專利名稱：生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US 4499327專利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。但是該催化劑存在失活速率較快的特點(diǎn)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。但該方法存在低碳烯烴收率較低的問題。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。但該方法存在低碳烯烴收率較低的問題。CN 1133608公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化中短時(shí)接觸的應(yīng)用，在大于20小時(shí)_1的高空速下，可以獲得較低的甲烷選擇性，但該方法中并沒有考慮到由于反應(yīng)條件的改變，甲醇分解產(chǎn)物(如CO、CO2等)選擇性的提高導(dǎo)致低碳烯烴選擇性的降低問題?，F(xiàn)有技術(shù)均存在C1組分選擇性較高、低碳烯烴收率較低的問題，本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的C1組分選擇性較高導(dǎo)致低碳烯烴收率較低的問題，提供一種新的生產(chǎn)低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有C1組分選擇性較低、低碳烯烴收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要包括含有甲醇的原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器，與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，在催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5 5. 5%、氣相線速為0. 5 2. 5米/秒的條件下生成包括低碳烯烴、C1組分的產(chǎn)品物流，當(dāng)反應(yīng)溫度大于400°C且小于或等于550°C時(shí)，所述產(chǎn)品物流中的溫度校正C1相對(duì)選擇性為0. 005 0. 015，溫度校正C1相對(duì)選擇性采用下式計(jì)算
溫度校正^相對(duì)選擇性=C1干基選f==，=選擇性
(反應(yīng)溫度/400 )x2. 28上述技術(shù)方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18或SAP0-34中的至少一種， 優(yōu)選方案選自SAP0-34 ；所述C1組分為甲烷、CO和(X)2 ；所述原料可以添加稀釋介質(zhì)，稀釋介質(zhì)選自輕質(zhì)烯烴、烷烴、芳烴、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，稀釋介質(zhì)與甲醇的重量比在0 0. 5 1之間；硅鋁磷酸鹽分子篩在催化劑中的質(zhì)量含量在20 50%之間。本發(fā)明所述干基選擇性是指產(chǎn)品中除去水后的產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明所述平均積炭量的計(jì)算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測(cè)定方法如下將混合較為均有的帶有積炭的催化劑混合，然后精確稱量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測(cè)定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。本發(fā)明所采用的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法是首先制備分子篩前驅(qū)體，將摩爾配比為 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經(jīng)過一定時(shí)間的晶化后獲得；再次，將分子篩前驅(qū)體、磷源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時(shí)后，最終得到SAPO分子篩。將制備的分子篩與一定比例的粘結(jié)劑混合，經(jīng)過噴霧干燥、焙燒等操作步驟后得到最終的SAPO催化劑。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，低碳烯烴選擇性、C1組分選擇性等均與反應(yīng)條件有關(guān)，尤其是與反應(yīng)溫度和積碳量對(duì)選擇性的影響較大。采用本發(fā)明的方法，通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)過程中催化劑的平均積碳量，用反應(yīng)溫度校正C1組分與低碳烯烴的相對(duì)選擇性，可以將C1組分的干基選擇性控制在較低的范圍內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)提高低碳烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18或SAP0-34中的至少一種，優(yōu)選方案選自SAP0-34 ；所述C1組分為甲烷、CO和(X)2 ；所述原料可以添加稀釋介質(zhì)，稀釋介質(zhì)選自輕質(zhì)烯烴、烷烴、芳烴、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，稀釋介質(zhì)與甲醇的重量比在0 0.5 1之間；硅鋁磷酸鹽分子篩在催化劑中的質(zhì)量含量在20 50% 之間，溫度校正C1相對(duì)選擇性可控制在0. 005 0. 015，低碳烯烴收率可達(dá)到34. 34% (重量)，比現(xiàn)有一般技術(shù)的低碳烯烴收率高出至少1%，取得了較好的技術(shù)效果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 6在流化床反應(yīng)器中，原料經(jīng)預(yù)熱至180°C后以500毫升/小時(shí)的速率進(jìn)入反應(yīng)器，與SAP0-34子篩催化劑接觸，原料為甲醇與水蒸氣的混合物，水蒸氣與甲醇的重量比為0.25 1，催化劑中SAP0-34分子篩質(zhì)量含量為30%，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2. 5%、氣相線速為1. 25米/秒，反應(yīng)溫度如表1所示，開始取樣分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要包括含有甲醇的原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器，與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，在催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5 5. 5%、氣相線速為 0. 5 2. 5米/秒的條件下生成包括低碳烯烴、C1組分的產(chǎn)品物流，當(dāng)反應(yīng)溫度大于400°C 且小于或等于550°C時(shí)，所述產(chǎn)品物流中的溫度校正C1相對(duì)選擇性為0. 005 0. 015，溫度校正C1相對(duì)選擇性采用下式計(jì)算溫度校正卿選擇性^干纖反選擁
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自 SAPO-18或SAP0-34中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述全硅鋁磷酸鹽分子篩選自 SAPO-;M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述C1組分為甲烷、CO和CO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述原料可以添加稀釋介質(zhì)，稀釋介質(zhì)選自輕質(zhì)烯烴、烷烴、芳烴、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，稀釋介質(zhì)與甲醇的重量比在0 0.5 1之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于硅鋁磷酸鹽分子篩在催化劑中的質(zhì)量含量在20 50%之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的C1組分選擇性較高導(dǎo)致低碳烯烴收率較低的問題。本發(fā)明通過采用一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要包括含有甲醇的原料進(jìn)入流化床反應(yīng)器，與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，在催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5～5.5％、氣相線速為0.5～2.5米/秒的條件下生成包括低碳烯烴、C1組分的產(chǎn)品物流，當(dāng)反應(yīng)溫度大于400℃且小于或等于550℃時(shí)，所述產(chǎn)品物流中的溫度校正C1相對(duì)選擇性為0.005～0.015的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C1/20GK102372539SQ201010261930
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者王華文, 鐘思青, 陳偉, 齊國(guó)禎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院