專利名稱：鹽以及含有該鹽的光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于酸生成劑的鹽和含有該鹽的光致抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
用于采用光刻法的半導(dǎo)體微型制造的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物含有酸生成 劑，該酸生成劑包含通過輻照產(chǎn)生酸的化合物。US2006/0194982A1公開了一種光致抗蝕劑組合物，該組合物包含作為酸生成劑的 1-[(3_羥基金剛烷基)甲氧羰基]二氟甲磺酸三苯基锍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的適用于酸生成劑的鹽和包含該鹽的光致抗蝕劑組 合物。本發(fā)明涉及下列內(nèi)容<1> 一種由式(I-BB)表示的鹽 其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基，X1表示單鍵或-(CH2) k_，并且-(CH2) k-中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被_0_或-CO-取 代，并且-(CH2)k-中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被C1-C4脂族烴基取代，并且k表示1至17 的整數(shù)，Y1表示C1-C36脂族烴基，C3-C36脂環(huán)族烴基或C6-C36芳族烴基，并且所述脂族 烴基、所述脂環(huán)族烴基和所述芳族烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)不含氟原子的取代基，并且所 述脂族烴基和所述脂環(huán)族烴基中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被-0-或-CO-取代，A1和A2各自獨(dú)立地表示C1-C20脂族烴基，C3-C20脂環(huán)族烴基或C6-C20芳族烴 基，或A1和A2彼此結(jié)合以形成C3-C20環(huán)，并且所述脂族烴基、所述脂環(huán)族烴基、所述芳族烴 基和所述環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C36脂環(huán) 族烴基取代，Ar1表示可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基的(m4+l)價(jià)C6-C20芳族烴基，B1表示單鍵或C1-C6亞烷基，并且所述亞烷基中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以 被-0-或-co-取代，B2表示具有一個(gè)或多個(gè)-OXa基團(tuán)并且不能通過酸的作用消除的C4-C36脂環(huán)族烴 基，并且所述脂環(huán)族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環(huán)族 烴基取代，并且Xa表示氫原子或能通過酸的作用消除的基團(tuán)，
HI1和m2各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，m3表示1至3的整數(shù)，條件是π^+π^+π^ = 3，并且m4表示1至3的整數(shù)；<2>根據(jù)<1>所述的鹽，其中Y1表示C1-C36脂族烴基，C3-C36脂環(huán)族烴基或 C6-C36芳族烴基，并且所述脂族烴基，所述脂環(huán)族烴基和所述芳族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫 原子可以被氯原子，溴原子，羥基，氰基，C2-C7?；珻2-C18酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C7 烷氧羰基，C1-C12脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基或C6-C20芳族烴基取代，并且所述脂族烴 基和所述脂環(huán)族烴基中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被-0-或-CO-取代，并且所述C6-C20芳 族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被C1-C12脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基或C1-C6烷氧 基取代，并且Ar1表示(m4+l)價(jià)C6-C20芳族烴基并且所述芳族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子 可以被鹵素原子，羥基，C1-C12脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基，C2-C4?；駽1-C6烷氧基 取代；<3>根據(jù)<1>或<2>所述的鹽，其中B2是由式(B2_a)或(B2_b)表示的基團(tuán) 其中Re在每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環(huán)族烴基，c表示 0至6的整數(shù)，并且Xa表示氫原子或能通過酸的作用消除的基團(tuán)；<4>根據(jù)<1>至<3>中任何一項(xiàng)所述的鹽，其中Ar1是亞苯基并且m4為1。<5>根據(jù)<1>至<4>中任何一項(xiàng)所述的鹽，其中Hi1, m2和m3為1 ；<6>根據(jù)<1>至<5>中任何一項(xiàng)所述的鹽，其中B1是*-0-CH2-C0-0-，其中*表示與 Ar1的結(jié)合位置；<7>根據(jù)<1>至<6>中任何一項(xiàng)所述的鹽，其中Ar1是對(duì)亞苯基；<8> 一種光致抗蝕劑組合物，其包含根據(jù)<1>至<7>中任何一項(xiàng)所述的鹽以及樹 脂，所述樹脂包含具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且不溶或難溶于堿水溶液，但通過酸的 作用變得可溶于堿水溶液；<9>根據(jù)<8>所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑組合物還包含堿性 化合物；<10> 一種用于制造光致抗蝕劑圖案的方法，所述方法包括以下的步驟(1)_(5)(1)將根據(jù)<8>或<9>所述的光致抗蝕劑組合物涂覆在襯底上的步驟，(2)通過進(jìn)行干燥形成光致抗蝕劑膜的步驟，(3)使所述光致抗蝕劑膜對(duì)輻射曝光的步驟，(4)烘焙已曝光的光致抗蝕劑膜的步驟，和(5)用堿性顯影劑使已烘焙的光致抗蝕劑膜顯影，從而形成光致抗蝕劑圖案的步
馬聚ο
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的鹽是由式(I-BB)表示的鹽 其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C4全氟烷基，X1表示單鍵或-(CH2) k_，并且-(CH2) k-中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被_0_或-CO-取 代，并且-(CH2)k-中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被C1-C4脂族烴基取代，并且k表示1至17 的整數(shù)，Y1表示C1-C36脂族烴基，C3-C36脂環(huán)族烴基或C6-C36芳族烴基，并且所述脂族 烴基，所述脂環(huán)族烴基和所述芳族烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)不含氟原子的取代基，并且所 述脂族烴基和所述脂環(huán)族烴基中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被-0-或-CO-取代，A1和A2各自獨(dú)立地表示C1-C20脂族烴基，C3-C20脂環(huán)族烴基或C6-C20芳族烴 基，或A1和A2彼此結(jié)合以形成C3-C20環(huán)，并且所述脂族烴基，所述脂環(huán)族烴基，所述芳族烴 基和所述環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被羥基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C3-C36脂環(huán) 族烴基取代，Ar1表示可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基的(m4+l)價(jià)C6-C20芳族烴基，B1表示單鍵或C1-C6亞烷基，并且所述亞烷基中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以 被-0-或-co-取代，B2表示具有一個(gè)或多個(gè)-OXa基團(tuán)并且不能通過酸的作用消除的C4-C36脂環(huán)族烴 基，并且所述脂環(huán)族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環(huán)族 烴基取代，并且Xa表示氫原子或能通過酸的作用消除的基團(tuán)， Hi1和m2各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，m3表示1至3的整數(shù)，條件是π^+π^+π^ = 3，并且m4表示1至3的整數(shù)。本發(fā)明的鹽優(yōu)選是由式(I-BB)表示的鹽，其中Q1，Q2，X1，A1，A2，B1，B2，Hi1，m2，m3 和m4與上面定義的相同，并且Y1表示C 1-C36脂族烴基，C3-C36脂環(huán)族烴基或C6-C36芳 族烴基，并且脂族烴基，脂環(huán)族烴基和芳族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被氯原子，溴原 子，羥基，氰基，C2-C7?；?，C2-C18酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C7烷氧羰基，C1-C12脂族烴 基，C3-C10脂環(huán)族烴基或C6-C20芳族烴基取代，并且所述脂族烴基和所述脂環(huán)族烴基中的 一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被-0-或-CO-取代，以及C6-C20芳族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子 可以被C1-C12脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基或C1-C6烷氧基取代，并且Ar1表示(m4+l)價(jià) C6-C20芳族烴基并且芳族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被鹵素原子，羥基，C1-C12脂族 烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基，C2-C4?；駽1-C6烷氧基取代。C1-C6全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，i^一氟戊基 和十三氟己基，并且優(yōu)選三氟甲基。Q1和Q2各自獨(dú)立地優(yōu)選表示氟原子或三氟甲基，并且 Q1和Q2更優(yōu)選為氟原子。
X1中-(CH2)k-的實(shí)例包括C1-C17亞烷基，如亞甲基，亞乙基，三亞甲基，四亞甲基，五 亞甲基，六亞甲基，七亞甲基，八亞甲基，九亞甲基，十亞甲基，十一亞甲基，十二亞甲基，十三 亞甲基，十四亞甲基，十五亞甲基，十六亞甲基，十七亞甲基，亞異丙基，亞仲丁基和亞叔丁基。其中-(CH2) k-中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-被-0-或-CO-取代的-(CH2) k_的實(shí)例包括 *-co-o-x10-, *-co-o-xn-co-o-, *-x10-o-co-, *-x13-o-x14-，*-x15-o-和 *-x10-co-o-，其中 * 是 與-CQ1Q2的結(jié)合位置，X10是單鍵或C1-C15亞烷基，X11是單鍵或C1-C13亞烷基，X13是單 鍵或C1-C16亞烷基，X14是單鍵或C1-C16亞烷基，條件是X13和X14的總碳數(shù)為1至16，X15 是單鍵或 C1-C16 亞烷基。在它們中，優(yōu)選 *-co-o-x1Q-，*-co-o-xn-co-o-, *-x10-o-co-和 *-x13-o-x14-,更優(yōu)選 *-co-o-x1(l-。脂族烴基的實(shí)例包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基， 戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。脂環(huán)族烴基的實(shí)例包括飽和的脂環(huán)族烴基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基， 環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，降冰片基，1-金剛烷基，2-金剛烷基和異冰片基。芳族烴基的實(shí)例包括芳基，如苯基，萘基，蒽基，對(duì)_甲基苯基，對(duì)_叔丁基苯基，對(duì) 金剛烷基苯基，二甲苯基，qumyl基，均三甲苯基(mesityl)，聯(lián)苯基，菲基(phenathryl), 2, 6- 二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。通過A1和A2相互結(jié)合形成C3-C20環(huán)而形成的以-S+A1A2表示的基團(tuán)的實(shí)例包括
如下 其中Rsl，Rs2, Rs3和Rs4在每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為羥基或C1-C12烷基，tl表示0至 4的整數(shù)，t2表示0至5的整數(shù)，t3表示0至8的整數(shù)，以及t4表示0至8的整數(shù)。由Y1表示的C1-C36脂族烴基，C3-C36脂環(huán)族烴基以及C6-C36芳族烴基的取代基 的實(shí)例包括氯原子，溴原子，羥基，氰基，C2-C7?；?，C2-C18酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C7 烷氧羰基，C1-C12脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基和C6-C20芳族烴基。由Ar1表示的(m4+l)價(jià)C6-C20芳族烴基的取代基的實(shí)例包括鹵素原子，羥基， CI-C12脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基，C2-C4?；虲1-C6烷氧基。鹵素原子的實(shí)例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。?；膶?shí)例包括乙酰基， 丙酰基和丁?；ｕＱ趸膶?shí)例包括乙酰氧基，丙酰氧基和丁酰氧基。烷氧基的實(shí)例包括 甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，2-乙基己氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烷氧基。烷氧羰基的實(shí)例包括甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，異丙氧羰基，丁氧羰基，仲丁 氧羰基，叔丁氧羰基和戊氧羰基。烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基， 叔丁基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。優(yōu)選A1和A2各自獨(dú)立地表示芳族烴基，例如苯基和萘基。A1和A2更優(yōu)選為苯基。 A1和A2可以彼此結(jié)合以形成C3-C20環(huán)并且優(yōu)選形成C4-C6環(huán)。Ar1優(yōu)選為亞苯基，并且更優(yōu)選對(duì)亞苯基。B1中，亞烷基中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被-0-或-CO-取代，并且B1優(yōu)選為 *-0-CH2-C0-0-，其中*表示與Ar1的結(jié)合位置。具有一個(gè)或多個(gè)-OXa基團(tuán)并且不能通過酸的作用消除的C4-C36脂環(huán)族烴基的實(shí) 例包括上述C4-C18脂環(huán)族烴基，其結(jié)合到B1上的碳原子不是季碳原子并且其具有一個(gè)或 多個(gè)-OXa基團(tuán)。B2的實(shí)例包括由式(B2_a)和(B2_b)表示的基團(tuán) 其中Re在每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環(huán)族烴基，c表示 0至6的整數(shù)，并且Xa表示氫原子或能通過酸的作用消除的基團(tuán)。能通過酸的作用消除的基團(tuán)的實(shí)例包括由下式表示的基團(tuán) 其中R31，R32和R33各自獨(dú)立地表示烷基，并且R31和R32可以相互結(jié)合以形成環(huán)，和 具有縮醛結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。能通過酸的作用消除的基團(tuán)的具體實(shí)例包括下列基團(tuán)
OX
R31
2 3
R
一 3 - 3 -91 R
8 它們中，優(yōu)選叔丁氧羰基。式(I-BB)中，Hi1,m2 禾口 m3 優(yōu)選為 1。式(I-BB)中，m4 優(yōu)選為 1。Y1優(yōu)選為C3-C36脂環(huán)族烴基，所述C3-C36脂環(huán)族烴基具有一個(gè)或多個(gè)選自羥基， C2-C4酰基，C1-C6烷氧基和C1-C12脂族烴基的取代基。Y1的實(shí)例包括由式(Wl)至(WM)
表示的基團(tuán) 以上提及的由式(Wl)至(W19)表示的基團(tuán)可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基。在它們 中，優(yōu)選由式(Wl)至(W19)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選由式(W12)，(W15), (W16)和(W19)表示的基團(tuán)。由式(I-BB)表示的鹽的陰離子部分的實(shí)例包括如下 其中A1，A2，R。，xa，HI1, !112和(3與上面定義的相同。在它們中，優(yōu)選下列由式 (BB-a2-l)，(BB-a2-2)和(BB_b2)表示的陽離子部分 由式(I-BB)表示的鹽的陽離子部分的實(shí)例包括下列由式(BB-al-1)，(BB-al-2) 和(ΒΒ-bl-l)表示的陽離子部分
基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C4-C36脂環(huán)族烴基，并且所述脂環(huán)族烴基中的一個(gè)或多 個(gè)氫原子可以被鹵素原子，羥基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C6-C12芳基，C7-C12芳烷基， 縮水甘油基氧基或C2-C4?；〈⑶襰和t各自獨(dú)立地表示O至5的整數(shù)。更優(yōu)選下列由式(BB-a3_l)，(BB_a3_2)，(BB_b3)表示的陽離子部分 其中R。，Xa, c, P32, P34, s和t與上面定義的相同。特別優(yōu)選下列由式(BB-a4-l)，(BB-a4-2)，(BB_b4)表示的陽離子部分 其中Xa與上面定義的相同。陽離子部分的具體實(shí)例包括如下
本發(fā)明的鹽由任一以上提及的陰離子部分和任一以上提及的陽離子部分組成，并 且可以任意地組合以上提及的陰離子部分和以上提及的陽離子部分。優(yōu)選由式(I-BB-I')至(I-BB-45')表示的鹽。
其中ρ32和ρ34與上面定義的相同，并且Χρ32和χρ34各自獨(dú)立地表示O至5的整數(shù)。 它們中，更優(yōu)選由式(I-BB-I)至(Ι-ΒΒ-45)表示的鹽。
可以根據(jù)本領(lǐng)域中的已知方法制備包含本發(fā)明的鹽的陽離子部分的化合物。例 如，通過使由式(IA-4)表示的鹽與由式(IA-5)表示的鹽在溶劑例如氯仿中反應(yīng)，可以制備 由式(IA)表示的鹽。 可以根據(jù)JP2008-165216A中所述的方法制備由式(IA_5)表示的鹽。可以通過使由式(IA-3)表示的鹽與由式(IA-2)表示的化合物在催化劑如碳酸鉀 和碘化鉀的存在下于溶劑例如N，N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)，制備由式(IA-4)表示的鹽。 由式(IA-3)表示的鹽的實(shí)例包括氯化4-羥基苯基二苯基锍。可以通過使由式(IA-I)表示的化合物與氯乙酰氯在堿催化劑如吡啶存在下在溶 劑如四氫呋喃中反應(yīng)，制備由式(IA-2)表示的化合物。 由式(IA-I)表示的化合物的實(shí)例包括1，3_金剛烷二醇。由式(IA-4)表示的鹽與由式(IA-5)表示的鹽的反應(yīng)可以例如根據(jù) JP2008-165216A所述的方法進(jìn)行。在光致抗蝕劑組合物中由式(I-BB)表示的鹽起著酸生成劑的作用。酸生成劑是 一種這樣的物質(zhì)其通過對(duì)此物質(zhì)本身或?qū)宋镔|(zhì)的光致抗蝕劑組合物施加輻射例如 光、電子束等而分解產(chǎn)生酸。從本發(fā)明的鹽產(chǎn)生的酸作用在光致抗蝕劑組合物中的樹脂上， 導(dǎo)致樹脂中存在的酸不穩(wěn)定基團(tuán)分裂。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物含有由式(I-BB)表示的鹽和樹脂，所述樹脂包含具 有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元并且不溶或難溶于堿水溶液中，但是通過酸的作用變得可溶于 堿水溶液。此光致抗蝕劑組合物可以包含一種或多種不同于由式(I-BB)表示的鹽的酸生 成劑。在本說明書中，“酸不穩(wěn)定基團(tuán)”指可以通過酸的作用消除的基團(tuán)。酸不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括由式(Ia)表示的基團(tuán) 其中Ral，Ra2和Ra3各自獨(dú)立地表示C1-C8脂族烴基或C3-C20脂環(huán)族烴基，或Ral 與Ra2彼此結(jié)合以形成C3-C20環(huán)。C1-C8脂族烴基的實(shí)例包括C1-C8烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，戊 基，己基，庚基和辛基。C3-C20脂環(huán)族烴基可以是單環(huán)或多環(huán)，并且其實(shí)例包括單環(huán)脂環(huán)族 烴基，例如C3-C20環(huán)烷基(例如環(huán)戊基，環(huán)己基，甲基環(huán)己基，二甲基環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛 基)和多環(huán)脂環(huán)族烴基，例如十氫化萘基，金剛烷基，降冰片基，甲基降冰片基，以及如下基 團(tuán) 脂環(huán)族烴基優(yōu)選具有3至16個(gè)碳原子。通過Ral與Ra2彼此結(jié)合形成的環(huán)的實(shí)例包括下列基團(tuán)并且環(huán)優(yōu)選具有3至12個(gè)
碳原子 其中Ra3與上面定義的相同。優(yōu)選其中Ral，Ra2和Ra3各自獨(dú)立地表示C 1-C8烷基例如叔丁基的由式(Ia)表示 的基團(tuán)；其中Ral和Ra2相互結(jié)合形成金剛烷基環(huán)并且Ra3是C1-C8烷基例如2-烷基-2-金 剛烷基的由式(Ia)表示的基團(tuán)；以及，其中Ral和Ra2是C1-C8烷基且Ra3是金剛烷基例如 1-(1_金剛烷基)-1_烷基烷氧羰基的由式(Ia)表示的基團(tuán)。具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元衍生自在其側(cè)鏈上含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)并具有碳碳 雙鍵的單體，并且優(yōu)選在其側(cè)鏈上含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的丙烯酸酯單體或在其側(cè)鏈含有酸不 穩(wěn)定基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體。單體的優(yōu)選實(shí)例包括丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸-2-烷基-2-金 剛烷基酯，丙烯酸-ι-(ι-金剛烷基)-ι-烷基烷基酯，甲基丙烯酸-ι-(ι-金剛烷基)-ι-烷 基烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金剛烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1- (1-金 剛烷基)-1_烷基烷基酯，α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯和0-氯丙烯酸-1-(1_金 剛烷基)-1_烷基烷基酯。特別地，當(dāng)使用丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯 酸-2-烷基-2-金剛烷基酯作為光致抗蝕劑組合物中樹脂組分的單體時(shí)，傾向于獲得具有 優(yōu)異分辨率的光致抗蝕劑組合物。其典型實(shí)例包括丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯，甲 基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯，丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸-2-乙 基-2-金剛烷基酯，丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷 基酯，丙烯酸-2-正丁基-2-金剛烷基酯，α -氯丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯和α -氯丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯。特別是當(dāng)將丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯，甲基丙烯 酸-2-乙基-2-金剛烷基酯，丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-2-異丙 基-2-金剛烷基酯用于光致抗蝕劑組合物時(shí)，傾向于獲得具有優(yōu)異靈敏度和耐熱性的光致 抗蝕劑組合物。丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通?？梢酝ㄟ^將2-烷基-2-金剛醇或其金屬 鹽與丙烯酰鹵反應(yīng)而制備，而甲基丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯通?？梢酝ㄟ^將2-烷 基-2-金剛醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。必要時(shí)，可以將兩種或更多種的具有一個(gè)或多個(gè)通過酸的作用而解離的基團(tuán)的單
體一起使用。樹脂中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的含量基于樹脂所有結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù) 通常是10至80摩爾％。樹脂優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)具有一個(gè)或多個(gè)強(qiáng)極性取代基的結(jié)構(gòu)單元。具有一個(gè) 或多個(gè)強(qiáng)極性取代基的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括其烴基帶有至少一個(gè)選自羥基，氰基，硝基和 氨基中的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，和其烴基帶有一個(gè)或多個(gè)-C0-0-，-C0-, -0-，-SO2-或-S-的 結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選其飽和環(huán)烴基帶有氰基或羥基的結(jié)構(gòu)單元，其飽和環(huán)烴基中一個(gè)或多 個(gè)-CH2-被-0-或-co-取代的結(jié)構(gòu)單元，以及在其側(cè)鏈中具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，并且 更優(yōu)選其橋烴帶有-個(gè)或多個(gè)羥基的結(jié)構(gòu)單元，和其橋烴帶有-C0-0-或-co-的結(jié)構(gòu)單元。 其實(shí)例包括衍生自具有一個(gè)或多個(gè)羥基的2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自丙烯腈或甲基 丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元，衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷基酯或含羥基的甲基丙烯酸金剛烷基酯 的結(jié)構(gòu)單元，衍生自苯乙烯單體例如對(duì)羥基苯乙烯和間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元，由衍生自 自丙烯酸-1-金剛烷基酯或甲基丙烯酸-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元，以及， 衍生自其內(nèi)酯環(huán)可以具有烷基的丙烯酰氧基-Y - 丁內(nèi)酯或甲基丙烯酰氧基-Y - 丁內(nèi)酯的 結(jié)構(gòu)單元。衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷基酯或含羥基的甲基丙烯酸金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單 元的具體實(shí)例包括衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯 酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元；衍生自丙烯酸_3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié) 構(gòu)單元；衍生自甲基丙烯酸_3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元。丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯，甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯，丙烯酸-3， 5- 二羥基-1-金剛烷基酯和甲基丙烯酸_3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯可以通過，例如相應(yīng) 的羥基金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰鹵反應(yīng)而制備，并且它們也可商購。當(dāng)樹脂具有衍生自含羥基的丙烯酸金剛烷基酯或含羥基的甲基丙烯酸金剛烷基 酯的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，基于樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元作為100摩爾％計(jì)，其含量?jī)?yōu)選為5至50摩 爾％。衍生自其內(nèi)酯環(huán)可以具有烷基的單體的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自丙烯酰氧 基-Y-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自甲基丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元和由式(a)和 (b)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)
(b)其中R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R3和R4在每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為氫 原子，甲基，三氟甲基或鹵素原子，并且i和j各自獨(dú)立地表示1至3的整數(shù)。此外，丙烯酰氧基_ Y _ 丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁內(nèi)酯可以通過使相應(yīng)的 α-或β-溴-Y-丁內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，或使相應(yīng)的α-或β-羥基-Y-丁 內(nèi)酯與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。產(chǎn)生由式(a)和(b)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括下面所述的含有羥基的脂 環(huán)族內(nèi)酯的丙烯酸酯和含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯的甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。這些酯 可以通過，例如將相應(yīng)的含有羥基的脂環(huán)族內(nèi)酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而制備，并且 其制備方法描述于例如JP2000-26446A中。 其中內(nèi)酯環(huán)可以被烷基取代的丙烯酰氧基_ Y _ 丁內(nèi)酯和甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁 內(nèi)酯的實(shí)例包括α-丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯，α-甲基丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯，α-丙烯 酰氧基_β，β —二甲基— Υ —丁內(nèi)酉旨，α—甲基丙烯酰氧基_β，β —二甲基— Υ —丁內(nèi)酉旨，
丙烯酰氧基_α_甲基_Υ_ 丁內(nèi)酉旨，α_甲基丙烯酰氧基_α_甲基_Υ_丁內(nèi)酉旨，丙 烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯，β-甲基丙烯酰氧基-Υ-丁內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲 基-Y-丁內(nèi)酯。當(dāng)樹脂具有衍生自其內(nèi)酯環(huán)可以具有烷基的單體的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，基于樹脂的所有 結(jié)構(gòu)單元作為100摩爾％計(jì)，其含量?jī)?yōu)選為5至50摩爾％。在它們中，優(yōu)選衍生自丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自甲基丙 烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自丙烯酸_3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯的 結(jié)構(gòu)單元，衍生自甲基丙烯酸_3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自α -丙烯酰 氧基_ Y _ 丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自α “甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自 β -丙烯酰氧基— Υ — 丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元，衍生自β _甲基丙烯酰氧基— Υ — 丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元，由式(a)表示的結(jié)構(gòu)單元以及由式(b)表示的結(jié)構(gòu)單元，因?yàn)閮A向于獲得具有良好分辨 率和抗蝕劑與襯底的粘附性的抗蝕劑組合物。當(dāng)使用KrF受激準(zhǔn)分子激光進(jìn)行曝光時(shí)，樹脂優(yōu)選具有衍生自苯乙烯單體例如對(duì) 羥基苯乙烯和間羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元，并且其含量?jī)?yōu)選為基于樹脂的所有結(jié)構(gòu)單元作為 100摩爾％計(jì)的5-90摩爾％。樹脂可以包含一種或多種其它結(jié)構(gòu)單元。其實(shí)例包括衍生自丙烯酸或甲基丙烯 酸的結(jié)構(gòu)單元，衍生自具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元，例如由式(c)表示的結(jié) 構(gòu)單元
的-COOU基團(tuán)，或者R5和R6可以結(jié)合在一起形成以-c( = 0)0C( = 0)-表示的羧酸酐殘 基，衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，比如由式(d)表示的結(jié)構(gòu)單元
(AX)⑶，或由式(e)表示的結(jié)構(gòu)單元 R5和R6中，C1-C3烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基和異丙基。-COOU基是從羧基 形成的酯，并且與U對(duì)應(yīng)的醇?xì)埢膶?shí)例包括任選取代的C1-C8烷基，2-氧代氧雜環(huán)戊烷 (oxolan) -3-基，2-氧代氧雜環(huán)戊烷-4-基，在C1-C8烷基上的取代基的實(shí)例包括羥基和脂 環(huán)族烴基。用于產(chǎn)生由上述式(c)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例可以包括2-降冰片烯， 2-羥基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯_2_羧 酸-2-羥基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐。當(dāng)-COOU基團(tuán)中的U是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)時(shí)，即使式(c)表示的結(jié)構(gòu)單元含有降冰 片烯結(jié)構(gòu)，它也是含有酸_不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。產(chǎn)生含有酸_不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-環(huán)己基-1-甲 基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基環(huán)己酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷 基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1- (4-甲基 環(huán)己基)-1_甲基乙酯，5-降冰片烯-2-羧酸-l-(4-羥基環(huán)己基)-l-甲基乙酯，5-降冰 片烯-2-羧酸-1-甲基-l-(4-氧代環(huán)己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金剛烷 基)-1_甲基乙酯。樹脂可以通過含有酸_不穩(wěn)定基團(tuán)和烯屬雙鍵的一種或多種單體進(jìn)行聚合反應(yīng) 而獲得。聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行?？梢愿鶕?jù)已知方法進(jìn)行此聚合反應(yīng)。樹脂通常具有10，000以上的重均分子量，優(yōu)選10，500以上的重均分子量，更優(yōu)選 11,000以上的重均分子量，更加優(yōu)選11，500以上的重均分子量，并且特別優(yōu)選12，000以 上的重均分子量。當(dāng)樹脂的重均分子量太大時(shí)，傾向于產(chǎn)生光致抗蝕劑膜缺陷，并且因此， 樹脂優(yōu)選具有40，000以下的重均分子量，更優(yōu)選具有39，000以下的重均分子量，更加優(yōu)選 38，000以下的重均分子量，并且特別優(yōu)選37，000以下的重均分子量。重均分子量可以使用 凝膠滲透色譜測(cè)量?；跇渲M分和酸生成劑組分的總量計(jì)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包括80至 99. 9重量％的樹脂組分以及0. 1到20重量％的酸生成劑組分。本文中，“酸生成劑組分” 表示由式(I-BB)表示的鹽和一種或多種其它包含在光致抗蝕劑組合物中的酸生成劑。在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機(jī)堿化合物，特別是含氮 有機(jī)堿化合物，可以減小由酸的失活造成的性能惡化，而所述酸的失活是由于后曝光延遲 而引起的。含氮有機(jī)堿化合物的具體實(shí)例包括以下各式表示的胺化合物 其中，R11和R12獨(dú)立地表示氫原子，C1-C6烷基，C5-C10環(huán)烷基或C6-C10芳基，并且所述烷基，環(huán)烷基和芳基可以被選自由羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被 C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，R13和R14獨(dú)立地表示氫原子，C1-C6烷基，C5-C10環(huán)烷基，C6-C10芳基或C1-C6烷 氧基，并且所述烷基，環(huán)烷基，芳基和烷氧基可以被選自由羥基、可以被C1-C4烷基取代的 氨基以及C1-C6烷氧基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，或者R13和R14與它們所結(jié)合的碳 原子結(jié)合在一起形成芳族環(huán)，R15表示氫原子，C1-C6烷基，C5-C10環(huán)烷基，C6-C10芳基，C1-C6烷氧基或硝基， 并且該烷基，環(huán)烷基，芳基和烷氧基可以被選自由羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及 C1-C6烷氧基組成組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，R16表示C1-C6烷基或C5-C10環(huán)烷基，并且所述烷基和環(huán)烷基可以被選自由羥基、 可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，以及W1表示-CO-，-NH-, -S-, _S_S_，C2-C6亞烷基以及下式表示的氫氧化季銨 其中，R17，R18, R19和R2q獨(dú)立地表示C1-C6烷基，C5-C10環(huán)烷基或C6-C10芳基，并 且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自由羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷 氧基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代。可以被C1-C4烷基取代的氨基的實(shí)例包括氨基，甲氨基，乙氨基，丁基氨基，二甲 氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，丙 氧基，異丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和2-甲氧基乙氧基?？梢员贿x自由羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代 的C1-C6烷氧基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的C1-C6烷基的具體實(shí)例包括甲基，乙基， 丙基，異丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基，2- (2-甲氧基乙氧基)乙基，2-羥乙基，2-羥丙基， 2-氨基乙基，4-氨基丁基和6-氨基己基。可以被選自由羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基組成的組中 的至少一個(gè)基團(tuán)取代的C5-C10環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。可以被選自由羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基或C1-C6烷氧基組成的組中的 至少一個(gè)基團(tuán)取代的C6-C10芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。C1-C6烷氧基的具體實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，叔丁氧
基，戊氧基和己氧基。C2-C6亞烷基的具體實(shí)例包括亞乙基，三亞甲基和四亞甲基。胺化合物的具體實(shí)例包括己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，苯胺，2-甲基苯胺，3-甲 基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，1-萘胺，2-萘胺，乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二 胺，4，4，- 二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4，- 二氨基_3，3，- 二甲基二苯基甲烷，4，4，- 二 氨基-3，3’ - 二乙基二苯基甲烷，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺， N-甲基苯胺，哌啶，二苯胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛 胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二環(huán)己胺，甲基二庚胺，甲
50基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙 基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二環(huán)己基甲胺，三[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]胺，三 異丙醇胺，N，N-二甲基苯胺，2，6_ 二異丙基苯胺，咪唑，苯并咪唑，吡啶，4-甲基吡啶，4-甲 基咪唑，聯(lián)吡啶，2，2’-二吡啶胺，二-2-吡啶酮，1，2-二(2-吡啶基)乙烷，1，2-二(4-吡 啶基)乙烷，1，3-二 (4-吡啶基)丙烷，1，2-雙(2-吡啶基)乙烯，1，2-雙(4-吡啶基)乙 烯，1，2-雙(4-吡啶氧基)乙烷，4，4，- 二吡啶硫化物(sulfide)，4，4，-二吡啶二硫化物 (disulfide), 1,2-雙(4-吡啶基)乙烯，2，2’ -二吡啶甲基胺和3，3’ -二吡啶甲基胺。氫氧化季銨的實(shí)例包括氫氧化四甲銨，氫氧化四丁銨，氫氧化四己銨，氫氧化四辛 銨，氫氧化苯基三甲銨，氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨 (所謂的“膽堿”)。還可以使用如JP 11-52575A1中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅 劑。就形成具有更高分辨率的圖案而言，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。當(dāng)采用堿性化合物作為猝滅劑時(shí)，基于樹脂組分和酸生成劑的總量計(jì)，本發(fā)明的 抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0. 01至1重量％的堿性化合物。必要時(shí)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑，溶解抑 制劑，其它聚合物，表面活性劑，穩(wěn)定劑和染料，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形 式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將抗蝕劑液體組合物涂覆到襯底如硅晶片上。所使用的 溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，并且在溶劑蒸發(fā)后產(chǎn)生均勻且光滑的涂層。 可以使用本領(lǐng)域中通常使用的溶劑。溶劑的實(shí)例包括二元醇醚酯，例如乙基溶纖劑乙酸酯，甲基溶纖劑乙酸酯和丙二 醇單甲醚乙酸酯；無環(huán)酯，例如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙 酮，甲基異丁基酮，2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯，如Y-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或 者將其兩種或更多種混合使用。光致抗蝕劑圖案可以通過以下步驟(1)-(5)制造(1)將根據(jù)本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物涂覆在襯底上的步驟，(2)通過進(jìn)行干燥形成光致抗蝕劑膜的步驟，(3)將光致抗蝕劑膜對(duì)輻射曝光的步驟，(4)烘焙已曝光的光致抗蝕劑膜的步驟，以及(5)用堿性顯影劑使已烘焙的光致抗蝕劑膜顯影，從而形成光致抗蝕劑圖案的步 驟。所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常，經(jīng) 常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作“膽堿”)的水溶液。實(shí)施例 將通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限 制。 用以表示以下實(shí)施例和比較例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的 “％”和“份”都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實(shí)施例中使用的任何物質(zhì)的重 均分子量都是通過凝膠滲透色譜[HLC-8120GPC型，柱子(三根柱子與保護(hù)柱)由TOSOHCORPORATION 制造的 TSKgelMultipore HXL-M,溶劑四氫呋喃，流速1. OmL/min.，檢測(cè) 器RI檢測(cè)器，柱溫40°C，注射體積100 μ L]，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)而測(cè)得的 值?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)是通過NMRCJEOL LTD.制造的EX-270型)和質(zhì)譜(液相色譜1100 型，由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，質(zhì)譜:LC/MSD 型或 LC/MSD TOF 型，由 AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)測(cè)定的。實(shí)施例1 將4. 9份的由式(I-BB-1-a)表示的化合物和28. 00份的N，N- 二甲基甲酰胺的混 合物于23°C攪拌30分鐘。向混合物中，加入1.66份的碳酸鉀和0.84份的碘化鉀，并且將 得到的混合物于50°C攪拌1小時(shí)。將所得混合物冷卻至40°C，然后向其中滴加通過將6. 30 份的由式(I-BB-1-b)表示的鹽溶解于28. 00份的N，N-二甲基甲酰胺而制備的溶液，歷時(shí) 1小時(shí)。將得到的混合物于75°C攪拌5小時(shí)。將所得混合物冷卻至23°C，然后向其中加入 60. 00份的氯仿和60. 00份的IN鹽酸。將所得混合物攪拌并且分離成有機(jī)層和水層。將有 機(jī)層用60. 00份的離子交換水洗滌，直到水層顯示中性。向所得的有機(jī)層中，加入2. 0份的 活性炭，攪拌。將得到的混合物過濾，并且將所得濾液濃縮。將所得剩余物與20份的乙酸 乙酯混合，并且移除上清液。將所得剩余物與20份的叔丁基甲基醚混合，并且移除上清液。 將所得剩余物溶解于氯仿中，并且將所得溶液濃縮，得到3. 95份的由上式(I-BB-1-c)表示 的鹽，為橙色油狀物的形式。 在冰浴中，向100份的二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和150份的離子交換水的混合 物中滴加230份的30%氫氧化鈉水溶液。將得到的混合物加熱并且于100°C回流3小時(shí)。 在冷卻至23°C后，將混合物用88份的濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮，得到164. 4份的 二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無機(jī)鹽，純度62. 7% )0向1. 9份的二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62. 7% )和9. 5份的N，N- 二甲基甲酰胺 的混合物中，加入1.0份的1，1’ _羰基二咪唑，并且將得到的溶液攪拌2小時(shí)。將該溶液 添加到通過將1. 1份的3-羥基金剛烷甲醇、5. 5份的N，N- 二甲基甲酰胺和0. 2份的氫化(l-BB-1-b)< 將5. 18份的由式(I-BB-2-a)表示的化合物和28. 00份的N，N-二甲基甲酰胺的混 合物于23°C攪拌30分鐘。向混合物中，加入1.66份的碳酸鉀和0.84份的碘化鉀，并且將 得到的混合物于50°C攪拌1小時(shí)。將所得混合物冷卻至40°C，然后向其中滴加通過將6. 30 份的由式(I-BB-1-b)表示的鹽溶解于28. 00份的N，N-二甲基甲酰胺而制備的溶液，歷時(shí)
(I-BB-1) 向含有1. 81份的由上述式(I-BB-1-d)表示的鹽的溶液中，加入3. 2份的氯仿和 2. 62份的由式(I-BB-1-c)表示的鹽。將得到的混合物攪拌15小時(shí)，然后用離子交換水洗 滌。向所得有機(jī)層中，加入1.2份的活性炭，攪拌。將得到的混合物過濾，并且將所得濾液 濃縮。將所得剩余物與10份的乙酸乙酯混合，并且移除上清液。將所得剩余物與10份的 叔丁基甲基醚混合，并且移除上清液。將所得剩余物溶解于氯仿中，并且將所得溶液濃縮， 得到0.45份的由上述式(I-BB-I)表示的鹽，其被稱為鹽Al。純度100%，收率11 %。
MS (ESI (+)譜):M+487. 2MS (ESI (-)譜):ΙΤ339· 11H-NMR ( 二 甲亞砜 _d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 35-1. 80 (m, 18H)， 1. 96-2. 15 (m，7H)，2. 28-2. 42 (m, 3H)，3. 85 (s, 2H)，4. 40-4. 42 (m, 2H)，4. 99 (s, 2H)， 7. 28-7. 35 (m, 2H)，7. 70-7. 90 (m, 12H)實(shí)施例2
鈉混合并且攪拌2小時(shí)而制備的溶液中。將得到的溶液攪拌15小時(shí)，得到含有由上述式
(I-BB-1-d)表示的鹽的溶液。
(l-BB-1-c)
(l-BB-1-d)1小時(shí)。將得到的混合物于75°C攪拌5小時(shí)。將所得混合物冷卻至23°C，然后向其中加入 60. 00份的氯仿和60. 00份的IN鹽酸。將所得混合物攪拌并且分離成有機(jī)層和水層。將有 機(jī)層用60. 00份的離子交換水洗滌，直到水層顯示中性。向所得的有機(jī)層中，加入2. 0份的 活性炭，攪拌。將得到的混合物過濾，并且將所得濾液濃縮。將所得剩余物與20份的乙酸 乙酯混合，并且移除上清液。將所得剩余物與20份的叔丁基甲基醚混合，并且移除上清液。 將所得剩余物溶解于氯仿中，并且將所得溶液濃縮，得到3. 24份的由上述式(I-BB-2-c)表 示的鹽。 向含有1. 81份的由上述式(I-BB-1-d)表示的鹽的溶液中，加入3. 2份的氯仿和 2. 69份的由上述式(I-BB-2-c)表示的鹽。將得到的混合物攪拌15小時(shí)，然后用離子交換 水洗滌。向所得有機(jī)層中，加入1.2份的活性炭，攪拌。將得到的混合物過濾，并且將所得 濾液濃縮。將所得剩余物與10份的乙酸乙酯混合，并且移除上清液。將所得剩余物與10 份的叔丁基甲基醚混合，并且移除上清液。將所得剩余物溶解于氯仿中，并且將所得溶液濃 縮，得到0.42份的由上述式(I-BB-2)表示的鹽，其被稱為鹽A2。純度100%，收率10%。MS (ESI (+)譜):Μ+501· 2MS (ESI (-)譜):M"339. 11H-NMR ( 二 甲亞砜 _d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 35-2. 00 (m, 24H)， 2. 04-2. 14 (m, 4H)，3. 83-3. 86 (m, 4H)，4. 40-4. 43 (m, 2H)，4. 99 (s, 2H)，7. 28-7. 35 (m, 2H)，7， 70-7. 90 (m, 12H)實(shí)施例3 將5. 21份的由式(I-BB-3-a)表示的化合物和28. 00份的N，N- 二甲基甲酰胺的 混合物于23°C攪拌30分鐘。向混合物中，加入1.66份的碳酸鉀和0.84份的碘化鉀，并且 將得到的混合物于50°C攪拌1小時(shí)。將所得混合物冷卻至40°C，然后向其中滴加通過將 6. 30份的由式(I-BB-1-b)表示的鹽溶解于28. 00份的N，N-二甲基甲酰胺而制備的溶液， 歷時(shí)1小時(shí)。將得到的混合物于75°C攪拌5小時(shí)。將所得混合物濃縮，得到2. 89份的由上 述式(I-BB-3-c)表示的鹽。 向含有1. 81份的由上述式(I-BB-1-d)表示的鹽的溶液中，加入3. 2份的氯仿和 2. 70份的由上述式(I-BB-3-c)表示的鹽。將得到的混合物攪拌15小時(shí)，然后用離子交換 水洗滌。向所得有機(jī)層中，加入1.2份的活性炭，攪拌。將得到的混合物過濾，并且將所得 濾液濃縮。將所得剩余物與10份的乙酸乙酯混合，并且移除上清液。將所得剩余物與10 份的叔丁基甲基醚混合，并且移除上清液。將所得剩余物與10份的乙酸乙酯混合，并且移 除上清液。將所得剩余物與10份的叔丁基甲基醚混合，并且移除上清液。將所得剩余物溶 解于氯仿中，并且將所得溶液濃縮，得到0. 28份的由上述式(Ι-ΒΒ-3)表示的鹽，其被稱為 鹽A3。純度:100%，收率-JV0oMS (ESI (+)譜):Μ+503· 2MS (ESI (-)譜):M"339. 11H-NMR ( 二 甲亞砜 _d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ (ppm) 1,35-1. 80 (m, 24H)， 2,05-2. 13 (m, 3H)，3. 85 (m, 2H)，4. 40-4. 43 (m, 3H)，5. 00 (s, 2H)，7. 28-7. 35 (m, 2H)， 7. 70-7. 90 (m, 12H)實(shí)施例4 在冰浴中，向100份的二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份的離子交換水的混合 物中滴加230份的30%氫氧化鈉水溶液。將得到的混合物加熱并且于100°C回流3小時(shí)。 在冷卻至23°C后，將混合物用88份的濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮，得到164. 8份的 二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無機(jī)鹽，純度62. 6% )0向5. 0份二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62. 6% )，2. 6份4_氧代+金剛烷醇和100 份乙苯的混合物中，加入0. 8份濃硫酸，并將得到的混合物回流30小時(shí)。將混合物冷卻并 過濾。將得到的固體用甲基叔丁基醚洗滌，獲得5. 5份由上述式(I-BB-4-d)表示的鹽。根 據(jù)1H-NMR分析其純度是35. 6%。 向4. 86份由上述式(I-BB-4-d)表示的鹽中，加入15份乙腈和15份離子交換水， 并且向其中加入2. 62份由式(I-BB-1-c)表示的化合物、5份乙腈和5份離子交換水。將所 得混合物攪拌15小時(shí)，然后濃縮。將得到的剩余物用50份氯仿萃取，并用離子交換水洗滌 得到的有機(jī)層。向得到的有機(jī)層加入1.2份活性炭，攪拌。將得到的混合物過濾并將所得 濾液濃縮。將所得剩余物與10份的乙酸乙酯混合，并且移除上清液。將所得剩余物與10 份的叔丁基甲基醚混合，并且移除上清液。將所得剩余物溶解于氯仿中，并且將所得溶液濃 縮，得到0.68份的由上述式(I-BB-4)表示的鹽，其被稱為鹽A4。純度100%，收率17%。MS (ESI (+)譜):Μ+487· 2MS (ESI (-)譜):M"323. 01H-NMR ( 二 甲亞砜 _d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 40-1. 65(m，6H)，l. 83 (m, 2H)，1. 96-2. 15(m，7H) , 2. 28-2. 42 (s，10H) , 2. 53(s，2H) ,4. 42 (s, 1H) ,4. 99(s，2H)， 7. 28-7. 35 (m, 2H)，7，70-7. 90 (m, 12H)實(shí)施例5 在冰浴中，向100份的二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和150份的離子交換水的混合 物中滴加230份的30%氫氧化鈉水溶液。將得到的混合物加熱并且于100°C回流3小時(shí)。 在冷卻至23°C后，將混合物用88份的濃鹽酸中和，并且將得到的溶液濃縮，得到164. 4份的 二氟磺基乙酸鈉鹽(含有無機(jī)鹽，純度62. 7% )0向30. O份的二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62. 7%)、14. 7份的六氫-6-羥基-3，5-亞 甲基-2H-環(huán)戊二烯并[b]呋喃-2-酮和300份的甲苯的混合物中，加入18. 1份的對(duì)甲苯 磺酸，并且將得到的混合物回流12小時(shí)。將混合物冷卻并且過濾。向所得固體中混合100 份的乙腈。將所得混合物過濾，并且將所得濾液濃縮，得到26. 7份由上述式(I-BB-7-d)表 示的鹽。根據(jù)1H-NMR分析其純度是28. 6%。 向5. 84份的由上述式(I-BB-7-d)表示的鹽的溶液中，加入20份的乙腈和20份 的離子交換水，并且向其中加入2. 39份的由上述式(I-BB-1-c)表示的鹽、5份的乙腈和5 份的離子交換水。將得到的混合物攪拌15小時(shí)，然后濃縮。將所得剩余物用50份的氯仿 萃取，并且將所得有機(jī)層用離子交換水洗滌。向所得有機(jī)層中，加入1. 2份的活性炭，攪拌。 將得到的混合物過濾，并且將所得濾液濃縮。將所得剩余物與10份的乙酸乙酯混合，并且 移除上清液。將所得剩余物與10份的叔丁基甲基醚混合，并且移除上清液。將所得剩余物 溶解于氯仿中，并且將所得溶液濃縮，得到0. 58份的由上述式(I-BB-7)表示的鹽，其被稱 為鹽A5。純度100%，收率15%。MS (ESI (+)譜):Μ+487· 2MS (ESI(-)譜):Μ"311. 01H-NMR ( 二 甲亞砜 _d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 45-1. 80 (m, 8H)，1. 91-2. 15 (m, 7H)，2. 28-2. 42 (m, 3H)，2. 53 (m, 2H)，3，21 (m, 1H)，4. 42 (s, 1H)，4. 51 (m, 1H)， 4. 62 (s，1H)，4. 99 (s, 2H)，7. 28-7. 35 (m, 2H)，7. 70-7. 90 (m, 12H)實(shí)施例6
(A6-a)
(A6-b)
(A6-c)
(A6-d)將10. 4份氫化鋁鋰和120份無水四氫呋喃的混合物在23°C攪拌30分鐘。在冰浴 中，向混合物滴加通過將62. 2份由上述式(A6-a)表示的化合物溶解在900份無水四氫呋 喃中制備的溶液，并將所得混合物在23°C攪拌5小時(shí)。向所得混合物中加入50. O份乙酸乙 酯和50. 00份6N鹽酸，然后將所得混合物攪拌并分離為有機(jī)層和水層。將所得有機(jī)層濃縮 并用硅膠柱(硅膠=Merck & Co.，Inc.，硅膠60-200目，展開溶劑氯仿/甲醇=5/1)將 所得剩余物提純，獲得84. 7份由上述式(A6-b)表示的化合物。純度60%。將3. 51份由上述式(A6-c)表示的化合物和75份無水四氫呋喃的混合物在23°C 攪拌30分鐘。在23°C向混合物滴加在50份無水四氫呋喃中的2. 89份羰基二咪唑的溶 液，并將所得混合物在23°C攪拌4小時(shí)。在54至60°C將所得混合物滴加到6. 04份由上述 式(A6-b)表示的化合物和50份無水四氫呋喃的混合物中，歷時(shí)25分鐘。將所得混合物在 65°C加熱18小時(shí)，隨后冷卻并過濾。將所得濾液濃縮并且用硅膠柱(硅膠=Merck & Co.，
Inc.，硅膠60-200目，展開溶劑氯仿 述式(A6-d)表示的化合物。
甲醇=5/1)將所得剩余物提純，獲得2. 99份由上 向含有1.21份由上述式(A6_d)表示的鹽的溶液中加入4. 79份氯仿和1. 74份由 式(I-BB-1-c)表示的化合物。將所得混合物攪拌12小時(shí)，然后用離子交換水洗滌。向所 得有機(jī)層加入1.0份活性炭，攪拌。將得到的混合物過濾，并且將所得濾液濃縮。將所得剩 余物與10份的乙酸乙酯混合，并且移除上清液。將所得剩余物與10份的叔丁基甲基醚混 合，并且移除上清液。將所得剩余物溶解于氯仿中，并且將所得溶液濃縮，得到0. 63份的由 上述式(A6)表示的鹽，其為橙色油狀物形式，該鹽被稱為鹽A6。MS (ESI (+)譜):Μ+487· 2MS (ESI (-)譜):M"339. 11H-NMR(二 甲亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 35-1. 80 (m, 16H), 1. 83 (s, 2H)，1. 96-2. 15(m，5H)，2. 18(m，2H)，2· 28-2. 42(m，4H)，4· 42 (s，1H)，4. 73(t，2H)，5· 00 (s， 2Η)，7. 28-7. 35 (m, 2H)，7. 65-7. 85 (m, 12H)實(shí)施例7 將29. 11份的由式(I-BB-1-a)表示的化合物、200. 00份的四氫呋喃和21. 79份 的4- 二甲基氨基吡啶的混合物于23°C攪拌30分鐘。向混合物中，滴加33. 74份的重碳酸 二叔丁酯，并且將得到的混合物于40°C攪拌5小時(shí)。向所得混合物中，加入6. 03份的濃鹽 酸，并且將得到的混合物于23°C攪拌30分鐘。向混合物中，加入400份的乙酸乙酯，并且將
(l-BB-1-a)
(A7-a)所得混合物攪拌，然后分離成有機(jī)層和水層。將有機(jī)層用100份的離子交換水洗滌5次，并 且濃縮。將所得剩余物用硅膠柱(硅膠=Kanto Chemical Co. , Inc.，硅膠60N，球形，中性， 100-210 μ m，展開溶劑庚烷/乙酸乙酯=5/1)提純，得到13. 95份的由上述式(A7_a)表 示的化合物。
將6. 90份的由式(A7_a)表示的化合物和32. 00份的N，N- 二甲基甲酰胺的混合 物于23°C攪拌30分鐘。向混合物中，加入1.66份的碳酸鉀和0.84份的碘化鉀，并且將得 到的混合物于50°C攪拌1小時(shí)。將所得混合物冷卻至40°C，然后向其中滴加通過將6. 30 份的由式(I-BB-1-b)表示的鹽溶解于28. 00份的N，N-二甲基甲酰胺而制備的溶液，歷時(shí) 1小時(shí)。將得到的混合物于75°C攪拌5小時(shí)。將所得混合物冷卻至23°C，然后向其中加入 60份的氯仿和60份的IN鹽酸。將所得混合物分離成有機(jī)層和水層。將有機(jī)層用60份的 離子交換水洗滌，直到水層顯示中性。向所得的有機(jī)層中，加入2.0份的活性炭，攪拌。將 得到的混合物過濾，并且將所得濾液濃縮。將所得剩余物與20份的乙酸乙酯混合，并且移 除上清液。將所得剩余物與20份的叔丁基甲基醚混合，并且移除上清液。將所得剩余物溶 解于氯仿中，并且將所得溶液濃縮，得到4. 12份的由上述式(A7-b)表示的鹽。 向含有2. 16份由上述式(A7_b)表示的鹽的溶液中，加入3. 2份氯仿和2. 62份由 式(I-BB-1-c)表示的化合物。將所得混合物攪拌15小時(shí)，然后用離子交換水洗滌。向所 得有機(jī)層加入1.2份活性炭，攪拌。將得到的混合物過濾，并且將所得濾液濃縮。將所得剩 余物與10份的乙酸乙酯混合，并且移除上清液。將所得剩余物與10份的叔丁基甲基醚混 合，并且移除上清液。將所得剩余物溶解于氯仿中，并且將所得溶液濃縮，得到0. 68份的由 上述式(A7)表示的鹽，該鹽被稱為鹽A7。MS (ESI (+)譜):Μ+587· 3MS (ESI (-)譜):M"339. 11H-NMR ( 二 甲亞砜 _d6，內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ (ppm) 1. 35-1. 80 (m，27H)， 1. 96-2. 15(m,7H) ,2. 28-2. 42 (m, 3H) ,3. 85(s，2H) ,4. 40-4. 42 (m, 1H) ,4. 99(s，2H)， 7. 28-7. 35 (m, 2H)，7. 70-7. 90 (m, 12H)
樹脂合成實(shí)施例1
在此實(shí)施例中使用的單體是下列單體A，B和C。
O
Abc 將單體A，B和C以摩爾比50/25/25 (單體A/單體B/單體C)混合，并加入份數(shù)為基于所有單體總份數(shù)的1. 5倍的1，4_ 二噁烷以制備混合物。向該混合物中，加入基于所有 單體的摩爾量的比率為1摩爾％的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑并加入基于所有單體的摩爾 量的比率為3摩爾％的偶氮(2，4_ 二甲基戊腈)作為引發(fā)劑，并將所得混合物在77°C加熱 約5小時(shí)。將所得反應(yīng)混合物傾倒入大量甲醇和水的混合物中以引起沉淀，并且重復(fù)此操 作三次以用于提純。結(jié)果，得到產(chǎn)率60%的重均分子量為約8，000的樹脂。該樹脂具有如 下的結(jié)構(gòu)單元。它被稱作樹脂Bi。
樹脂合成實(shí)施例2在此實(shí)施例中使用的單體是下列單體B、C、D、E和F。 將單體Ε、F、B、C和D以摩爾比30/14/6/20/30 (單體E/單體F/單體B/單體C/ 單體D)混合，并加入份數(shù)為基于所有單體總份數(shù)的1. 5倍的1，4_ 二噁烷以制備混合物。向 該混合物中，加入基于所有單體的摩爾量的比率為1摩爾％的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑并 加入基于所有單體的摩爾量的比率為3摩爾％的偶氮(2，4_ 二甲基戊腈)作為引發(fā)劑，并 將所得混合物在73°C加熱約5小時(shí)。將所得反應(yīng)混合物傾倒入大量甲醇和水(甲醇/水= 4/1)的混合物中以引起沉淀，并且重復(fù)此操作三次以用于提純。結(jié)果，得到產(chǎn)率65%的重 均分子量為約8，100的樹脂。該樹脂具有如下的結(jié)構(gòu)單元。它被稱作樹脂B2。 實(shí)施例8至16和比較例1<酸生成劑>
鹽Al，A2，A3，A4，A5，A6，A7，ClCl <積 月旨>樹脂Β1、Β2<猝滅劑>Ql :2，6- 二異丙基苯胺< 溶齊[J >Yl:丙二醇單甲醚265份2-庚酮20 份丙二醇單甲醚乙酸酯20份Y-丁內(nèi)酯3. 5 份將下列組分混合并溶解，進(jìn)一步將該溶液通過孔徑為0. 2μπι的氟樹脂過濾器過 濾，以制備光致抗蝕劑組合物。樹脂(種類和量描述于表1中)酸生成劑(種類和量描述于表1中)猝滅劑(種類和量描述于表1中)溶劑(種類描述于表1中)表 1 將每個(gè)硅晶片用“ARC-29”，一種獲自 Nissan Chemical Industries, Ltd.的有機(jī) 抗反射涂層組合物涂布，然后在205°C烘焙60秒下，形成78nm厚的有機(jī)抗反射涂層。將如上 制備的每種光致抗蝕劑組合物旋涂在抗反射涂層上，使得到的膜在干燥后的厚度為85nm。 將如此涂有相應(yīng)光致抗蝕劑組合物的硅晶片各自在接近式電熱板上于100°C預(yù)烘焙60秒。 使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由CANON INC.制造的“FPA-5000AS3”，NA = 0. 75，2/3環(huán) 形)，在曝光量逐步變化的同時(shí)，對(duì)每個(gè)如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片進(jìn)行線和空間圖案 曙光ο曝光后，將每個(gè)晶片在電熱板上于100°C進(jìn)行曝光后烘焙60秒，然后用2. 38重 量％的氫氧化四甲銨水溶液在23°C進(jìn)行踏板(paddle)顯影60秒。用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之后的有機(jī)抗反射涂層襯底上顯影的每個(gè)暗場(chǎng) 圖案，其結(jié)果示于表2中。如在本文中使用的，術(shù)語“暗場(chǎng)圖案”，表示通過透過標(biāo)線片 (reticle)曝光并顯影而獲得的圖案，所述標(biāo)線片包括鉻基面(遮光部分)和形成于鉻表面 中且彼此對(duì)齊的線狀(linear)玻璃層(透光部分)。因而，暗場(chǎng)圖案是在曝光和顯影后，殘 留在襯底上的圍繞著線和空間圖案的抗蝕劑層的圖案。有效靈敏度(ES)它表示透過IOOnm的線和空間圖案掩模曝光并顯影后，線圖案 和空間圖案變?yōu)?:1時(shí)的曝光量。圖案剖面(Pattern Profile):使用掃描電子顯微鏡觀察到的在有效靈敏度的曝 光量下的光致抗蝕劑圖案。當(dāng)分辨85nm的線和空間圖案并且圖案的橫截面形狀是長(zhǎng)方形 時(shí)，圖案剖面是好的且它的評(píng)價(jià)標(biāo)記為“〇”，并且當(dāng)分辨85nm的線和空間圖案但是圖案的 橫截面形狀是錐形或圖案的橫截面形狀上部是圓形時(shí)，圖案剖面是差的且它的評(píng)價(jià)標(biāo)記為 “ X ”。線邊緣粗糙度(LER)使用掃描電子顯微鏡觀察光致抗蝕劑圖案，并且測(cè)量光致 抗蝕劑圖案的粗糙壁表面的最高點(diǎn)的高度和最低點(diǎn)的高度之間的差值。當(dāng)差值為9nm以下 時(shí)，LER是好的且它的評(píng)價(jià)標(biāo)記為“〇”，并且當(dāng)差值大于9nm時(shí)，LER是差的且它的評(píng)價(jià)標(biāo) 記為“X”。差值越小，圖案越好。表2 本發(fā)明所述的鹽是新的并且可以作為酸生成劑使用，并且包含本發(fā)明的鹽的光致 抗蝕劑組合物提供具有良好圖案剖面和良好LER的光致抗蝕劑圖案，并且所述組合物特別 適合于ArF受激準(zhǔn)分子激光光刻法、KrF受激準(zhǔn)分子激光光刻法和ArF浸漬光刻法。
權(quán)利要求
一種由式(I BB)表示的鹽其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1 C4全氟烷基，X1表示單鍵或 (CH2)k ，并且 (CH2)k 中的一個(gè)或多個(gè) CH2 可以被 O 或 CO 取代，并且 (CH2)k 中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被C1 C4脂族烴基取代，并且k表示1至17的整數(shù)，Y1表示C1 C36脂族烴基，C3 C36脂環(huán)族烴基或C6 C36芳族烴基，并且所述脂族烴基，所述脂環(huán)族烴基和所述芳族烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)不含氟原子的取代基，并且所述脂族烴基和所述脂環(huán)族烴基中的一個(gè)或多個(gè) CH2 可以被 O 或 CO 取代，A1和A2各自獨(dú)立地表示C1 C20脂族烴基，C3 C20脂環(huán)族烴基或C6 C20芳族烴基，或A1和A2彼此結(jié)合以形成C3 C20環(huán)，并且所述脂族烴基，所述脂環(huán)族烴基，所述芳族烴基和所述環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被羥基，C1 C12烷基，C1 C12烷氧基或C3 C36脂環(huán)族烴基取代，Ar1表示可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基的(m4+1)價(jià)C6 C20芳族烴基，B1表示單鍵或C1 C6亞烷基，并且所述亞烷基中的一個(gè)或多個(gè) CH2 可以被 O 或 CO 取代，B2表示具有一個(gè)或多個(gè) OXa基團(tuán)并且不能通過酸的作用消除的C4 C36脂環(huán)族烴基，并且所述脂環(huán)族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被C1 C20脂族烴基或C3 C20脂環(huán)族烴基取代，并且Xa表示氫原子或能通過酸的作用消除的基團(tuán)，m1和m2各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，m3表示1至3的整數(shù)，條件是m1+m2+m3＝3，并且m4表示1至3的整數(shù)。FSA00000124188600011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中Y1表示C1-C36脂族烴基，C3-C36脂環(huán)族烴基或 C6-C36芳族烴基，并且所述脂族烴基，所述脂環(huán)族烴基和所述芳族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫 原子可以被氯原子，溴原子，羥基，氰基，C2-C7?；珻2-C18酰氧基，C1-C6烷氧基，C2-C7 烷氧羰基，C1-C12脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基或C6-C20芳族烴基取代，并且所述脂族烴 基和所述脂環(huán)族烴基中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-可以被-0-或-CO-取代，并且所述C6-C20芳 族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被C1-C12脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基或C1-C6烷氧 基取代，并且Ar1表示(m4+l)價(jià)C6-C20芳族烴基并且所述芳族烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被 鹵素原子，羥基，C1-C12脂族烴基，C3-C10脂環(huán)族烴基，C2-C4?；駽1-C6烷氧基取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中B2是由式(B2-a)或(B2_b)表示的基團(tuán) 其中Re在每次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地為C1-C20脂族烴基或C3-C20脂環(huán)族烴基，c表示0至 6的整數(shù)，并且Xa表示氫原子或能通過酸的作用消除的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中Ar1是亞苯基并且m4為1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中Hl1,Hl2和Hl3為1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中B1是*-0-CH2-C0-0-，其中*表示與Ar1的結(jié)合位置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽，其中Ar1是對(duì)亞苯基。
8.—種光致抗蝕劑組合物，所述光致抗蝕劑組合物包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽以及 樹脂，所述樹脂包含具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元并且不溶或難溶于堿水溶液，但通過酸 的作用變得可溶于堿水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致抗蝕劑組合物還包含堿性 化合物。
10.一種用于制造光致抗蝕劑圖案的方法，所述方法包括以下的步驟(1)_(5)(1)將根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的光致抗蝕劑組合物涂覆在襯底上的步驟，(2)通過進(jìn)行干燥形成光致抗蝕劑膜的步驟，(3)使所述光致抗蝕劑膜對(duì)輻射曝光的步驟，(4)烘焙已曝光的光致抗蝕劑膜的步驟，和(5)用堿性顯影劑使已烘焙的光致抗蝕劑膜顯影，從而形成光致抗蝕劑圖案的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供鹽以及含有該鹽的光致抗蝕劑組合物。一種由式(I-BB)表示的鹽，其中Q1和Q2各自獨(dú)立地表示氟原子等，X1表示單鍵等，Y1表示C1-C36脂族烴基等，A1和A2各自獨(dú)立地表示C1-C20脂族烴基等，Ar1表示可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基的(m4+1)價(jià)C6-C20芳族烴基，B1表示單鍵等，B2表示具有一個(gè)或多個(gè)-OXa基團(tuán)并且不能通過酸的作用消除的C4-C36脂環(huán)族烴基等，并且Xa表示氫原子或能通過酸的作用消除的基團(tuán)，m1和m2各自獨(dú)立地表示0至2的整數(shù)，m3表示1至3的整數(shù)，條件是m1+m2+m3＝3，并且m4表示1至3的整數(shù)。
文檔編號(hào)C07C309/17GK101898984SQ20101018819
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者增山達(dá)郎, 市川幸司, 杉原昌子 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社