壓而產(chǎn)生。減壓的可燃?xì)饬魅缓罂膳c壓縮空氣流(94) 一起進(jìn)料至燃燒器(980)，其中其在升高的溫度和壓力下燃燒產(chǎn)生燃燒氣體(8 。燃燒器應(yīng)適合于燃燒具有比通常在IGCC應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)的更高比例甲烷的流。合適的燃燒器通常為相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。所生成的燃燒氣體(83)進(jìn)料至第二渦輪發(fā)電機(jī)(982)，其中第二電力流(89b)得到產(chǎn)生。第二渦輪發(fā)電機(jī)(982)可與用于壓縮例如空氣流(95)的壓縮器(981)連接，以產(chǎn)生壓縮的空氣流(94)用于燃燒器(980)以及其它操作，例如用于產(chǎn)生富氧氣流(15)的空氣分離單元(未描繪)。燃燒氣體(8 在通過第二渦輪發(fā)電機(jī)(98 之后仍然包含顯著的熱能，并可在作為煙道氣流(96)退出發(fā)電塊(900)之前通到熱回收蒸汽發(fā)生器(984)。在熱回收蒸汽發(fā)生器(985)中產(chǎn)生的蒸氣流(84)可通到第三渦輪發(fā)電機(jī)(985)，其中第三電力流(89c)得到產(chǎn)生。然后將來自第三渦輪發(fā)電機(jī)(985)的蒸汽/水流(98)通回到熱回收蒸汽發(fā)生器 (984)中用于再加熱和再使用。廢水處理自微量雜質(zhì)去除、含硫變換、氨去除、酸性氣體去除和/或催化劑回收過程中的任何一個(gè)或多個(gè)過程生成的廢水中的殘余雜質(zhì)可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法在廢水處理單元中去除，以使得所回收的水能夠在工廠內(nèi)再循環(huán)利用和/或能夠處置來自工廠工藝的水。依原料和反應(yīng)條件而定，這樣的殘余雜質(zhì)可包含例如酚類、C0、C02、H2S、C0S、HCN、 氨和汞。例如，和HCN可通過將廢水酸化至pH為約3，在汽提塔中用惰性氣體處理酸性廢水而除去，并且增大PH至約10和用惰性氣體第二次處理廢水以除去氨(參見US5236557)。 H2S可通過如下除去在殘余焦炭顆粒存在下用氧化劑處理廢水，以將轉(zhuǎn)化為不溶性硫酸鹽，其可經(jīng)浮選或過濾去除(參見US447842Q。酚類可通過使廢水與含有碳質(zhì)炭的一價(jià)和二價(jià)堿性無機(jī)化合物(例如固體炭產(chǎn)物或在催化劑回收之后的貧化炭，見上)接觸并調(diào)節(jié)PH得到去除(參見US41136M)。酚類也可通過用有機(jī)溶劑提取隨后在汽提塔中處理廢水得到去除(參見 US3972693、US4025423 和 US4162902)。過程蒸汽可提供蒸汽給料回路，用于供給由熱能回收產(chǎn)生的各種過程蒸汽流(例如40和 43)。過程蒸汽流的產(chǎn)生可通過使水/蒸汽源比如(39a)和(39b)與使用一個(gè)或更多個(gè)熱回收單元比如換熱器(400)和003)自各種工藝操作回收的熱能接觸?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何合適的熱回收單元。例如，可使用蒸汽鍋爐或可利用所回收熱能產(chǎn)生蒸汽的任何其它合適的蒸汽發(fā)生器(比如管殼式換熱器)。換熱器也可起用于蒸氣流的過熱器的作用，比如圖2中的GOOa)，以致于通過過程更多階段之一的熱回收可用于過熱化蒸汽至所要求的溫度和壓力，因此不需要單獨(dú)的燃燒過熱器。盡管任何水源可用于產(chǎn)生蒸汽，通常用于已知鍋爐系統(tǒng)的水被純化和去離子化 (約0. 3-1. 0 μ S/cm)以便減緩腐蝕過程。在本方法的情境下，加氫甲烷化反應(yīng)將具有蒸汽需求(溫度、壓力和體積)，并且過程蒸汽和過程熱回收的量可足以提供該總蒸汽需求的至少約85wt%，或至少約90wt%， 或至少約94wt%，或至少約97wt%，或至少約98wt%，或至少約99wt%。剩余的約15wt% 或者更少，或約IOwt %或者更少，或約6wt%或者更少，或約3wt%或者更少，或約2wt%或者更少，或約或者更少可由補(bǔ)充蒸氣流供給，其可作為(或作為一部分)蒸氣流05) 進(jìn)料至系統(tǒng)中。合適的蒸汽鍋爐或蒸汽發(fā)生器可用于提供補(bǔ)充蒸氣流。這樣的鍋爐可例如通過使用任何碳質(zhì)材料比如粉煤、生物質(zhì)等，包括(但不限于)來自原料制備操作的丟棄的碳質(zhì)材料(例如粉末，見上)供以動(dòng)力。在另一個(gè)實(shí)施方案中，過程蒸汽流(一或多個(gè))供給加氫甲烷化反應(yīng)基本上全部的總蒸汽需求，其中基本上沒有補(bǔ)充蒸氣流。在另一個(gè)實(shí)施方案中，產(chǎn)生過量的過程蒸汽。過量的蒸汽可例如用于經(jīng)蒸汽輪機(jī)發(fā)電和/或在流化床干燥器中干燥碳質(zhì)原料為所要求的水分內(nèi)容物減少，如以下所討論的那樣。碳質(zhì)原料的制備碳質(zhì)材料加工(190)碳質(zhì)材料比如生物質(zhì)和非生物質(zhì)可根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法(比如沖擊粉碎和濕磨或干磨)經(jīng)單獨(dú)或一起破碎和/或碾磨制備，以得到一種或更多種碳質(zhì)顆粒。依用于破碎和/或碾磨碳質(zhì)材料源的方法而定，所生成的碳質(zhì)顆?？煞旨?即根據(jù)大小分離) 以提供碳質(zhì)原料(32)用于催化劑裝載過程(350)，形成用于加氫甲烷化反應(yīng)器O00)的催化碳質(zhì)原料(31+32)。 可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將顆粒分級。例如，分級可經(jīng)篩分或使顆粒通過篩或多個(gè)篩得到實(shí)施。篩分設(shè)備可包括格篩、條桿篩和網(wǎng)篩。篩可為靜態(tài)機(jī)制或合并機(jī)制以搖動(dòng)或振動(dòng)篩網(wǎng)?；蛘撸诸惪捎糜诜蛛x碳質(zhì)顆粒。分類設(shè)備可包括礦石分揀器、 氣體旋風(fēng)分離器、水力旋流器、耙式分類器、旋轉(zhuǎn)滾筒篩或流化分類器。碳質(zhì)材料也可在碾磨和/或破碎之前分級或分類。 碳質(zhì)顆?？勺鳛榫哂衅骄６葹樽约s25微米，或自約45微米，至高達(dá)約2500微米，或至高達(dá)約500微米的細(xì)顆粒而供給。本領(lǐng)域技術(shù)人員可易于對碳質(zhì)顆粒確定合適的粒度。例如，當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，這樣的碳質(zhì)顆粒可具有的平均粒度使得碳質(zhì)材料能夠在用于流化床反應(yīng)器的氣體速度下初始流化。用于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的合乎需要的粒度范圍為在Geldart A和Geldart B范圍內(nèi)(包括兩者之間的重疊部分)，依流化條件而定，通常具有有限量的粉末(低于約25微米)和粗(大于約250微米)料。另外，某些碳質(zhì)材料例如玉米秸稈和柳枝稷及工業(yè)廢料比如鋸屑要么可不受破碎或碾磨操作的作用，要么例如由于超細(xì)粒度對于直接使用可為不合適的。可將這樣的材料形成為合適大小的小球或團(tuán)塊用于破碎或用于直接在例如流化床反應(yīng)器中使用。通常，小球可通過壓實(shí)一種或更多種碳質(zhì)材料得到制備，參見例如先前結(jié)合的US2009/0218424A1。 在其它的實(shí)例中，生物質(zhì)材料和煤可如在US4249471、US4152119和US422M57中所描述的那樣形成為團(tuán)塊。在以下討論中這樣的小球或團(tuán)塊可與前述碳質(zhì)顆粒互換使用。依碳質(zhì)材料源的品質(zhì)而定，另外的原料加工步驟可為必要的。生物質(zhì)可含有高水分內(nèi)容物，比如綠色植物和草，并且可需要在破碎之前干燥。城市廢物和污物也可含有高水分內(nèi)容物，其可例如通過使用壓力機(jī)或輥軋機(jī)得到減少(例如US4436028)。同樣地，非生物質(zhì)比如高水分煤可需要在破碎之前干燥。一些粘結(jié)性煤可需要部分氧化以簡化操作。 離子交換位點(diǎn)不足的非生物質(zhì)原料比如無煙煤或石油焦可得到預(yù)處理以產(chǎn)生另外的離子交換位點(diǎn)以促進(jìn)催化劑裝載和/或締合。這樣的預(yù)處理可通過產(chǎn)生可離子交換位點(diǎn)和/ 或提高原料孔隙度的本領(lǐng)域已知的任何方法而實(shí)現(xiàn)(參見例如先前結(jié)合的US4468231和 GB1599932)。氧化預(yù)處理可使用本領(lǐng)域已知的任何氧化劑實(shí)現(xiàn)。碳質(zhì)顆粒中碳質(zhì)材料的比率和類型可基于技術(shù)考慮、加工經(jīng)濟(jì)情況、可得性和非生物質(zhì)與生物質(zhì)源的接近性而進(jìn)行選擇。碳質(zhì)材料源的可得性和接近性可影響進(jìn)料價(jià)格， 并因此影響催化氣化過程的總體生產(chǎn)成本。例如，依處理?xiàng)l件而定，基于濕或干基，生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料可以重量計(jì)按約5 95、約10 90、約15 85、約20 80、約25 75、 約 30 70、約 35 65、約 40 60、約 45 55、約 50 50、約 55 45、約 60 40、約 65 35、約 70 20、約 75 25、約 80 20、約 85 15、約 90 10 或約 95 5 進(jìn)行混
口 O基本上，碳質(zhì)材料源以及碳質(zhì)顆粒中個(gè)別組分(例如生物質(zhì)顆粒和非生物質(zhì)顆粒)的比率可用于控制碳質(zhì)顆粒的其它材料特性。非生物質(zhì)材料(比如煤)和某些生物質(zhì)材料比如稻殼通常包括大量的無機(jī)物質(zhì)包括鈣、氧化鋁和二氧化硅，其在催化氣化器中形成無機(jī)氧化物(即灰分)。在高于約500°C至約600°C的溫度下，鉀和其它堿金屬可與灰分中的氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)形成不溶性堿金屬硅鋁酸鹽。在該形式下，堿金屬作為催化劑基本上為不溶于水和非活性的。為了防止在加氫甲烷化反應(yīng)器O00)中逐漸累積殘?jiān)?，可定期取出包含灰分、未反?yīng)的碳質(zhì)材料和各種其它組分(比如堿金屬化合物，為水溶性和水不溶性兩者)的副產(chǎn)物炭(5 的固態(tài)被清除物。在碳質(zhì)顆粒制備中，取決于例如各種碳質(zhì)材料的比率和/或各種碳質(zhì)材料中的起始灰分，可選擇各種碳質(zhì)材料的灰分含量為例如約20wt%或者更少，或約15wt%或者更少，或約IOwt %或者更少，或約5wt %或者更少。在其它的實(shí)施方案中，基于碳質(zhì)顆粒的重量，所生成的碳質(zhì)顆?？砂幕曳趾吭谧约s5wt %，或自約IOwt %，至約20wt %，或至約15wt%范圍內(nèi)。在其它的實(shí)施方案中，基于灰分重量，碳質(zhì)顆粒的灰分含量可包含少于約20wt%，或少于約15wt%，或少于約10wt%，或少于約8wt%，或少于約6wt%的氧化鋁。 在某些實(shí)施方案中，基于加工的原料的重量，碳質(zhì)顆?？砂儆诩s20wt%的灰分含量，其中碳質(zhì)顆粒的灰分含量包含基于灰分重量少于約20wt%的氧化鋁或少于約15wt%的氧化
ο碳質(zhì)顆粒中的這種較低氧化鋁值最終使得催化劑并且特別是堿金屬催化劑在過程的加氫甲烷化部分的損失得到減小。如以上所指出的那樣，氧化鋁可與堿金屬源反應(yīng)得到包含例如堿金屬鋁酸鹽或硅鋁酸鹽的不溶性炭。這樣的不溶性炭可導(dǎo)致催化劑回收率減少(即催化劑損失增大)，并因此在總過程中需要補(bǔ)充催化劑的另外成本。另外，所生成的碳質(zhì)顆粒可具有明顯更高的碳％，并因此具有每單位重量碳質(zhì)顆粒更高的btu/lb值和甲烷產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，基于非生物質(zhì)和生物質(zhì)的合并重量， 所生成的碳質(zhì)顆?？删哂械奶己吭谧约s75wt %，或自約SOwt %，或自約85wt %，或自約 90wt%，至高達(dá)約95wt%的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)例中，非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)被濕磨和分級(例如至粒度分布為約 25-約2500 μ m)，然后浙干其游離水(即脫水)至濕餅稠度。用于濕磨、分級和脫水的合適方法的實(shí)例為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如參見先前結(jié)合的US2009/0048476A1。按照本公開的一個(gè)實(shí)施方案通過濕磨形成的非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)顆粒的濾餅可具有含水量在自約40 % -約60 %，或自約40 % -約55 %，或者低于50 %的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)意識到脫水濕磨碳質(zhì)材料的含水量取決于碳質(zhì)材料的具體類型、粒度分布和所使用的具體脫水設(shè)備。這樣的濾餅可如本文所描述的那樣得到熱處理以產(chǎn)生一種或更多種減少水分的碳質(zhì)顆粒。一種或更多種碳質(zhì)顆粒中的每一種可具有如以上所描述的獨(dú)特組成。例如，可采用兩種碳質(zhì)顆粒，其中第一碳質(zhì)顆粒包含一種或更多種生物質(zhì)材料，第二碳質(zhì)顆粒包含一種或更多種非生物質(zhì)材料?；蛘?，可采用包含一種或更多種碳質(zhì)材料的單一碳質(zhì)顆粒。用于加氫甲烷化的催化劑裝載(350)加氫甲烷化催化劑對于催化至少以上所描述的反應(yīng)(I)、(II)和(III)具有潛在活性。這樣的催化劑在一般意義上為相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的，并可包括例如堿金屬、 堿土金屬和過渡金屬及其化合物和絡(luò)合物。一般地，加氫甲烷化催化劑為堿金屬比如在許多先前結(jié)合的參考文獻(xiàn)中所公開的。對于加氫甲烷化反應(yīng)，一種或更多種碳質(zhì)顆粒通常得到進(jìn)一步處理以締合至少一種加氫甲烷化催化劑(其通常包含至少一種堿金屬源)，以產(chǎn)生催化碳質(zhì)原料(31+32)。提供用于催化劑裝載的碳質(zhì)顆粒，要么可得到處理以形成催化碳質(zhì)原料(31+32)， 其通到加氫甲烷化反應(yīng)器O00)，要么分流為一個(gè)或更多個(gè)加工流，其中至少一個(gè)加工流與加氫甲烷化催化劑締合以形成至少一個(gè)催化劑處理原料流。剩余的加工流可例如得到處理以締合第二組分。另外，催化劑處理原料流可第二次處理以締合第二組分。第二組分可為例如第二加氫甲烷化催化劑、助催化劑或其它添加劑。在一個(gè)實(shí)例中，第一加氫甲烷化催化劑可提供給單一碳質(zhì)顆粒(例如鉀和/鈉源)，隨后進(jìn)行單獨(dú)處理以給相同的單一碳質(zhì)顆粒提供一種或更多種助催化劑和添加劑 (例如鈣源)，得到催化碳質(zhì)原料(31+32)。例如，參見先前結(jié)合的US2009/0217590A1和 US2009/0217586A1。加氫甲烷化催化劑和第二組分也可作為單一處理中的混合物提供給單一的第二碳質(zhì)顆粒，得到催化碳質(zhì)原料(31+32)。提供當(dāng)一種或更多種碳質(zhì)顆粒用于催化劑裝載，那么至少一種碳質(zhì)顆粒與加氫甲烷化催化劑締合，形成至少一種催化劑處理原料流。另外，任何一種碳質(zhì)顆?？煞至鳛槿缫陨纤敿?xì)描述的一個(gè)或更多個(gè)加工流，用于締合第二或進(jìn)一步的組分。所生成的流可以任何組合混合以提供催化碳質(zhì)原料(31+32)，條件是將至少一個(gè)催化劑處理原料流用于形成催化原料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種碳質(zhì)顆粒與加氫甲烷化催化劑和任選的第二組分締合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，每一種碳質(zhì)顆粒與加氫甲烷化催化劑和任選的第二組分締合。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法可用于將一種或更多種加氫甲烷化催化劑與任何碳質(zhì)顆粒和/或加工流締合。這樣的方法包括(但不限于)與固體催化劑源混合并浸漬催化劑到加工的碳質(zhì)材料上。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的幾種浸漬方法可用于結(jié)合加氫甲烷化催化劑。這些方法包括(但不限于)初濕浸漬(incipient wetness impregnation)、蒸發(fā)浸漬、真空浸漬、浸入浸漬、離子交換和這些方法的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過用催化劑的溶液(例如水溶液)在裝載槽中漿化，將堿金屬加氫甲烷化催化劑浸漬于一種或更多種碳質(zhì)顆粒和/或加工流中。當(dāng)用催化劑和/或助催化劑的溶液漿化時(shí)，所生成的漿狀物可脫水以提供催化劑處理的原料流，通常再次作為濕餅。催化劑溶液可自本方法中任何催化劑源制備，包括新鮮或補(bǔ)充催化劑和再循環(huán)催化劑或者催化劑溶液。用于將漿狀物脫水以提供催化劑處理原料流的濕餅的方法包括過濾 (重力或真空)、離心和流體擠壓。在另一個(gè)實(shí)施方案中，如在先前結(jié)合的US2010/0168495A1中所公開的那樣，碳質(zhì)顆粒與催化劑水溶液合并產(chǎn)生基本上無漏滴的濕餅，然后在升高的溫度條件下混合并最后干燥至適當(dāng)?shù)乃炙?。適合于將煤顆粒和/或包含煤的加工流與加氫甲烷化催化劑合并以提供催化劑處理原料流的一種具體方法為如在先前結(jié)合的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中描述的那樣經(jīng)離子交換。經(jīng)離子交換機(jī)制的催化劑裝載可基于專門對煤開發(fā)的吸附等溫線得到最大化，如在所結(jié)合的參考文獻(xiàn)中討論的那樣。這樣的裝載提供作為濕餅的催化劑處理原料流。保留在離子交換顆粒濕餅上包括在孔隙內(nèi)的另外的催化劑可得到控制，使得催化劑總目標(biāo)值可以受控的方式得到。所裝載催化劑的總量可通過控制溶液中催化劑組分的濃度以及接觸時(shí)間、溫度和方法得到控制，如在上述所結(jié)合參考文獻(xiàn)中公開的那樣，和可另外由相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員基于起始煤的特性容易地確定。在另一個(gè)實(shí)例中，碳質(zhì)顆粒和/或加工流之一可用加氫甲烷化催化劑處理，并且第二加工流可用第二組分得到處理(參見先前結(jié)合的US2007/0000177A1)。
碳質(zhì)顆粒、加工流和/或由前述生成的催化劑處理原料流可以任何組合混合， 以提供催化的第二碳質(zhì)原料，條件是至少一個(gè)催化劑處理原料流用于形成催化碳質(zhì)原料 (31+32)。最后，將催化碳質(zhì)原料(31+32)傳遞到加氫甲烷化反應(yīng)器Q00)。通常，每一個(gè)催化劑裝載單元包含至少一個(gè)裝載槽，以使一種或更多種碳質(zhì)顆粒和/或加工流與包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液接觸，形成一個(gè)或更多催化劑處理原料流?；蛘撸呋M分可作為固體顆?；旌系揭环N或更多種碳質(zhì)顆粒和/或加工流以形成一個(gè)或更多催化劑處理原料流。通常，當(dāng)加氫甲烷化催化劑為堿金屬時(shí)，其以足以提供在以下范圍內(nèi)的堿金屬原子與碳原子在顆粒組合物中的比率的量存在于催化碳質(zhì)原料中自約0. 01，或自約0. 02， 或自約0. 03，或自約0. 04，至約0. 10，或至約0. 08，或至約0. 07，或至約0. 06。對于一些原料，堿金屬組分也可在催化碳質(zhì)原料中提供，以達(dá)到基于質(zhì)量的堿金屬含量為催化碳質(zhì)原料中碳質(zhì)材料的合并灰分含量的約3-約10倍。合適的堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物。特別有用的為鉀源。合適的堿金屬化合物包括堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、酰胺、氫氧化物、乙酸鹽或類似化合物。例如，催化劑可包含碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或更多種，并且特別地為碳酸鉀和/或氫氧化鉀?？刹捎萌芜x的助催化劑或其它催化劑添加劑，比如在先前結(jié)合的參考文獻(xiàn)中所公開的那些。合并以形成催化碳質(zhì)原料的一種或更多種催化劑處理原料流通常包含與催化碳質(zhì)原料(31+32)締合的裝載催化劑總量的大于約50 %，大于約70 %，或大于約85 %，或大于約90 %。與各種催化劑處理原料流締合的總裝載催化劑百分?jǐn)?shù)可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法確定。單獨(dú)的碳質(zhì)顆粒、催化劑處理原料流和加工流可適當(dāng)混合，以控制例如催化碳質(zhì)原料(31+32)的總催化劑裝載或其它品質(zhì)，如先前所討論的那樣。合并的各種流的合適比率取決于構(gòu)成每一種的碳質(zhì)原料品質(zhì)以及催化碳質(zhì)原料(31+32)所要求的性質(zhì)。例如，生物質(zhì)顆粒流和催化非生物質(zhì)顆粒流可以這樣的比率合并，以得到具有預(yù)定灰分含量的催化碳質(zhì)原料(31+32)，如先前所討論的那樣。任何前述催化劑處理原料流、加工流和加工的原料流，作為一種或更多種干燥顆粒和/或一種或更多種濕餅，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法合并，包括(但不限于)捏合和立式或臥式混合器例如單或雙螺旋式、螺帶式或鼓式混合器。所生成的催化碳質(zhì)原料(31+3 可儲存以備未來使用，或轉(zhuǎn)移至一種或更多種進(jìn)料操作用于引入到加氫甲烷化反應(yīng)器。催化碳質(zhì)原料可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法例如螺旋輸送機(jī)或氣動(dòng)輸送機(jī)運(yùn)輸至儲存或進(jìn)料操作。另外，過量水分可自催化碳質(zhì)原料(31+32)去除。例如，催化碳質(zhì)原料(31+32)可用流化床漿料干燥機(jī)(即用過熱蒸汽處理以蒸發(fā)液體)干燥，或者在真空下或在惰性氣流下將溶液熱蒸發(fā)或去除，提供具有殘余含水量例如為約IOwt%或者更少，或約Swt%或者更少，或約6wt%或者更少，或約5wt%或者更少，或約或者更少的催化碳質(zhì)原料。在這樣的情況下，過程熱回收產(chǎn)生的蒸汽合乎需要地得到利用。催化劑回收(300)
催化碳質(zhì)原料(31+3 在所描述條件下的反應(yīng)通常提供來自催化加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的富甲烷粗制產(chǎn)物流(50)和固體炭副產(chǎn)物(52)。固體炭副產(chǎn)物(5 通常包含一定量的未反應(yīng)的碳、無機(jī)灰分和攜帶的催化劑。固體炭副產(chǎn)物(5 可經(jīng)炭出口自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)去除，用于取樣、清除和/或催化劑回收。本文使用的術(shù)語“攜帶的催化劑”意指包含加氫甲烷化催化劑的催化活性部分比如堿金屬組分的化合物。例如，“攜帶的催化劑”可包括(但不限于)可溶性堿金屬化合物(比如堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物)和/或不溶性堿金屬化合物(比如堿金屬硅鋁酸鹽)。與自催化氣化器提取的炭締合的催化劑組分的性質(zhì)和用于其回收的方法在先前結(jié)合的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、 US2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1 中得到詳細(xì)討論。固體炭副產(chǎn)物(52)可自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)通過為閉鎖料斗系統(tǒng)的炭出口定期取出，盡管其它方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。用于去除固體炭產(chǎn)物的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。例如可采用由EP-A-01(^^8教導(dǎo)的一種這樣的方法。來自加氫甲烷化反應(yīng)器Q00)的炭副產(chǎn)物(5 可如以下所描述的那樣通到催化回收單元(300)。這樣的炭副產(chǎn)物(5 也可分流為多個(gè)流，其中之一可通到催化劑回收單元(300)，和另一個(gè)流(54)可用作例如甲烷化催化劑(如在先前結(jié)合的US2010/0121125A1 中所描述的)并且未處理用于催化劑回收。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)加氫甲烷化催化劑為堿金屬時(shí)，固體炭副產(chǎn)物(5 中的堿金屬可回收，產(chǎn)生催化劑再循環(huán)流(56)，并且任何未回收的催化劑可用催化劑補(bǔ)充流(58) 補(bǔ)償。原料中的氧化鋁加上二氧化硅越多，得到較高堿金屬回收率的成本越高。在一個(gè)實(shí)施方案中，來自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的固體炭副產(chǎn)物(5 可用再循環(huán)氣體和水驟冷，以提取一部分?jǐn)y帶的催化劑。所回收的催化劑(56)可送往催化劑裝載單元(350)用于堿金屬催化劑的再使用。貧化炭(59)可例如送往任何一個(gè)或更多個(gè)原料制備操作(190)用于在催化原料的制備中再使用、燃燒以給一個(gè)或更多個(gè)蒸汽發(fā)生器提供動(dòng)力(比如在先前結(jié)合的US2009/0165376A1和US2009/0217585A1中所公開的)或直接用于多種應(yīng)用例如作為吸收劑(比如在先前結(jié)合的US2009/0217582A1中所公開的)。其它特別有用的回收和再循環(huán)過程在US4459138以及先前結(jié)合的 US2007/0277437A1、 US2009/0165383A1、 US2009/0165382A1、 US2009/0169449A1 禾口 US2009/0169448A1中得到描述。進(jìn)一步工藝細(xì)節(jié)可參考那些文獻(xiàn)。催化劑的再循環(huán)可送往催化劑裝載過程之一或組合。例如，全部的再循環(huán)催化劑可供給一個(gè)催化劑裝載過程，而另一個(gè)過程僅采用補(bǔ)充催化劑。再循環(huán)催化劑相比補(bǔ)充催化劑的水平也可在催化劑裝載過程當(dāng)中以單獨(dú)基準(zhǔn)控制。多生產(chǎn)線過程在本發(fā)明的過程中，每一個(gè)過程可在一個(gè)或更多個(gè)處理單元中實(shí)施。例如，可對一個(gè)或更多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器供給來自一個(gè)或更多個(gè)催化劑裝載和/或原料制備單元操作的碳質(zhì)原料。類似地，由一個(gè)或更多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的富甲烷粗制產(chǎn)物流可單獨(dú)或經(jīng)其組合在換熱器、含硫變換單元、酸性氣體去除單元和/或氫氣分離單元得到處理或純化，依具體系統(tǒng)結(jié)構(gòu)而定，如例如在先前結(jié)合的US2009/0324458A1、 US2009/0324459AUUS2009/0324460AUUS2009/0324461A1 和 US2009/0324462A1 中所討論的那樣。在某些實(shí)施方案中，過程采用兩個(gè)或更多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器(例如2-4個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器)。在這樣的實(shí)施方案中，過程可在加氫甲烷化反應(yīng)器之前含有發(fā)散的處理單元(即少于加氫甲烷化反應(yīng)器的總數(shù))用于最終向多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器提供催化碳質(zhì)原料，和/或在加氫甲烷化反應(yīng)器之后含有收斂的處理單元(即少于加氫甲烷化反應(yīng)器的總數(shù))用于處理由多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的多個(gè)富甲烷粗制產(chǎn)物流。例如，過程可采用(i)發(fā)散的催化劑裝載單元，以向加氫甲烷化反應(yīng)器提供催化碳質(zhì)原料；( )發(fā)散的碳質(zhì)材料處理單元，以向催化劑裝載單元提供碳質(zhì)顆粒；(iii)收斂的換熱器，以自催化加氫甲烷化反應(yīng)器接受多個(gè)富甲烷粗制產(chǎn)物流；(iv)收斂的含硫變換反應(yīng)器以自換熱器接受多個(gè)冷卻的富甲烷粗制產(chǎn)物流；(ν)收斂的酸性氣體去除單元，以自含硫變換反應(yīng)器接受多個(gè)富氫粗制產(chǎn)物氣流；或(Vi)收斂的氫氣分離單元，以自酸性氣體去除單元接受多個(gè)脫硫氣流。當(dāng)系統(tǒng)含有收斂的處理單元時(shí)，可選擇收斂的處理單元中的每一個(gè)，以具有接受大于供給收斂的處理單元的總氣流1/η部分的容量，其中η為收斂的處理單元的數(shù)目。例如，在采用4個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器和2個(gè)換熱器用于接受來自加氫甲烷化反應(yīng)器的4個(gè)富甲烷粗制產(chǎn)物流的過程中，可選擇換熱器以具有接受大于4個(gè)氣流總氣體體積1/2(例如 1/2-3/4)的容量，并且與兩個(gè)或更多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器連通，以使得一個(gè)或更多個(gè)換熱器能夠日常維護(hù)而不需關(guān)閉整個(gè)處理系統(tǒng)。類似地，當(dāng)系統(tǒng)含有發(fā)散的處理單元時(shí)，可選擇發(fā)散的處理單元中的每一個(gè)，以具有接受大于供給收斂的處理單元總進(jìn)料流的1/m部分的容量，其中m為發(fā)散的處理單元的數(shù)目。例如，在采用2個(gè)催化劑裝載單元和用于向催化劑裝載單元提供碳質(zhì)顆粒的單個(gè)碳質(zhì)材料處理單元的過程中，各自與碳質(zhì)材料處理單元連通的催化劑裝載單元，可選擇以具有接受來自單個(gè)碳質(zhì)材料處理單元的碳質(zhì)顆?？傮w積的1/2至全部的容量，以使得催化劑裝載單元之一能夠日常維護(hù)而不需關(guān)閉整個(gè)處理系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.用于自碳質(zhì)原料產(chǎn)生多種氣態(tài)產(chǎn)物和產(chǎn)生電力的整體方法，該方法包含以下步驟(a)向加氫甲烷化反應(yīng)器供給(1)包含碳內(nèi)容物的碳質(zhì)原料，( 加氫甲烷化催化劑， (3)蒸汽流，和(4)富氧氣流；(b)使碳質(zhì)原料的部分碳內(nèi)容物與氧氣在加氫甲烷化反應(yīng)器中反應(yīng)，以產(chǎn)生一氧化碳、 氫氣和熱能；(c)在加氫甲烷化反應(yīng)器中，使碳質(zhì)原料于一氧化碳、氫氣、蒸汽和加氫甲烷化催化劑存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫和熱能的富甲烷粗制產(chǎn)物流；(d)從加氫甲烷化反應(yīng)器中取出富甲烷粗制產(chǎn)物流；(e)將富甲烷粗制產(chǎn)物流引入到第一換熱器單元中，以自富甲烷粗制產(chǎn)物流除去熱能；(f)使富甲烷粗制產(chǎn)物流中至少主要部分的一氧化碳進(jìn)行含硫變換，以生產(chǎn)包含氫氣、 甲烷、二氧化碳、硫化氫和任選的一氧化碳的富氫粗制產(chǎn)物流；(g)自富氫粗制產(chǎn)物流除去實(shí)質(zhì)部分的二氧化碳和實(shí)質(zhì)部分的硫化氫，以自富氫粗制產(chǎn)物流生產(chǎn)包含實(shí)質(zhì)部分的氫氣、甲烷和一氧化碳(如果存在)的脫硫氣流；(h)從脫硫氣流任選地分離至少部分氫氣，以生產(chǎn)(1)氫氣產(chǎn)物流和( 包含甲烷、一氧化碳(如果存在于脫硫氣流中)和任選的氫氣的貧氫脫硫氣流；(i)任選地使存在于脫硫氣流(或貧氫脫硫氣流，如果存在)中的一氧化碳和氫氣在催化甲烷化器中反應(yīng)以生產(chǎn)富甲烷脫硫氣流；(j)如果存在富甲烷脫硫氣流，任選地使富甲烷脫硫氣流分流為甲烷產(chǎn)物流和富甲烷分流氣流；(k)將脫硫氣流(或富甲烷分流氣流，如果存在)供至包含燃燒器的發(fā)電塊；和(1)在燃燒器中燃燒脫硫氣流(或富甲烷分流氣流，如果存在)以產(chǎn)生電力，其中在步驟(c)中的反應(yīng)具有合成氣需求，和在步驟(b)中的反應(yīng)至少足以產(chǎn)生足夠的一氧化碳和氫氣以至少滿足步驟(c)中反應(yīng)的合成氣需求；存在步驟(h)和(i)中的一個(gè)或兩者；和如果步驟(i)存在且步驟(h)不存在，那么步驟(j)存在。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于存在步驟(h)。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于步驟(h)以連續(xù)或間歇方式操作，以得到可變氫氣產(chǎn)物流輸出。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于不存在步驟(h)。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于存在步驟(i)。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于存在步驟(j)。
7.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于不存在步驟(i)。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征在于步驟(i)以連續(xù)方式操作，但是步驟(j)以連續(xù)或間歇方式操作以得到可變甲烷產(chǎn)物流輸出。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟(c)中的反應(yīng)具有蒸汽需求； 碳質(zhì)原料任選地包含水分內(nèi)容物；富氧氣流任選地包含蒸汽；蒸汽需求通過蒸汽流、在進(jìn)料氣流中含有的蒸汽、碳質(zhì)原料中的水分內(nèi)容物(如果存在)和第一富氧氣流中的蒸汽 (如果存在)基本上得到滿足；在步驟(C)中的反應(yīng)具有熱需求；和當(dāng)進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器時(shí)蒸氣流包含的熱能與步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)生的熱能組合，足以至少滿足在步驟(C)中反應(yīng)的熱需求。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟(e)中除去的熱能至少部分用于產(chǎn)生過程蒸汽，并且蒸氣流基本上由過程蒸汽組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種整體方法，用于在蒸汽、一氧化碳、氫氣、加氫甲烷化催化劑和任選的氧氣存在下，經(jīng)碳質(zhì)原料的加氫甲烷化制備可燃?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物和由那些可燃?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物以及氫氣和/或甲烷副產(chǎn)物流產(chǎn)生電力。
文檔編號C07C1/00GK102549121SQ201080041860
公開日2012年7月4日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者A·瑟德什潘德, W·E·普雷斯頓 申請人:格雷特波因特能源公司