專利名稱：通過(guò)在含銅非均相催化劑上氫化甘油三脂肪酸酯而制備脂肪醇的方法
通過(guò)在含銅非均相催化劑上氫化甘油三脂肪酸酯而制備脂
肪醇的方法本發(fā)明涉及一種制備脂肪醇的方法，其中提供包含至少一種甘油三脂肪酸酯的料流并在非均相銅催化劑存在下對(duì)該料流進(jìn)行氫化。脂肪醇為多種化學(xué)產(chǎn)品，如表面活性劑和化妝產(chǎn)品的重要中間體。它們例如可通過(guò)氫化脂肪酸甲酯而制備，脂肪酸甲酯可由脂或油原料通過(guò)將所存在的甘油三酸酯酯交換而得到。所得到的另一有價(jià)值產(chǎn)品為甘油，例如可對(duì)其進(jìn)行氫化以獲得1，2_丙二醇。將甘油氫化制備1，2_丙二醇已知可在非均相銅催化劑存在下進(jìn)行。這些方法例如描述于 WO 2007/099161、WO 2009/027500、WO 2009/027501 和 WO 2009/027502 中。還已知可通過(guò)將含有甘油三酸酯的原料，如天然油和脂直接氫化而制備脂肪醇。DE-B 1 154 448描述了通過(guò)使用壓片的銅-鋅、銅-鉻、銅-錳、銅-鋅-鉻、 銅-錳-鉻、銅-鎘、銅-鎘-鉻和銅-鎘-錳催化劑將脂、脂肪酸和脂肪酸酯催化氫化而制備較高分子量的一元和多元醇。EP 0 063 427 A2描述了一種在氨和包含至少一種選自Pd、Pt、Ir和Rh的金屬催化劑存在下選擇性氫化不飽和脂肪酸衍生物的方法。EP 0 254 189 A2描述了一種在每種情況下基于氧化物催化劑材料包含30_40重量％銅、23-30重量％鉻、1-7重量％鋇以及需要的話氧化物形式的其它過(guò)渡金屬的催化劑存在下直接氫化甘油酯油的方法。DE 37 08 430 Al描述了一種在每種情況下基于氧化物催化劑材料包含30_40重量％銅、23-30重量％鉻、1-10重量％錳、1-10重量％硅和1-7重量％鋇以及需要的話氧化物形式的其它過(guò)渡金屬的催化劑存在下直接氫化牛奶脂肪的方法。DE 41 29 622 Al描述了一種通過(guò)在尖晶石類型的鋅-鉻催化劑上氫化而制備不飽和脂肪醇的方法。DE 198 43 798 Al描述了一種通過(guò)在固定催化劑床上氫化脂肪酸或脂肪酸酯而制備脂肪醇的方法，其中將未轉(zhuǎn)化的氫氣回收并再循環(huán)至氫化中并且通過(guò)用未加熱的氫氣吹掃而冷卻反應(yīng)器。WO 01/43873 A2描述了用于通過(guò)氫化不飽和脂肪酸、脂肪酸低級(jí)烷基酯或脂肪酸甘油酯而制備不飽和脂肪醇的鋅-鋁氧化物催化劑。US 2004/0133049 Al描述了一種在固定床反應(yīng)器中由脂肪酸、脂肪酸酯和天然存在的甘油三酸酯制備脂肪醇的方法。提及的合適的氫化催化劑包括銅-鋁氧化物催化劑。WO 96/14280描述了一種在包含銅化合物、鋅化合物和至少一種選自鋁、鋯、鎂、稀土金屬及其混合物的化合物的催化劑存在下將羧酸直接氫化為脂肪醇的方法。DE 42 42 466 Al描述了一種制備脂肪醇的方法，其中在任選煅燒的銅-鋅催化劑存在下在高氫氣壓力和高溫下在連續(xù)管束式反應(yīng)器中氫化天然脂和油。本發(fā)明的目的是提供一種制備脂肪醇的改進(jìn)方法。因此，已知的方法仍然需要在甘油三脂肪酸酯基本完全氫化同時(shí)具有作為另一有價(jià)值產(chǎn)物的1，2-丙二醇的良好選擇性方面加以改進(jìn)。所提供的方法尤其應(yīng)同時(shí)適用于加工來(lái)自生物源的甘油三脂肪酸酯料流和工業(yè)上獲得的甘油三脂肪酸酯料流。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，其中催化劑的催化活性組分額外包含鋁和至少一種選自鑭、鎢、 鉬、鈦、鋯及其混合物的其它金屬的非均相銅催化劑特別有利地適用于將甘油三脂肪酸酯料流一步氫化得到脂肪醇。它們尤其使得基本完全的一步氫化成為可能。有利的是，這些催化劑的顯著之處還在于對(duì)作為氫化的另一有價(jià)值產(chǎn)物1，2_丙二醇的高選擇性。因此，本發(fā)明提供了一種制備脂肪醇的方法，其中a)提供包含至少一種甘油三脂肪酸酯的料流，b)在非均相銅催化劑存在下對(duì)包含甘油三脂肪酸酯的料流進(jìn)行氫化，其中催化劑的催化活性組分額外包含鋁和至少一種選自鑭、鎢、鉬、鈦、鋯及其混合物的其它金屬，c)從步驟b)獲得的氫化產(chǎn)物中分離含有至少一種脂肪醇的級(jí)分。 在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“脂肪醇”是指具有6-40個(gè)，優(yōu)選8-30個(gè)，特別是10- 個(gè)碳原子飽和及不飽和醇。脂肪醇尤其為線性醇。在特定實(shí)施方案中，脂肪醇為飽和脂肪醇或主要包含飽和醇(即至少80% )的脂肪醇混合物。本發(fā)明方法使得將含有甘油三脂肪酸酯的原料一步(即直接)氫化為含有脂肪醇的產(chǎn)物成為可能?！耙徊健睉?yīng)理解為指將含有甘油三脂肪酸酯的原料用于氫化，而不提前進(jìn)行甘油三脂肪酸酯例如至脂肪酸甲酯的酯交換。本發(fā)明方法還使得將含有甘油三脂肪酸酯的原料氫化而不提前進(jìn)行增加游離脂肪酸含量的轉(zhuǎn)化成為可能。然而，在本發(fā)明方法中的氫化可在至少兩個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行。然而在該構(gòu)造中，通常無(wú)需分離部分氫化的中間體。步驟a)對(duì)于提供含有甘油三脂肪酸酯料流，原則上所有可得到的生物源油和/或脂起始混合物都是合適的。油和脂通常為固體、半固體或液體甘油三脂肪酸酯，特別是來(lái)自植物和動(dòng)物源的那些，其在化學(xué)組成上基本由高級(jí)脂肪酸的甘油酯組成。合適的高級(jí)脂肪酸為優(yōu)選具有6-40個(gè)，更優(yōu)選8-30個(gè)，特別是10- 個(gè)碳原子的飽和或單-或多-不飽和脂肪酸。實(shí)例包括正壬酸、正癸酸、正十一烷酸、正十三烷酸、肉豆寇酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、十九烷酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、三十烷酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、桐酸等。植物脂和油基本基于具有偶數(shù)個(gè)碳原子的脂肪酸，而動(dòng)物脂和油也可包含具有奇數(shù)個(gè)碳原子的脂肪酸，其呈甘油三酸酯的結(jié)合形式。源自植物脂和油的不飽和脂肪酸以順式形式存在，而動(dòng)物脂肪酸經(jīng)常具有反式構(gòu)型。為了提供步驟a)中的含有甘油三脂肪酸酯的料流，原則上可以使用用過(guò)的或未用過(guò)的、未純化的或純化的、植物、動(dòng)物或工業(yè)油或脂或其混合物。它們可包含部分其它成分，如游離脂肪酸。游離脂肪酸的比例基于步驟a)中提供的含有甘油三脂肪酸酯的料流總重量通常為0-20%，例如0. 1-15%。為了提供步驟a)中的含有甘油三脂肪酸酯的料流，需要的話也可以部分或完全除去游離脂肪酸。這些脂肪酸的鹽(如堿金屬鹽)可通過(guò)預(yù)先用強(qiáng)酸，如HCl酸化而轉(zhuǎn)化為游離酸。可例如通過(guò)離心除去游離脂肪酸。適用于提供步驟a)中的含有甘油三脂肪酸酯的料流的未用過(guò)的脂和油為在由相應(yīng)的植物或動(dòng)物原料得到它們之后還未將它們送至任何其它用途，因此僅包含源自原料或涉及由原料提取的成分的脂或油組分。需要的話，可從這些原料中至少部分除去甘油三脂肪酸酯以外的成分(以及任選游離脂肪酸)，然后將它們用于步驟b)中的氫化。適用于提供步驟a)中的含有甘油三脂肪酸酯的料流的用過(guò)的脂和油為在由相應(yīng)的生物原料得到它們之后已經(jīng)首先將它們用于其它目的，如用于工業(yè)目的、食物生產(chǎn)目的并由于該用途而化學(xué)改性或未改性或可包含尤其與該用途相關(guān)的額外成分的脂和/或油組分。需要的話可將這些額外成分至少部分除去以提供含有甘油三脂肪酸酯的料流。對(duì)于純化和/或富集，可對(duì)未用過(guò)或用過(guò)的脂或油進(jìn)行不希望的成分，如卵磷脂、 碳水化合物、蛋白質(zhì)、油渣、水等的除去。植物油和脂為主要源自植物原料，如種子、根、葉或其它合適的話植物部分的那些。動(dòng)物脂和油主要源自動(dòng)物原料，如動(dòng)物器官、組織或其它身體部分，或體液如奶。工業(yè)油和脂為尤其由動(dòng)物或植物原料得到并且已經(jīng)因工業(yè)目的加工的那些。根據(jù)本發(fā)明使用的用過(guò)或未用過(guò)、純化或未純化的油和/或脂尤其選自皂料、褐脂、黃脂、工業(yè)牛脂、工業(yè)豬油、熱油炸鍋油、動(dòng)物脂、可食用牛油、粗植物油、粗動(dòng)物油或脂或其混合物?！霸砹稀睉?yīng)理解為指在植物油加工中得到的副產(chǎn)物，特別是基于大豆油、菜油或向日葵油的食用油精煉的副產(chǎn)物。皂料具有約50-80%的游離脂肪酸比例。“褐脂”應(yīng)理解為指含有動(dòng)物脂的廢產(chǎn)品，其具有超過(guò)15 %至40 %的游離脂肪酸比例。“黃脂”含有約5至15%游離脂肪酸。“工業(yè)牛油”和“工業(yè)豬油”應(yīng)理解為指為工業(yè)目的生產(chǎn)的且通過(guò)干或濕熔融工藝， 例如由屠宰廢物得到的動(dòng)物脂。工業(yè)牛脂根據(jù)其酸值評(píng)價(jià)和處理，游離脂肪酸的含量根據(jù)其來(lái)源例如為1-20重量％，例如1-15重量％。然而，游離脂肪酸含量也可超過(guò)20重量％?！皠?dòng)物脂”特別包括在家禽、牛、豬、魚(yú)和海產(chǎn)哺乳動(dòng)物體加工中的脂肪廢產(chǎn)品，如日煉硬脂，一種在由豬肥肉萃取壓榨豬油的后剩余的固體殘留物。優(yōu)選由粗植物油提供步驟a)中的含有甘油三脂肪酸酯的料流作為原料?？梢杂晌醇兓拇种参镉瓦M(jìn)行，即由通過(guò)例如壓榨得到的植物原料的液體或固體組合物進(jìn)行，此時(shí)它們除了進(jìn)行在常規(guī)時(shí)間內(nèi)沉降以及旋轉(zhuǎn)或過(guò)濾之外未經(jīng)受其它處理，在常規(guī)時(shí)間內(nèi)沉降以及旋轉(zhuǎn)或過(guò)濾中，僅使用機(jī)械力，如重力、離心力或壓力以將油與固體成分分離。這種未純化的粗植物油也可以是如下情況下的通過(guò)萃取得到的植物油它們的性能僅不顯著地不同(如果有的話)于借助壓榨得到的相應(yīng)的植物油。在未純化植物脂和油中游離脂肪酸的比例是不同的，例如為約0-20 %，如0. 1 -15 %。應(yīng)理解的是，在將植物油用于步驟b)的氫化之前，可對(duì)其進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)加工步驟，所述步驟在下文中詳細(xì)描述。例如，也可以使用純化的植物油，例如上述植物油的殘油液或半殘油液作為原料。對(duì)于提供步驟a)中的含有甘油三脂肪酸酯的料流，優(yōu)選使用植物油或脂，其優(yōu)選選自油菜籽油、棕櫚油、菜油、大豆油、向日葵油、玉米胚芽油、棉籽油、棕櫚仁脂和椰子脂及其混合物。特別優(yōu)選使用油菜籽油或含有油菜籽油的混合物。還適用于提供步驟a)中的含有甘油三脂肪酸酯的料流的是動(dòng)物油或脂，其優(yōu)選選自乳脂、羊毛脂、牛油、豬肥肉、魚(yú)油、鯨油等及其混合物。步驟a)中提供的含有甘油三脂肪酸酯的料流具有至多30重量％，優(yōu)選至多20重量％的水含量。在特定實(shí)施方案中，在步驟a)中提供基本無(wú)水的含有甘油三脂肪酸酯的料流。在本發(fā)明上下文中，“基本無(wú)水”應(yīng)理解為指水含量為至多3重量％，更優(yōu)選至多1重量％。使用水含量為至多30重量％，特別是至多20重量％的含有甘油三脂肪酸酯的料流使得可以在用于步驟b)的氫化的溫度和壓力范圍下以高產(chǎn)率和高選擇性制備脂肪醇和1， 2-丙二醇。含有甘油三脂肪酸酯的料流除了水之外還可以包含至少一種有機(jī)溶劑。在步驟a) 中提供的含有甘油三脂肪酸酯的料流優(yōu)選具有至多20重量％，更優(yōu)選至多15重量％，更特別是至多10重量％，尤其是至多5重量％的總?cè)軇┖?。?dāng)使用包含水和至少一種水溶混性有機(jī)溶劑的溶劑混合物時(shí)，基于溶劑的總重量，有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選為至多50重量％， 更優(yōu)選至多20重量％。優(yōu)選的有機(jī)溶劑為C1-C4鏈烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇，多元醇及其單-和二烷基醚，環(huán)醚，如二氧六環(huán)和四氫呋喃等。合適的溶劑還有芳族烴，如苯、甲苯或二甲苯。優(yōu)選有機(jī)溶劑為C1-C4鏈烷醇，特別是甲醇和/或乙醇及其與水的混合物。然而，在步驟a)中提供且用于步驟b)中氫化的含有甘油三脂肪酸酯的料流優(yōu)選不含任何有機(jī)溶劑?？蓪?duì)在步驟a)中提供的含有甘油三脂肪酸酯的料流進(jìn)行至少一個(gè)處理步驟。這例如包括用于除去不希望組分的至少一個(gè)純化步驟。這還包括降低水和/或存在的話有機(jī)溶劑的含量。在特定實(shí)施方案中，在步驟a)中提供含有甘油三脂肪酸酯的料流包括至少一個(gè)純化步驟。為此，可對(duì)脂和/或油起始混合物進(jìn)行至少一種用于脂和油的常用純化工藝， 如澄清、過(guò)濾、用漂白土處理或用酸或堿處理以除去有麻煩的雜質(zhì)如蛋白質(zhì)、磷脂和粘性物質(zhì)，或者這些純化步驟中的至少兩種的組合。根據(jù)來(lái)源，含有甘油三脂肪酸酯的料流可仍然含有作為不希望的組分的無(wú)機(jī)鹽。 這些鹽可通過(guò)已知的處理工藝除去。適用于該目的的工藝尤其為熱處理(如使用Sambay 蒸發(fā)器)。根據(jù)來(lái)源，含有甘油三脂肪酸酯的料流還可以包含催化劑毒物，即通過(guò)鈍化氫化催化劑而損害氫化的組分。它們例如包括氮化合物，如胺，和硫化合物，如硫酸，硫化氫，硫醇，硫醚，如二甲硫和二甲基二硫醚，氧硫化碳，氨基酸，如包含硫基團(tuán)和額外的氮基團(tuán)的氨基酸，脂肪酸及其鹽等。催化劑毒物還包括鹵素化合物，痕量常規(guī)提取劑，如乙腈或N-甲基吡咯烷酮等，以及任選的有機(jī)磷和砷化合物。為了處理在步驟a)中提供的含有甘油三脂肪酸酯的料流，例如可以使用熱處理， 優(yōu)選蒸餾、吸附、離子交換、膜分離工藝、結(jié)晶、提取或這些工藝中的兩種或更多種的組合。 使用具有規(guī)定孔尺寸的膜的膜分離工藝特別適用于降低水含量和/或除去鹽。結(jié)晶也理解為指含有甘油三脂肪酸酯的料流在冷卻表面部分冷凍。因此，可以除去在固相中累積的雜質(zhì)。在第一實(shí)施方案中，對(duì)在步驟a)中提供的含有甘油三脂肪酸酯的料流進(jìn)行蒸餾以降低水含量和/或除去損害催化氫化的組分。這原則上可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)蒸餾工藝進(jìn)行。適用于蒸餾操作的裝置包括蒸餾塔，如板式塔，其可以配有泡罩，篩板，篩盤，規(guī)整填料，無(wú)規(guī)填料，閥，側(cè)取口等，蒸發(fā)器，如薄膜蒸發(fā)器，降膜蒸發(fā)器，強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器，Sambay蒸發(fā)器等及其組合。
合適的分離方法描述于如下文獻(xiàn)中dattler，Klaus Thermische Trennverfahren[熱分離工藝]，第 3 版，Wiley VCH, 2001 ；Schlunder E. U.，Thurner F. Destillation, Absorption, Extraktion[蒸溜、吸附、萃取]，Springer Verlag，1995 ； Mersmann, Alfons Thermische Verfahrenstechnik[熱工藝技術(shù)]，Springer Verlag, 1980 ；Grassmann P.，Widmer F. :Einfiihrung in die thermische Verfahrenstechnik[熱工藝技術(shù)介紹]，de Gruyter, 1997 ；Weiss S. , Militzer K. -E. , Gramlich K. Thermische Verfahrenstechnik,Dt. Verlag fiir Grundstoffindustrie，Leipzig，Stuttgart，1993。此處參考這些文獻(xiàn)。在另一實(shí)施方案中，對(duì)在步驟a)中提供的含有甘油三脂肪酸酯的料流任選在氫氣存在下進(jìn)行催化脫硫，以降低硫化合物，特別是芳族硫化合物含量。合適的脫硫劑包括金屬組分，其中金屬優(yōu)選選自周期表的第6、7、8、9、10、11和12族元素。金屬優(yōu)選選自Mo、 Ni、Cu、Ag、Si及其組合。脫硫劑的合適的其它組分為摻雜劑。金屬組分可以以氧化形式、 還原形式或以包含被氧化的組分和被還原的組分的混合物形式使用?？蓪⒚摿騽┑幕钚越M分(金屬組分和任選的摻雜劑)施用至載體上。合適的載體原則上為下述吸附劑和催化劑載體。載體材料優(yōu)選選自活性炭、石墨、碳黑、A1203、SiO2, TiO2, ZrO2, SiC、硅酸鹽、沸石、礬土(如膨潤(rùn)土)及其組合。將至少一種金屬組分和任選的其它組分施用至載體材料上可通過(guò)已知方法，如通過(guò)(共)沉淀或浸漬而進(jìn)行。脫硫劑可以以成型體使用，例如成壓制的圓柱體，片，粒料，車輪，環(huán)，星形或擠出物如固體擠出物，多邊形擠出物、中空擠出物和蜂窩， 或其它幾何形體。未負(fù)載的脫硫劑可通過(guò)常規(guī)方法，如通過(guò)擠出、壓片等成型。負(fù)載型脫硫劑的形狀由載體形狀決定。對(duì)于催化脫硫，優(yōu)選使用以1 0.3-1 10，優(yōu)選1 0.5-1 3，特別是 1 0.7-1 1.5的原子比包含銅和鋅的脫硫劑。優(yōu)選使用包含35-45重量％氧化銅、35-45 重量％氧化鋅和10-30重量％氧化鋁的脫硫劑。在特定實(shí)施方案中，脫硫劑為能夠用作步驟b)中的氫化催化劑的組分。就此而言，參考下文中關(guān)于氫化催化劑及其制備方法的公開(kāi)內(nèi)容。在該方法的一種構(gòu)思方案中，使含有甘油三脂肪酸酯的料流與脫硫劑在至少一個(gè)脫硫區(qū)中接觸，然后在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中氫化。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的是，脫硫區(qū)和反應(yīng)區(qū)的構(gòu)造和排列可以任何已知方式進(jìn)行?？梢詫⒚摿騾^(qū)和反應(yīng)區(qū)在空間上相互分開(kāi)排列，即利用裝置排列在構(gòu)造中將它們相互分開(kāi)，或者可以一個(gè)或多個(gè)結(jié)合的脫硫/氫化區(qū)進(jìn)行排列。銅-鋅脫硫劑例如可通過(guò)常規(guī)沉淀或共沉淀工藝得到并且可以以氧化形式或還原形式使用。在特定實(shí)施方案中，銅-鋅脫硫劑至少包含銅、鋅和鋁，此時(shí)，銅鋅鋁的原子比為 1 0.3 0.05-1 10 2，優(yōu)選 1 0.6 0.3-1 3 1，尤其是 1 0. 7 0. 5-1 1. 5 0.9。為了轉(zhuǎn)化為還原形式，可以對(duì)脫硫劑進(jìn)行氫氣還原。這在氫氣存在下，在約 150-350°C，優(yōu)選約150-250°C下進(jìn)行，此時(shí)通過(guò)惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣、甲烷，特別是氮?dú)庀♂寶錃?，以使氫氣含量?0體積％或更低，優(yōu)選6體積％或更低，特別是0. 5-4體積％。 可將如此得到的的銅-鋅脫硫劑(“還原形式”)以這種形式用于脫硫。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含有甘油三脂肪酸酯的料流的脫硫在氧化形式的銅-鋅脫硫劑上且在不加入氫氣下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，含有甘油三脂肪酸酯的料流的脫硫在氧化形式的銅-鋅脫硫劑上在氫氣存在下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，含有甘油三脂肪酸酯的料流的脫硫在還原形式的銅-鋅脫硫劑上且在不加入氫氣下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，含有甘油三脂肪酸酯的料流的脫硫在還原形式的銅-鋅脫硫劑上在氫氣存在下進(jìn)行。通常而言，脫硫在40-200°C，尤其是50-180°C，特別是60_160°C，優(yōu)選70_120°C的溫度范圍和1-40巴，特別是1-32巴，優(yōu)選1. 5-5巴，特別是2. 0-4. 5巴的壓力下進(jìn)行。脫硫可在惰性氣體，如氮?dú)狻鍤饣蚣淄榇嬖谙逻M(jìn)行。然而，脫硫通常在不加入惰性氣體下進(jìn)行。需要的話，此處使用的氫氣通常具有彡99. 8體積％，特別是彡99. 9體積％，優(yōu)選 ^ 99. 95體積％的純度。這些純度類似地適用于任選進(jìn)行的催化劑活化中使用的氫氣。通常而言，含有甘油三脂肪酸酯的料流與氫氣的重量比為40000 1-1000 1，尤其是 38000 1-5000 1，更尤其是 37000 1-15000 1，優(yōu)選 36000 1-25000 1，特別是 35000 1-30000 1。如此脫硫的含有甘油三脂肪酸酯的料流通常具有的硫雜質(zhì)，特別是芳族硫化合物含量為至多70ppb，優(yōu)選至多50ppb，總硫含量為總共< 200ppb，優(yōu)選< 150ppb，特別是 (IOOppb。上述脫硫劑也使得可以降低含有甘油三脂肪酸酯的料流的氯、砷和/或磷或相應(yīng)的氯、砷和/或磷化合物含量或從中除去它們。在另一實(shí)施方案中，使在步驟a)中提供的含有甘油三脂肪酸酯的料流與至少一種吸附劑接觸以除去損害催化氫化的組分。吸附劑的根據(jù)BET測(cè)定的比表面積優(yōu)選為10-2000m2/g，更優(yōu)選10-1500m2/g，更尤其是 10-400m2/g，特別是 60-250m2/g。合適的吸附劑例如為活性氧化鋁。它們例如由氫氧化鋁進(jìn)行制備，氫氧化鋁可通過(guò)常規(guī)沉淀工藝由鋁鹽溶液得到。適用于本發(fā)明方法的活性氧化鋁還可由氫氧化鋁凝膠得到。為制備該凝膠，例如可以通過(guò)常規(guī)的處理步驟，如過(guò)濾、洗滌和干燥來(lái)活化沉淀氫氧化鋁，然后任選將其研磨或附聚。需要的話，然后可對(duì)所得氧化鋁進(jìn)行成型工藝，如擠出、造粒、壓片等。合適的吸附劑優(yōu)選為購(gòu)自Alcoa Wklexsorb TM類型。合適的吸附劑還有含有氧化鋁的固體。這些例如包括礬土，其同樣包含氧化鋁作為主要成分。還合適的吸附劑為磷酸鋁。其它合適的吸附劑為二氧化硅，其可例如通過(guò)將硅膠脫水并活化而得到。制備二氧化硅的另一方法為將四氯化硅火焰水解，其中反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)混合物的化學(xué)計(jì)量組成和溫度的合適變化允許所得二氧化硅的所需表面性能在寬范圍內(nèi)變化。其它合適的吸附劑為硅藻土，其同樣具有二氧化硅作為主要組分。這些例如包括得自硅石沉降物的硅藻土。
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其它合適的吸附劑為二氧化鈦和二氧化鋯，例如描述于Riimpp， Chemie-Lexikon,第9版(平裝本)，第6卷，第46 頁(yè)及隨后各頁(yè)和第5156頁(yè)及隨后各頁(yè)以及其中引用的文獻(xiàn)。此處完全引入作為參考。其它合適的吸附劑為磷酸鹽，特別是縮合磷酸鹽，如具有大的活性表面積的融合的或煅燒磷酸鹽。合適的磷酸鹽例如描述于Κδ ηρρ，Chemie-Lexikon,第9版(平裝
本)，第4卷，第3376及隨后各頁(yè)以及其中引用的文獻(xiàn)。此處完全引入作為參考。其它合適的吸附劑為含碳吸附劑，優(yōu)選活性炭。此處，活性炭理解為指具有多孔結(jié)構(gòu)和高內(nèi)部表面積的碳。為制備活性炭，將植物、動(dòng)物和/或礦物含碳原料例如在脫水劑， 如氯化鋅或磷酸下加熱，或通過(guò)干餾碳化，然后氧化活化。為此，例如可用蒸氣、二氧化碳和 /或其混合物在約700-1000°C的升高溫度下處理。也可以使用離子交換劑和/或吸附劑樹(shù)脂。吸附劑優(yōu)選選自二氧化碳、二氧化鋯、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、含氧化鋁的固體、磷酸鋁、天然和合成硅酸鋁、磷酸鹽、含碳吸附劑及其混合物。根據(jù)BET測(cè)定的吸附劑比表面積通常為約10_2000m2/g，更特別是10_1500m2/g，尤其是 20-600m2/g。為了吸附除去不希望的組分，更特別是損害催化氫化的組分，使在步驟a)中提供的含有甘油三脂肪酸酯的料流與至少一種吸附劑在吸附區(qū)中接觸。在特定實(shí)施方案中，使用包含至少一種也能夠在步驟b)中用作氫化催化劑的組分的吸附劑。此處完全參考在下文中更詳細(xì)描述的氫化催化劑。還適合用作吸附劑的是兩種或超過(guò)兩種吸附劑的組合?？蓛H使用能夠作為氫化催化劑的組分，僅使用不適合作為氫化催化劑的吸附劑以及兩者的組合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所用吸附劑和氫化催化劑為相同組分。任選地，此處額外使用一種或多種不同于氫化催化劑的上述其它常規(guī)吸附劑。在該方法的一種構(gòu)思中，使含有甘油三脂肪酸酯的料流與吸附劑在至少一個(gè)吸附區(qū)中接觸，然后在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中氫化。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的是，吸附區(qū)和反應(yīng)區(qū)的具體構(gòu)造和排列可以任何已知方式進(jìn)行。優(yōu)選將吸附區(qū)和反應(yīng)區(qū)在空間上相互分開(kāi)排列，即利用裝置構(gòu)造在構(gòu)造中將它們相互分開(kāi)。當(dāng)使用不同的吸附劑時(shí)，例如可以在包含第一吸附劑的反應(yīng)器中提供第一吸附區(qū)，并分開(kāi)地，即就裝置而言與之分開(kāi)地，例如在第二反應(yīng)器中提供包含第二吸附劑的第二吸附區(qū)。此時(shí)，第一和/或第二吸附劑可包含至少一種能夠用作氫化催化劑的組分。在另一實(shí)施方案中，將常規(guī)吸附劑與能夠氫化的吸附劑一起用于單個(gè)吸附區(qū)中， 例如以一個(gè)在另一個(gè)之上的層形式、以無(wú)規(guī)分布的混合形式或以梯度床形式。以混合形式使用任選允許更好地控制溫度。在梯度床的情況下，可以使用線性和非線性梯度。此處，可能有利的是，在床內(nèi)進(jìn)行分布，以使待氫化的含有甘油三脂肪酸酯的料流首先與常規(guī)吸附劑接觸，然后與能夠氫化的吸附劑接觸。有利的是，至少兩個(gè)吸附區(qū)的排列使得待氫化的含有甘油三脂肪酸酯的料流在第一吸附區(qū)中與常規(guī)吸附劑接觸，并在第二吸附區(qū)中與包含至少一種能夠用作氫化催化劑的組分的吸附劑接觸。步驟b)根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于在步驟b)中的氫化，使用包含銅、鋁和至少一種選自鑭、鎢、鉬、 鈦、鋯及其混合物的其它金屬的非均相催化劑。用于本發(fā)明方法的非均相催化劑可以是非負(fù)載催化劑或負(fù)載型催化劑。它們可以以具有均勻組成的催化劑、浸漬催化劑、涂覆催化劑和沉淀催化劑的形式使用。合適的催化劑可包含氧化形式、還原形式(單質(zhì)形式)或其組合的金屬。在超過(guò)一種氧化態(tài)下穩(wěn)定的金屬完全可以以一種氧化態(tài)或以不同氧化態(tài)使用。特別有利地適用于本發(fā)明方法的催化劑的特定實(shí)施方案為包含氧化形式的和任選額外的單質(zhì)形式的銅的催化劑。因此，用于步驟b)的氫化催化劑基于催化劑的總重量?jī)?yōu)選包含至少25重量％，更優(yōu)選至少35重量％氧化形式和/或單質(zhì)形式的銅。特別優(yōu)選的催化劑包含如下金屬Cu、Al、La或Cu、Al、W。經(jīng)常使用的制備這類催化劑的方法包括用催化劑組分的溶液浸漬載體材料，然后通過(guò)熱處理、分解或還原將其轉(zhuǎn)化為催化活性態(tài)。制備催化劑的另一合適方法包括將至少一種催化劑組分沉淀。可將各種催化劑組分依次沉淀，或可將兩種或超過(guò)兩種催化劑組分以共沉淀方式沉淀。例如，為制備催化劑成型體，可將銅化合物、至少一種其它金屬化合物和任選至少一種添加劑沉淀，然后進(jìn)行干燥、煅燒和成型。沉淀可在載體材料存在下進(jìn)行。適用于沉淀的原料為金屬鹽和金屬配合物。用于沉淀的金屬化合物原則上可為所有已知的可溶于用于施用至載體上的溶劑中的金屬鹽。這些例如包括硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或氨配合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用至少一種金屬硝酸鹽。對(duì)于沉淀，優(yōu)選含水介質(zhì)。合適的含水介質(zhì)為在工藝條件下為液體且包含至少10重量％，更優(yōu)選至少30重量％，尤其是至少50重量％水的物質(zhì)或混合物。不同于水的部分優(yōu)選選自無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，其可至少部分溶于水或至少部分與水溶混。例如，不同于水的化合物選自有機(jī)溶劑， 如C1-C2tl鏈烷醇，特別是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇， C4-C8環(huán)烷基醚，如四氫呋喃、吡喃、二巧悉燒和三Tlg^1-C12 二烷基醚，如二甲醚、二丁醚和甲基丁基醚。含水介質(zhì)優(yōu)選包含小于40重量％，更優(yōu)選小于30重量％，尤其是小于20重量％的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，含水介質(zhì)基本不含有機(jī)溶劑。可通過(guò)已知方法，如冷卻飽和溶液，加入沉淀劑等引起沉淀。合適的沉淀劑例如為酸、堿、還原劑等?？赏ㄟ^(guò)在包含銅化合物和任選其它化合物的含水介質(zhì)中加入酸或堿引起沉淀。合適的酸為無(wú)機(jī)酸，如HC1、H2SO4和Η3Ρ04。堿優(yōu)選選自金屬氧化物，金屬氫氧化物，特別是堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，金屬碳酸鹽，特別是堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂和碳酸鈣，氮堿，特別是氨和伯胺、仲胺和叔胺。合適的還原劑的實(shí)例為羧酸，如甲酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸，尤其是羧酸鹽，優(yōu)選堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽和C1-Cltl烷基銨鹽，亞磷酸或次磷酸，亞磷酸或次磷酸的鹽，特別是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，C1-C10鏈烷醇，如甲醇、乙醇和異丙醇，糖，如醛糖和酮糖，其呈單糖、二糖和寡糖形式，特別是葡萄糖、果糖和乳糖，醛，如甲醛，硼-氫化合物，氫硼化物， 硼烷，金屬硼酸鹽和硼烷配合物，如二硼烷，硼氫化鈉和氨基硼烷，特別是三甲氨基硼烷，胼和烷基胼，如甲基胼，連二亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽，特別是連二亞硫酸氫鈉和連二亞硫酸氫鉀，連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀和連二亞硫酸鋅，氫硫化物和硫化物，特別是氫硫化鈉和氫硫化鉀，硫化鈉、硫化鉀和硫化鈣，羥胺和尿素及其混合物。WO 2006/005505描述了特別適用于本發(fā)明方法的催化劑成型體。這些可通過(guò)如下方法制備，其中(i)使得可獲得包含氧化銅、氧化鋁和至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物，優(yōu)選鑭和/或鎢的氧化物的氧化物材料，(ii)可向所述氧化物材料中加入粉狀金屬銅、銅薄片、粉狀水泥或其混合物，或其與石墨的混合物，和(iii)將由(ii)得到的混合物成型以形成直徑d和/或高度h< 6. Omm的催化劑粒料或催化劑擠出物，直徑d < 6. Omm的催化劑球或泡孔直徑rz < 6. Omm的蜂窩催化劑。在鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物中，優(yōu)選氧化鑭。氧化物材料的組成通常使得氧化銅的比例為40-90重量％，鑭、鎢、鉬、鈦或鋯氧化物的比例為1-59重量％，氧化鋁的比例為 1-59重量％，其中在每種情況下基于上述氧化物組分之和的總重量，其中在煅燒之后這三種氧化物一起占氧化物材料的至少80重量％并且水泥不包括在上述意義上的氧化物材料中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化物材料包含(a)比例為50 < χ < 80重量％，優(yōu)選55 < χ < 75重量％的氧化銅，(b)比例為15 < y < 35重量％，優(yōu)選20 < y < 30重量％的氧化鋁，和(c)比例為2 < χ < 20重量％，優(yōu)選3 < χ < 15重量％的至少一種鑭、鎢、鉬、鈦或鋯的氧化物，優(yōu)選鑭和/或鎢的氧化物，在每種情況下基于煅燒后的氧化物材料的總重量，其中80S x+y+z< 100，尤其是 95 彡 x+y+z 彡 100。用于步驟b)的氫化催化劑優(yōu)選為包含組成為(CuO) ο. 6_0.8 (Al2O3) ο. 34 (La2O3) 0.02_0. 2的氧化物材料或由這種氧化物材料組成的催化劑。特別合適的催化劑具有如下化學(xué)組成 57% CuO,28. 5% Α1203、9· 5% La2O3 和 5% Cu。用于本發(fā)明催化劑的惰性載體材料事實(shí)上可以為有利地用于制備負(fù)載型催化劑的任何現(xiàn)有技術(shù)載體材料，如SiO2(石英)、瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化硅、TiO2(金紅石、銳鈦礦)、Α1203 (氧化鋁)、硅酸鋁、滑石(硅酸鎂)、硅酸鋯、硅酸鈰或這些載體材料的混合物。 優(yōu)選載體材料為氧化鋁和二氧化硅。用于催化劑制備的二氧化硅載體材料可以是不同來(lái)源和制備的二氧化硅，如火成二氧化硅，或通過(guò)濕化學(xué)手段制備的二氧化硅，如硅膠、氣凝膠或沉淀二氧化硅(對(duì)于不同SiO2原料的制備參見(jiàn):ff. Buchner ；R. Schliebs ；G. Winter ； K. H. Buchel Jndustrielle Anorganische Chemie[工業(yè)無(wú)機(jī)化學(xué)]；第二版，第 532-533 頁(yè)，VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986)。催化劑可以以成型體使用，例如球、環(huán)、圓柱體、立方體、長(zhǎng)方體或其它幾何形狀。 非負(fù)載催化劑可通過(guò)常規(guī)方法，如通過(guò)擠出、壓片等成型。負(fù)載型催化劑的形狀由載體形狀決定?；蛘撸稍谑┯么呋钚越M分之前或之后，對(duì)載體進(jìn)行成型工藝。催化劑例如可以以壓制的圓柱體，片，粒料，車輪，環(huán)，星形或擠出物如固體擠出物，多邊形擠出物、中空擠出物和蜂窩，或其它幾何形體的形式使用。
催化劑顆粒通常具有0.5-20mm，優(yōu)選I-IOmm的平均(最大)直徑。這例如包括具有l(wèi)_7mm，優(yōu)選2-6mm直徑和3_5mm高度的片，具有4_7mm，優(yōu)選5_7mm外徑，2_5mm高度和 2-3mm孔直徑的環(huán)，或具有不同直徑長(zhǎng)度，如1. 0_5mm的擠出物。這類形狀可以本身已知的方式通過(guò)壓片或擠出得到。為此，可在催化劑組合物中加入常規(guī)助劑，如潤(rùn)滑劑，如石墨，聚氧乙烯，纖維素或脂肪酸(如硬脂酸)，和/或成型助劑和增強(qiáng)劑，如玻璃纖維，石棉或碳化娃。負(fù)載型催化劑的特定實(shí)施方案為涂覆催化劑。涂覆催化劑包含以涂層形式施用在載體上的催化劑組合物。它們可以以球、環(huán)、圓柱體、立方體、長(zhǎng)方體，或其它幾何形體存在。 不考慮催化活性材料的類型和組成，涂覆催化劑顆粒原則上可通過(guò)使載體與液體粘合劑和催化活性組合物接觸，向載體施用該組合物層，然后任選部分除去粘合劑而提供。為了提供催化劑顆粒，催化活性材料事實(shí)上以其最終催化活性形式，如作為煅燒的混合氧化物施用。 適用于制備涂覆催化劑的方法例如描述于DE-A-29 09 671和EP-A-714 700。根據(jù)后者的方法，首先用液體粘合劑潤(rùn)濕載體，然后通過(guò)與干燥細(xì)碎催化劑活性組合物接觸將催化劑活性組合物層粘附在潤(rùn)濕載體成型體表面，然后任選部分除去液體粘合劑。在特定實(shí)施方案中，潤(rùn)濕載體、與催化劑組合物接觸和除去液體粘合劑的步驟重復(fù)一次或超過(guò)一次，直至得到所需的涂覆催化劑層厚。負(fù)載型催化劑的另一特定實(shí)施方案為通過(guò)浸漬方法制備催化劑。為此，可將催化劑活性組分或其前體化合物施用至載體材料上。通常而言，通過(guò)施用組分的鹽水溶液，如其鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽等的水溶液而浸漬載體材料。銅組分例如也可以其胺配合物鹽的水溶液形式，如作為[Cu (NH3)4] SO4或[Cu(NH3)4] (NO3) 2溶液，任選在碳酸鈉存在下施用至載體上材料。應(yīng)理解的是，也可使用與對(duì)催化劑制備舉例提及的那些不同的銅-胺配合物并同樣可獲得成功。原則上，可用催化活性組分的前體化合物以一步或多步浸漬載體材料。浸漬可在常規(guī)浸漬裝置，如浸漬鼓中進(jìn)行。在干燥和/或煅燒之后，因此獲得最終催化劑。可將浸漬的催化劑成型體連續(xù)干燥或分批干燥，例如在帶式或塔盤烘箱中干燥。干燥可在大氣壓力或減壓下進(jìn)行。此外，干燥可在氣流中，例如在空氣流或氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。根據(jù)所用壓力，干燥通常在50-200°C，優(yōu)選80-150°C的溫度下進(jìn)行。將已經(jīng)任選預(yù)先干燥的催化劑在 200-800°C，優(yōu)選500-700°C的溫度下煅燒。與干燥一樣，煅燒也可連續(xù)或分批，如在帶式或塔盤烘箱中進(jìn)行。煅燒可在大氣壓力或減壓和/或在氣流，如空氣流或氫氣流中進(jìn)行。用氫氣或含氫氣氣體預(yù)處理通常在對(duì)應(yīng)于氫化條件的條件下進(jìn)行，這用于預(yù)-還原/活化氫化催化劑。然而，催化劑也可在氫化中建立的條件下，優(yōu)選在壓力下(如約100-325巴氫氣壓力)原位還原。步驟b)中的氫化優(yōu)選在100-320°C，更優(yōu)選150-270°C，特別是180_230°C的溫度下進(jìn)行。步驟b)中的氫化優(yōu)選在100-325巴，更優(yōu)選150-300巴，特別是180-230巴的壓力下進(jìn)行。氫氣與甘油三脂肪酸酯的摩爾比優(yōu)選為10 1-1000 1，更優(yōu)選 12.5 1-500 1。在連續(xù)模式中，催化劑的時(shí)空間速率優(yōu)選為0. Ι-lkg，更優(yōu)選0. 2-0. 5kg待氫化的甘油三脂肪酸酯/kg(催化劑)Xh。基于甘油三脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少90%，特別是95%。在本發(fā)明方法步驟b)中的氫化對(duì)于1，2_丙二醇的選擇性(基于甘油和甘油的氫化產(chǎn)物的總和)優(yōu)選為至少85%，更優(yōu)選至少90%。在許多情況下，甚至可實(shí)現(xiàn)高達(dá)95% 和更高的選擇性。氫化優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。氫化出料基本由脂肪醇和1，2-丙二醇組成。其它成分選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、甘油、乙二醇和水。在本發(fā)明方法的特定實(shí)施方案中，氫化在η個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中η為至少2的整數(shù)。η的合適的值為2、3、4、5、6、7、8、9和10。η優(yōu)選為3_6，尤其是2或3。在該實(shí)施方案中，氫化優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。用于步驟b)中氫化的反應(yīng)器可以各自獨(dú)立地具有一個(gè)或多個(gè)在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)器可以是相同或不同的反應(yīng)器。這些例如在每種情況下可具有相同或不同的混合特征和/或被內(nèi)件分隔一次或超過(guò)一次。適用于氫化的耐壓反應(yīng)器對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。這些通常包括常用于氣-液反應(yīng)的反應(yīng)器，如管式反應(yīng)器、管束式反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔、回路裝置、 攪拌釜(其也可構(gòu)造為攪拌釜級(jí)聯(lián))、氣升式反應(yīng)器等。使用非均相催化劑的本發(fā)明方法可在固定床中或以懸浮液模式進(jìn)行。固定床方法例如可以液相模式或滴流模式進(jìn)行。催化劑優(yōu)選以上述成型體，如以壓制的圓柱體，片，粒料，車輪，環(huán)，星形或擠出物如固體擠出物，多邊形擠出物、中空擠出物和蜂窩等形式使用。在懸浮液模式中，同樣使用非均相催化劑。非均相催化劑通常以精細(xì)分布狀態(tài)使用并且以精細(xì)懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中存在。合適的非均相催化劑及其制備方法為上文描述的那些。在固定床上氫化的情況下，使用如下反應(yīng)器其內(nèi)部排列反應(yīng)介質(zhì)流過(guò)的固定床。 固定床可由單個(gè)床或由多個(gè)床形成。各床可具有一個(gè)或多個(gè)區(qū)，其中至少一個(gè)區(qū)包含起氫化催化劑作用的材料。各區(qū)可具有一種或多種不同的催化活性材料和/或一種或多種不同的惰性材料。不同的區(qū)可各自具有相同或不同的組合物。也可提供例如通過(guò)惰性床相互分開(kāi)的多個(gè)催化活性區(qū)。各區(qū)也可具有不同的催化活性。為此，可使用不同的催化活性材料和/或可將惰性材料加入至少一個(gè)區(qū)中。根據(jù)本發(fā)明，流過(guò)固定床的反應(yīng)介質(zhì)包含至少一種液相。反應(yīng)介質(zhì)也可額外包含氣相。用于以懸浮液氫化的反應(yīng)器尤其為回路裝置，如噴射回路或推進(jìn)式回路，攪拌釜 (其也可構(gòu)造成攪拌釜級(jí)聯(lián))，泡罩塔或氣升式反應(yīng)器。優(yōu)選在至少兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行步驟b)中的連續(xù)氫化。反應(yīng)器優(yōu)選以并流操作。進(jìn)料料流可從頂部或底部供入。在氫化反應(yīng)條件下，甘油三脂肪酸酯、所得脂肪醇和所得1，2-丙二醇優(yōu)選以液相存在?？蛇x擇條件以使反應(yīng)混合物的各組分單獨(dú)在這些條件下會(huì)為固體。這例如為脂肪醇的情況。在所有反應(yīng)器中步驟b)中的氫化溫度通常為約150-300°C，特別是180_250°C。需要的話，在由η個(gè)反應(yīng)器組成的氫化裝置中，至少兩個(gè)反應(yīng)器(即2-η個(gè)反應(yīng)器)可具有相互不同的溫度。在特定實(shí)施方案中，緊接的各下游反應(yīng)器用比上游反應(yīng)器高的溫度操作。此外，各反應(yīng)器可具有兩個(gè)或更多個(gè)具有不同溫度的反應(yīng)區(qū)。例如，可在第二反應(yīng)區(qū)中建立不同的溫度，優(yōu)選比在第一反應(yīng)區(qū)中高的溫度，或可在各下游反應(yīng)區(qū)中建立比在上游反應(yīng)區(qū)中高的溫度，例如為了在氫化中實(shí)現(xiàn)基本完全的轉(zhuǎn)化。在所有反應(yīng)器中，步驟b)中的反應(yīng)壓力優(yōu)選通常為約150-300巴，更優(yōu)選180-250 巴。需要的話，在氫化裝置由η個(gè)反應(yīng)器組成的情況下，至少兩個(gè)反應(yīng)器(即2-n個(gè)反應(yīng)器)可具有不同的壓力。在特定實(shí)施方案中，下游連接的各反應(yīng)器用比上游反應(yīng)器高的壓力操作。可將氫化所需的氫氣供入第一反應(yīng)器和任選額外供入至少一個(gè)其它反應(yīng)器。優(yōu)選僅將氫氣供入第一反應(yīng)器。供入反應(yīng)器的氫氣量由氫化反應(yīng)中消耗的氫氣量和任選以廢氣排出的氫氣量產(chǎn)生。在特定反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的甘油三脂肪酸酯含量可例如經(jīng)由反應(yīng)器體積和/或在反應(yīng)器中的停留時(shí)間調(diào)節(jié)?；诟视腿舅狨?，在第一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選至少60%，更優(yōu)選至少70%。基于甘油三脂肪酸酯，在步驟b)中的總轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少97%，更優(yōu)選至少98%，特別是至少99%。為了除去在放熱氫化中產(chǎn)生的反應(yīng)熱，可以提供一個(gè)或多個(gè)具有至少一個(gè)冷卻裝置的反應(yīng)器。在特定實(shí)施方案中，至少第一反應(yīng)器配有冷卻裝置。反應(yīng)熱可通過(guò)冷卻外部循環(huán)料流或通過(guò)在至少一個(gè)反應(yīng)器中中間冷卻而除去。對(duì)于內(nèi)部冷卻，可以使用常用于此的裝置，通常為空心模件，如場(chǎng)管、盤管、熱交換板等?；蛘?，反應(yīng)也快在冷卻的管束式反應(yīng)器中進(jìn)行。在步驟b)中的氫化優(yōu)選在η個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中η為至少2的整數(shù)， 并且其中至少一個(gè)反應(yīng)器具有來(lái)自反應(yīng)區(qū)的在外部循環(huán)體系(外部循環(huán)料流、液體循環(huán)體系、回路模式)中引導(dǎo)的料流。η優(yōu)選為2或3。步驟b)中的氫化優(yōu)選在η個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中η優(yōu)選為2或3，并且第1至第(η-1)個(gè)反應(yīng)器具有來(lái)自反應(yīng)區(qū)的在外部循環(huán)體系中引導(dǎo)的料流。步驟b)中的氫化優(yōu)選在η個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中η優(yōu)選為2或3，并且在第η個(gè)反應(yīng)器(待氫化的反應(yīng)混合物流過(guò)的最后的反應(yīng)器)中的反應(yīng)絕熱進(jìn)行。步驟b)中的氫化優(yōu)選在η個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中η優(yōu)選為2或3，并且第η個(gè)反應(yīng)器以單程操作。當(dāng)在第一反應(yīng)器下游連接的反應(yīng)器之一中(即在第2至第η個(gè)反應(yīng)器中)氫化的反應(yīng)混合物具有如此低的可氫化的甘油三脂肪酸酯比例以至于反應(yīng)中產(chǎn)生的放熱不足以維持反應(yīng)器中所需的溫度時(shí)，也可能需要加熱反應(yīng)器(或第二反應(yīng)器的各反應(yīng)區(qū))。這可與上述除去反應(yīng)熱類似通過(guò)加熱外部循環(huán)料流或通過(guò)內(nèi)部加熱進(jìn)行。在合適的實(shí)施方案中， 反應(yīng)器的溫度可通過(guò)使用來(lái)自至少一個(gè)上游反應(yīng)器的反應(yīng)熱控制。此外，可將從反應(yīng)混合物中取出的反應(yīng)熱用于加熱供入反應(yīng)器的進(jìn)料料流。例如，可將供入第一反應(yīng)器的甘油三脂肪酸酯進(jìn)料料流至少部分與該反應(yīng)器的外部循環(huán)料流混合，然后可將合并的料流輸入第一反應(yīng)器。此外，在m= 2-n個(gè)反應(yīng)器的情況下，來(lái)自第 (m-1)個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料料流可在第m個(gè)反應(yīng)器中與第m個(gè)反應(yīng)器的循環(huán)料流混合，然后可將合并的料流輸入第m個(gè)反應(yīng)器。此外，可借助用取出的氫化熱操作的換熱器加熱甘油三脂肪酸酯進(jìn)料料流和/或其它進(jìn)料料流。在該方法的特定實(shí)施方案中，使用由η個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)，此時(shí)在第η個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)絕熱進(jìn)行。在本發(fā)明的上下文中，該術(shù)語(yǔ)在技術(shù)意義上使用而不是在物理化學(xué)意義上使用。因此，當(dāng)反應(yīng)混合物流經(jīng)第二反應(yīng)器時(shí)由于放熱氫化反應(yīng)，其通常經(jīng)歷溫度升高。絕熱反應(yīng)應(yīng)理解為指如下程序其中氫化中釋放的熱量被反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物吸收并且不使用通過(guò)冷卻裝置冷卻。因此，用反應(yīng)混合物從第二反應(yīng)器中除去反應(yīng)熱，除了由于天然熱傳導(dǎo)和熱釋放引起的從反應(yīng)器釋放到環(huán)境中的殘留量之外。第η個(gè)反應(yīng)器優(yōu)選單程操作。在優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于步驟b)中的氫化，使用兩級(jí)反應(yīng)器級(jí)聯(lián)，此時(shí)第一氫化反應(yīng)器具有來(lái)自反應(yīng)區(qū)的在外部循環(huán)體系中引導(dǎo)的料流。在該方法的特定實(shí)施方案中，使用由兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)，此時(shí)第三個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)絕熱進(jìn)行。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于步驟b)中的氫化，使用三級(jí)反應(yīng)器級(jí)聯(lián)，此時(shí)第一和第二氫化反應(yīng)器具有來(lái)自反應(yīng)區(qū)的在外部循環(huán)體系中引導(dǎo)的料流。在該方法的特定實(shí)施方案中，使用由三個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)，此時(shí)第三個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)絕熱進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，可在所用的至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行額外的混合。當(dāng)以反應(yīng)混合物的長(zhǎng)停留時(shí)間進(jìn)行氫化時(shí)，額外混合特別有利。對(duì)于混合，例如可以使用如下方式將料流引入反應(yīng)器使用合適的混合裝置，如噴嘴將料流引入特定反應(yīng)器。對(duì)于混合，也可使用來(lái)自特定反應(yīng)器的在外部循環(huán)體系中引導(dǎo)的料流。為了完成氫化，在每種情況下將仍然包含可氫化的甘油三脂肪酸酯的出料從第1 至第(n-1)個(gè)反應(yīng)器中取出并在每種情況下供入下游的氫化反應(yīng)器。在特定實(shí)施方案中， 將出料分為第一和第二子流，此時(shí)將第一子流作為循環(huán)料流供回從中取出它的反應(yīng)器，并將第二子流供入下游反應(yīng)器。出料可包含溶解或氣態(tài)的氫氣級(jí)分。在特定實(shí)施方案中，將來(lái)自第1至第(n-1)個(gè)反應(yīng)器的出料供入相分離容器并分離為液相和氣相，將液相分為第一和第二子流，將氣相至少部分單獨(dú)供入下游反應(yīng)器。在替代實(shí)施方案中，將來(lái)自第1至第 (n-1)個(gè)反應(yīng)器的出料供入相分離容器并分成貧含氫氣的第一液體子流和富含氫氣的第二子流。然后將第一子流作為循環(huán)料流供回從中取出它的反應(yīng)器，并將第二子流供入下游反應(yīng)器(作為含甘油三脂肪酸酯和氫氣的進(jìn)料)。在另一替代實(shí)施方案中，不是經(jīng)由從上游反應(yīng)器取出的含氫氣進(jìn)料而是用經(jīng)由單獨(dú)進(jìn)料管線的新鮮氫氣對(duì)第2至η個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行氫氣裝料。上述方法變型特別有利地適用于控制反應(yīng)溫度以及反應(yīng)介質(zhì)、劃界的裝置壁和環(huán)境之間的傳熱。控制熱平衡的另一手段為調(diào)節(jié)含甘油三脂肪酸酯進(jìn)料的入口溫度。例如， 供入較低溫度的進(jìn)料通常導(dǎo)致改進(jìn)的氫化熱除去。當(dāng)催化劑活性下降時(shí)，可將入口溫度選擇在較高水平以實(shí)現(xiàn)較高的反應(yīng)速率，因此補(bǔ)償催化劑活性的下降。因此，通?？捎欣匮娱L(zhǎng)所用催化劑的使用壽命。步驟c)從步驟b)獲得的氫化產(chǎn)物中分離含至少一種脂肪醇的級(jí)分(=步驟C)。在最簡(jiǎn)單的情況下，可將氫化出料分離為含脂肪醇的級(jí)分而不對(duì)其進(jìn)行處理。當(dāng)剩余組分對(duì)意欲用途沒(méi)有不利影響時(shí)就是這種情況。
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通常通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法對(duì)氫化出料進(jìn)行處理。合適的實(shí)例包括熱工藝，優(yōu)選蒸餾工藝，吸附，離子交換，膜分離工藝，結(jié)晶，提取或這些工藝中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選通過(guò)蒸餾處理氫化出料。適用于此的工藝為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)蒸餾工藝。適用于蒸餾處理的裝置包括蒸餾塔，如板式塔，其可以配有泡罩，篩板，篩盤，填料，內(nèi)件，閥，側(cè)取口等。特別合適的是分隔壁塔，其可配有側(cè)取口、 循環(huán)管線等。對(duì)于蒸餾，可以使用兩個(gè)或超過(guò)兩個(gè)蒸餾塔的組合。還合適的是蒸發(fā)器，如薄膜蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、Sambay蒸發(fā)器等及其組合。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟C)中，從氫化產(chǎn)物中額外分離包含1， 2-丙二醇的料流。本發(fā)明通過(guò)如下非限制性實(shí)例詳細(xì)闡述。 實(shí)施例實(shí)施例1在固定床催化劑上連續(xù)氫化油菜籽油。所用進(jìn)料料流為油菜籽油，其中在水解后并借助GC/MS偶聯(lián)分析具有如下脂肪酸分布棕櫚酸4.5面積％硬脂酸1.8面積％油酸66. 0面積％亞油酸2面積％該分布產(chǎn)生的最大可能氫化產(chǎn)率為87重量％十八烷醇和6.7重量％ 1，2_丙二為進(jìn)行氫化工藝，使用兩級(jí)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器級(jí)聯(lián)。第一反應(yīng)器具有140ml的催化劑體積，第二反應(yīng)器具有IOOml的催化劑體積。在兩個(gè)反應(yīng)器中，均將包含CuOaf^85(Al2O3)ci. 1-0.34(La2O3)0.01_0.2的氧化物材料用作催化劑(第一反應(yīng)器182g，第二反應(yīng)器133g)。將催化劑在氫化反應(yīng)之前在氫氣流中還原。第一反應(yīng)器具有循環(huán)體系并以滴流模式操作；第二反應(yīng)器以單程操作。連續(xù)氫化進(jìn)行超過(guò)1400小時(shí)。第一反應(yīng)器中的溫度在反應(yīng)器入口處為205°C，在反應(yīng)器出口處為220°C;第二反應(yīng)器中的溫度恒定為200°C。在兩個(gè)反應(yīng)器中的氫氣壓力均為200巴。催化劑的時(shí)空速率設(shè)定為0.彳Sft wXh。在實(shí)驗(yàn)期間未檢測(cè)到催化劑鈍化。在上述條件下，獲得97%的轉(zhuǎn)化率和85重量％ (理論值為98% )的十八烷醇產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪醇的方法，其中a)提供包含至少一種甘油三脂肪酸酯的料流，b)在非均相銅催化劑存在下對(duì)包含甘油三脂肪酸酯的料流進(jìn)行氫化，其中催化劑的催化活性組分額外包含鋁和至少一種選自鑭、鎢、鉬、鈦、鋯及其混合物的其它金屬，c)從步驟b)獲得的氫化產(chǎn)物中分離含有至少一種脂肪醇的級(jí)分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中提供包含至少一種天然脂和/或至少一種天然油的料流。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將包含銅、鋁和鑭的催化劑用于步驟b)中的氫化。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將包含組成為(CuO)0.6_0.8 (Al2O3) 0. 34 (La2 O3) 0.02-0. 2的氧化物材料或由這種氧化物材料組成的催化劑用于步驟W的氫化。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氫化在100-320°C，優(yōu)選 150-270°C，特別是180-230°C的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氫化在100-325巴，優(yōu)選 150-300巴，特別是180-230巴的壓力下進(jìn)行。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氫化連續(xù)進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氫化在η個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中η為至少2的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中η為2或3的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中步驟b)中的氫化在η個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中η為至少2的整數(shù)，并且第1至第(η-1)個(gè)反應(yīng)器具有來(lái)自反應(yīng)區(qū)的在外部循環(huán)體系中引導(dǎo)的料流。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氫化在η個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中η為至少2的整數(shù)，并且在第η個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)絕熱進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氫化在η個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中η為至少2的整數(shù)，并且第η個(gè)反應(yīng)器以單程操作。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的方法，其中將氫氣僅供入第一反應(yīng)器。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中從步驟c)的氫化產(chǎn)物中額外分離包含1， 2-丙二醇的料流。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備脂肪醇的方法，其中提供包含至少一種甘油三脂肪酸酯的料流并在含銅非均相催化劑存在下對(duì)該料流進(jìn)行氫化工藝。
文檔編號(hào)C07C29/149GK102438972SQ201080021975
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者D·米爾克, D·赫茲博格, J·亨克爾曼, M·赫爾茨勒, R·普羅哈茲卡 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司