專利名稱：催化裂解制烯烴的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑，特別的是一種以導(dǎo)向劑法制備的小晶粒ZSM-5為活性組分的、以石腦油為原料經(jīng)催化裂解過(guò)程生產(chǎn)乙烯與丙烯的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯是非常重要的兩種石化原料，目前全球乙烯與丙烯主要是由蒸汽裂解過(guò)程生產(chǎn)。由于傳統(tǒng)的蒸汽裂解反應(yīng)溫度高達(dá)820 1000°C，過(guò)程能耗很高，約占整個(gè)乙烯工業(yè)能耗的50 %。該過(guò)程為非催化的自由基熱裂化機(jī)理，其產(chǎn)物中乙烯/丙烯比較低 (0. 5 0. 7)。當(dāng)前，面臨國(guó)家對(duì)石化工業(yè)提出十一五期間節(jié)能降耗20%的要求與日益增加的丙烯需求，傳統(tǒng)的蒸汽裂解過(guò)程正經(jīng)受著嚴(yán)峻的考驗(yàn)。催化裂解是利用催化劑對(duì)石腦油進(jìn)行裂解生產(chǎn)低碳烯烴的過(guò)程。與蒸汽裂解相比，催化裂解具有反應(yīng)溫度低(600 780°C)，能耗顯著降低以及反應(yīng)產(chǎn)物丙烯/乙烯比高(0.6 1.3)的優(yōu)點(diǎn)。這一技術(shù)出現(xiàn)， 為傳統(tǒng)的蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯丙烯過(guò)程的革新帶來(lái)了希望。俄羅斯有機(jī)合成研究院與催化裂解催化劑活性組分主要是錳、釩、鈮、錫、鐵等變價(jià)金屬化合物，其中催化性能最優(yōu)的是以陶瓷(紅柱石-剛玉)為載體的釩酸鉀(或鈉) 流化床催化劑。該催化劑雖然具有耐熱性好，低結(jié)焦率與高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，但是其裂化反應(yīng)溫度仍高達(dá) 770°C時(shí)。[Picciotti M. [J], Oil Gas J，1997，95 (25) :53 56.]日本東洋工程公司自THR-RC流化床催化劑，典型化學(xué)組成為 CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3MgO = 51. 46 47.74 0. 06 0.185 0.25。該催化劑以輕汽油為原料，裂化的反應(yīng)溫度仍高達(dá)750°C。[張鍵，等.[J]石油化工動(dòng)態(tài)，1995，(11) M 30，34. 1US4087350披露了常壓與減壓渣油催化增產(chǎn)烯烴的流化床Mg基催化劑，該催化劑反應(yīng)溫度高達(dá)745，乙烯丙烯收率也只有觀.6%。專利CN0215M79報(bào)道了 Li、堿土、磷以及稀土元素修飾的孔徑為0. 45 0. 75nm 的沸石催化劑，該催化劑主要適用于固定床烴類催化裂解制烯烴的工藝。該催化劑未提及沸石的晶粒尺寸。專利US656669;3B1報(bào)道了一種用于石油烴催化裂解制烯烴的含磷修飾的ZSM-5的催化劑，該專利所用沸石的晶粒尺寸為微米級(jí)。目前，與氧化物型的催化裂解催化劑相比，含ZSM-5沸石的催化裂解流化床催化劑具有活性高、雙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)，是最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的催化裂解催化劑。常規(guī)工業(yè)使用的ZSM-5沸石的晶粒尺寸一般為幾個(gè)到幾十個(gè)微米。含大晶粒尺寸的ZSM-5沸石催化劑目前仍然存在反應(yīng)活性低與雙烯收率低的問(wèn)題。與大晶粒尺寸(通常為微米級(jí))的沸石催化劑相比，小晶粒沸石催化劑因?yàn)榫哂斜缺砻娲?、暴露孔口多、擴(kuò)散限制限制以及可接觸的酸性中心多等優(yōu)點(diǎn)，因而在眾多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性、選擇性與抗積碳等優(yōu)異性能。以小晶粒的沸石作為催化裂解催化劑的活性組分，將會(huì)使催化裂解具有更高的反應(yīng)活性與雙烯收率。
綜上所述，目前用于石腦烴催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑，仍然存在石腦油轉(zhuǎn)化率低與乙烯、丙烯收率低的問(wèn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有的流化床催化劑在用于催化裂解制乙烯丙烯的過(guò)程中，存在石腦油轉(zhuǎn)化率低與乙烯、丙烯收率低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的的流化床催化裂解催化劑，該催化劑具有石腦油轉(zhuǎn)化率高與乙烯、丙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下組分a) 15. 0 60. 0%的高嶺土 ；b) 10. 0 30. 0%選自氧化硅或氧化鋁中的至少一種；c)0. 5 15. 0%選自磷、稀土元素以及堿土元素的氧化物中的至少一種；d)25 70%選自晶粒尺寸為200 IOOOnm的導(dǎo)向劑法制備的ZSM-5沸石。上述技術(shù)方案中氧化硅優(yōu)選方案來(lái)源于硅溶膠，氧化鋁的優(yōu)選方案來(lái)源于鋁溶膠或酸化氧化鋁中的至少一種；優(yōu)選自磷和稀土或堿土元素或其氧化物中的至少一種，磷元素氧化物的含量?jī)?yōu)選的范圍以重量百分比為0. 3 5. 0%;稀土元素氧化物優(yōu)選自La或Ce 元素氧化物中的一種，其含量?jī)?yōu)選的范圍以重量百分比計(jì)為0. 1 8.0% ；堿土元素氧化物優(yōu)選方案選自Mg或Ca元素氧化物中的至少一種，其含量?jī)?yōu)選的范圍以重量百分比計(jì)為 0. 2 5. 0% ；ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比為20 300。本發(fā)明催化劑的制備方法如下將正硅酸乙酯、鋁酸鈉、氫氧化鈉、四丙基氫氧化銨以及水按照IOOSiA 0. IAl2O3 1. ONaOH 25. 0四丙基氫氧化銨2500H20摩爾比混合均勻后，在90°C下晶化120小時(shí)得到晶化導(dǎo)向劑。將硅溶膠(SiO2重量百分比為40%)、 鋁酸鈉、氫氧化鈉、乙二胺以及水按照IOOSiR 0.1 5. OAl2O3 40. 0氫氧化鈉50.0 乙二胺4000H20的摩爾比混合均勻得到原料混合物，加入以重量百分比為原料混合物的 0.5 10%的晶化導(dǎo)向劑攪拌均勻后，在120 180°C下晶化M 240小時(shí)得到晶粒尺寸為200 IOOOnm的鈉型小晶粒ZSM-5沸石。將合成的鈉型的晶粒尺寸為200 IOOOnm的氫型ZSM-5沸石，用IM的硝酸銨溶液在60 90°C下交換3次，每次2小時(shí)，固液質(zhì)量比為1 10，但后經(jīng)120°C干燥4 12小時(shí)，500 700°C焙燒4 12小時(shí)得到氫型ZSM-5沸石。通過(guò)浸漬或離子交換的方式，在氫型ZSM-5沸石上負(fù)載0. 1 15 %選自磷、稀土或堿土元素中的至少一種，經(jīng)120 V干燥4 12小時(shí)，500 700°C焙燒4 12小時(shí)得到負(fù)載型的ZSM-5沸石。將所需量的高嶺土、選自硅溶膠、酸化氧化鋁以及鋁溶膠中至少一種粘結(jié)劑、負(fù)載修飾組分的ZSM-5沸石以及水混合均勻得到固體含量為20 50%的漿液，經(jīng)噴霧干燥成型得到10 200微米的催化劑微球，經(jīng)500 800°C焙燒1 12小時(shí)后得到催化裂解流化床催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用的大晶粒沸石流化床催化劑相比，本發(fā)明采用催化裂解流化床催化劑含導(dǎo)向劑制備的含晶粒尺寸為200 IOOOnm的小晶粒ZSM-5沸石，小晶粒沸石的引入增加了催化劑暴露孔口的數(shù)目，減小了擴(kuò)散限制，同時(shí)增加了可接觸酸性中心的數(shù)目，因而具有更高的石腦油轉(zhuǎn)化率與乙烯、丙烯收率。同時(shí)，通過(guò)稀土、磷或堿土金屬元素氧化物的引入，可對(duì)催化劑的酸性中心進(jìn)行修飾，調(diào)節(jié)催化劑的酸性中心的密度與酸強(qiáng)度，從而達(dá)到抑制氫轉(zhuǎn)移與積碳等副反應(yīng)發(fā)生，也可進(jìn)一步提高乙烯、丙烯的收率。
本發(fā)明通過(guò)采用導(dǎo)向劑法制備的晶粒尺寸為200 IOOOnm的ZSM-5沸石為活性組分，磷、堿土或稀土元素或氧化物為修飾組分的流化床催化劑，以石腦油與水為原料，在 650°C，重量空速=1.0小時(shí)、水與油的重量比為4 1，常壓的反應(yīng)條件下，石腦油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)36. 3 42. 3%，比現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑高2 9%，乙烯與丙烯收率可達(dá)18. 6 21. 2%,比現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑高2 6%，石腦油的轉(zhuǎn)化率與乙烯、丙烯雙烯收率有了顯著提高，該方法具有石腦油轉(zhuǎn)化率高與乙烯、丙烯收率高的優(yōu)點(diǎn)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將正硅酸乙酯、鋁酸鈉、氫氧化鈉、四丙基氫氧化銨以及水按照 IOOSiO2 5. OAl2O3 1. ONaOH 25. 0四丙基氫氧化銨:2500H20摩爾比混合均勻后，在 90°C下晶化120小時(shí)得到晶化導(dǎo)向劑。將硅溶膠(SiO2重量百分比為40% )、鋁酸鈉、氫氧化鈉、乙二胺以及水按照 IOOSiO2 5A1203 40.0氫氧化鈉:50. 0乙二胺4000H20的摩爾比混合均勻得到原料混合物，加入以重量百分比為原料混合物的10%的晶化導(dǎo)向劑攪拌均勻后，在180°C下晶化 96小時(shí)得到晶粒尺寸為200-400nm的鈉型小晶粒ZSM_5(硅鋁摩爾比為20)沸石，經(jīng)洗滌、 分離、120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒8小時(shí)得到鈉型沸石。將鈉型沸石用1摩爾的硝酸銨溶液在60 90°C下交換3次，每次2小時(shí)，固液質(zhì)量比為1 10，經(jīng)洗滌、120°C干燥8小時(shí)， 600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到氫型的ZSM-5沸石a。將硅溶膠(SiA的重量百分比為40% )、鋁酸鈉、氫氧化鈉、乙二胺以及水按照 IOOSiO2 2A1203 40氫氧化鈉50乙二胺4000H20的摩爾比混合均勻得到原料混合物，加入以重量百分比為原料混合物的10%晶化導(dǎo)向劑攪拌均勻后，在180°C下晶化96小時(shí)得到晶粒尺寸為200 400nm的鈉型小晶粒ZSM-5沸石(硅鋁摩爾比為50)，經(jīng)洗滌、分離、120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒8小時(shí)得到鈉型沸石。將鈉型沸石用1摩爾的硝酸銨溶液在60 90°C下交換3次，每次2小時(shí)，固液質(zhì)量比為1 10，經(jīng)洗滌、120°C干燥8小時(shí)， 600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到氫型的ZSM-5沸石b。將硅溶膠(SiO2重量百分比為40% )、鋁酸鈉、氫氧化鈉、乙二胺以及水按照 100. OSiO2 05A1203 40. ONaOH 50. 0乙二胺4000H20的摩爾比混合均勻得到原料混合物，加入以重量百分比為原料混合物的2.0%晶化導(dǎo)向劑攪拌均勻后，在180°C下晶化96 小時(shí)得到晶粒尺寸為300 500nm的鈉型小晶粒ZSM-5沸石(硅鋁摩爾比為200)，經(jīng)洗滌、 分離、120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒8小時(shí)得到鈉型沸石。將鈉型沸石用1摩爾的硝酸銨溶液在60 90°C下交換3次，每次2小時(shí)，固液質(zhì)量比為1 10，經(jīng)洗滌、120°C干燥8小時(shí)， 600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到氫型的ZSM-5沸石C。將硅溶膠(SiO2重量含量為40% )、鋁酸鈉、氫氧化鈉、乙二胺以及水按照 IOOSiO2 0. 25A1203 40Na0H 50乙二胺4000H20的摩爾比混合均勻得到原料混合物，加入以重量百分比為原料混合物重量0.5%的晶化導(dǎo)向劑攪拌均勻后，在180°C下晶化 96小時(shí)得到晶粒尺寸為800 IOOOnm的鈉型小晶粒ZSM-5沸石(硅鋁摩爾比為400)，經(jīng)洗滌、分離、120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒8小時(shí)得到鈉型沸石。將鈉型沸石用1摩爾的硝
5酸銨溶液在60 90°C下交換3次，每次2小時(shí)，固液質(zhì)量比為1 10，經(jīng)洗滌、120°C干燥 8小時(shí)，600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到氫型的ZSM-5沸石d。稱取所需量磷酸、硝酸鑭配制成水溶液，通過(guò)浸漬法負(fù)載到實(shí)施例2得到的氫型 ZSM-5沸石a，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)，600°C焙燒4小時(shí)得到修飾型沸石。取所需量高嶺土、鋁溶膠(Al2O3含量為21% )、修飾沸石以及水混合均勻得到固含量為30%的漿液。經(jīng)噴霧干燥后，在600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到粒徑為20 200微米的裂解催化劑e，以重量百分比計(jì)的組成為60%高嶺土 10% SiA 25. 0%沸石 a 2. 0% P2O5 3. 0%Lei203。實(shí)施例2稱取所需量磷酸二氫銨、氯化鑭以及硝酸鎂配制成水溶液，通過(guò)浸漬法負(fù)載到氫型ZSM-5沸石b，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)，600°C焙燒4小時(shí)得到修飾型沸石。稱取所需量高嶺土、硅溶膠(SW2的重量含量為40% )、修飾沸石以及水混合均勻得到固含量為30%的漿液。經(jīng)噴霧干燥后，在600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到粒徑為20 200微米的裂解催化劑f， 以重量百分比計(jì)的組成為30%高嶺土 40%沸石a 5.0% P2O5 8.0% La2O3 2. 0% MgO0實(shí)施例3稱取所需量的磷酸、硝酸鎂以及草酸鑭配制成水溶液，通過(guò)浸漬法負(fù)載到實(shí)施例3 得到的氫型ZSM-5沸石b，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)，600°C焙燒4小時(shí)得到修飾型沸石。取所需量高嶺土、氧化鋁(Al2O3重量含量為71%)、鹽酸(重量含量36.5%，用量為氧化鋁重量的 20% )、修飾沸石以及水混合均勻得到固含量為30%的漿液。經(jīng)噴霧干燥后，在600°C焙燒 3小時(shí)焙燒得到粒徑為20 200微米的裂解催化劑g，以重量百分比計(jì)的組成為25%高嶺土 20% Al2O3 50%沸石 b 4. 0% P2O5 1. 0% MgO 10% Lei2O3。實(shí)施例4稱取所需量的磷酸二氫銨、硝酸鈣、硝酸鈰配制成水溶液，通過(guò)浸漬法負(fù)載到實(shí)施例2得到的氫型ZSM-5沸石b，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)，600°C焙燒4小時(shí)得到修飾型沸石。取所需量高嶺土、鋁溶膠(Al2O3含量為21% )、修飾沸石以及水混合均勻得到固含量為30% 的漿液。經(jīng)噴霧干燥后，在600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到粒徑為20 200微米的裂解催化劑 h，以重量百分比計(jì)的組成為20%高嶺土 30%A1203 45%沸石b 2. 5% P2O5 0. 2% CaO 4. 3% CeO2。實(shí)施例5稱取所需量的硝酸鈹、磷酸、硝酸釔配制成水溶液，通過(guò)浸漬法負(fù)載到實(shí)施例2得到的氫型ZSM-5沸石c，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)，600°C焙燒4小時(shí)得到修飾型沸石。取所需量高嶺土、鋁溶膠(Al2O3含量為21% )、修飾沸石以及水混合均勻得到固含量為30%的漿液。經(jīng)噴霧干燥后，在600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到粒徑為20 200微米的裂解催化劑i， 以重量百分比計(jì)的組成為30%高嶺土 15%A1203 50%沸石b 1.0% P2O5 0. 2% BeO 3.8口203。實(shí)施例6稱取所需量的磷酸、硝酸鍶、硝酸鋇以及硝酸鑭配制成水溶液，通過(guò)浸漬法負(fù)載氫型ZSM-5沸石c，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)，600°C焙燒4小時(shí)得到修飾型沸石。取所需量高嶺土、鋁溶膠(Al2O3含量為21% )、修飾沸石以及水混合均勻得到固含量為30%的漿液。經(jīng)噴霧干燥后，在600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到粒徑為20 200微米的裂解催化劑j，以重量百分比計(jì)的組成為25% 高嶺土 20%A1203 50% 沸石 b 1. 2% P2O5 3. 8% SrO 0. 5% BaO 8. 0% Lei2O3。實(shí)施例7稱取所需量的磷酸二氫銨、硝酸鑭配制成水溶液，通過(guò)浸漬法負(fù)載到氫型ZSM-5 沸石d，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)，600°C焙燒4小時(shí)得到修飾型沸石。取所需量高嶺土、擬薄水鋁石(Al2O3含量為71 % )、鹽酸(重量含量36 %，用量為擬薄水鋁石重量的20 % )、修飾沸石以及水混合均勻得到固含量為30%的漿液。經(jīng)噴霧干燥后，在600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到粒徑為20 200微米的裂解催化劑k，以重量百分比計(jì)的組成為15%高嶺土 10% SiO2 0. 3% P2O5 4. 7% La2O3 70%沸石 d。實(shí)施例8稱取所需量的磷酸、硝酸鎵與硝酸鑭配制成水溶液，通過(guò)浸漬法負(fù)載到氫型ZSM-5 沸石d，經(jīng)120°C干燥8小時(shí)，600°C焙燒4小時(shí)得到修飾型沸石。取所需量高嶺土、擬薄水鋁石(Al2O3的含量為71% )、鹽酸(重量含量36%，用量為擬薄水鋁石重量的20% )、修飾沸石以及水混合均勻得到固含量為30%的漿液。經(jīng)噴霧干燥后，在600°C焙燒3小時(shí)焙燒得到粒徑為10 200微米的催化劑裂解1，以重量百分比計(jì)的組成為20%高嶺土 10% Al2O3 1. 0% P2O5 3. 0% Ga2O3 1. 0% La2O3 65%沸石 d。比較例1將2000 4000nm的ZSM-5 (硅鋁摩爾比為50)按照實(shí)施例3的制備方法得各組分含量相同的催化劑對(duì)比例1。比較例2
將2000 4000nm的ZSM-5 (硅鋁摩爾比為400)按照實(shí)施例7的制備方法得到各組分含量相同的催化劑對(duì)比例2。催化劑采用流化床評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件650°C，重量空速為1.0小時(shí)、水與油重量比為4 1，常壓，原料油的組成可見(jiàn)表1。表1高橋石化蒸汽裂解專供石腦油的物性
物性參數(shù)典型數(shù)據(jù)初餾點(diǎn)°c40終餾點(diǎn)°c162硫含量(m/m)0.0097砷含量(ug/Kg)1. 07烷烴含量65. 18正構(gòu)烷烴32. 5權(quán)利要求
1.一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下組分a)150 60. 0%的高嶺土 ；b)10.0 300%選自氧化硅或氧化鋁中的至少一種；c)0.5 15. 0%選自磷、稀土或堿土元素氧化物中的至少一種；d)25.0 70. 0%選自晶粒尺寸為200 IOOOnm的導(dǎo)向劑法制備的ZSM-5沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于氧化硅來(lái)源于硅溶膠，氧化鋁來(lái)源于鋁溶膠或酸化氧化鋁中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于選自磷和稀土元素或堿土元素氧化物中的至少一種，磷元素氧化物的含量以重量百分比計(jì)為0. 3 5. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于稀土元素氧化物選自La或Ce元素氧化物中的至少一種，其含量以重量百分比計(jì)為0. 1 8. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石腦油催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于堿土金屬元素選自Mg或Ca元素氧化物中的至少一種，其含量以重量百分比計(jì)為0. 2 5. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑，其特征在于ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比為20 400。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化裂解制烯烴的流化床催化劑，主要解決現(xiàn)有流化床催化劑在用于石腦油催化裂解制乙烯與丙烯過(guò)程時(shí)，存在石腦油轉(zhuǎn)化率低與乙烯與丙烯收率低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以重量百分比計(jì)包含以下組分1)15.0～60.0％選自高嶺土；2)10.0～30.0％選自氧化硅或氧化鋁中的至少一種；3)0.5～15.0％選自磷、稀土或堿土元素氧化物中的至少一種；4)25.0～70.0％選自晶粒尺寸為200～1000nm的采用導(dǎo)向劑法合成ZSM-5沸石組成的催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于催化裂解制乙烯、丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102371172SQ20101026192
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者汪哲明, 肖景嫻, 陳希強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院