專利名稱：一種反應(yīng)器耦合模擬移動床乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地講是屬于一種反應(yīng)器耦合模擬移動床乙
氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
乙氧基喹啉(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-l，2-二氫喹啉，英文名Ethoxyquin，分子 式C14H19NO,分子量217. 3，CAS編號91-53-2，結(jié)構(gòu)式如下)是一種高效低毒低殘留的殺真 菌劑和飼用抗氧化劑(LD5CI800mg/kg，僅發(fā)現(xiàn)對細菌和酵母菌有致突變作用，未發(fā)現(xiàn)對哺乳 動物有致突變作用，亦未發(fā)現(xiàn)有致癌和致畸作用)，在國際上被廣泛用作收獲時和貯藏期間 的蘋果、梨等水果的生長調(diào)節(jié)劑和防霉劑，香精香料的護色劑，并且是目前最為安全有效、 應(yīng)用最為廣泛的寵物、畜禽和魚類的飼用抗氧化劑之一。在國內(nèi)也作為安全有效的飼料抗 氧化劑之一得到了廣泛的推廣和應(yīng)用。乙氧基喹啉及其低聚物的混合物還是一種優(yōu)良的橡 膠防老劑。對臭氧引起的龜裂有優(yōu)異的防護性能。特別適用于丁苯等橡膠上，效果比用于 天然橡膠更加明顯。尤其適用動態(tài)條件下使用的橡膠制品。橡膠制品加入本劑表面不容易 噴霜。與防老劑丁、防老劑H防老劑4010等復(fù)配使用效果可以進一步提高。 <formula>formula see original document page 3</formula>中國專利03132092. 9[1]和200510023419. X[2]描述了通用的乙氧基喹啉的合成方
法，它們均以對氨基苯乙醚和丙酮為原料，通過下述反應(yīng)合成乙氧基喹啉
<formula>formula see original document page 3</formula>對氨基苯乙醚丙酮乙氧基喹啉參考文獻[1]中國發(fā)明專利一種合成乙氧基喹啉的方法(專利號03132092· 9)[2]中國發(fā)明專利一種乙氧基喹啉的生產(chǎn)方法(專利號200510023419· X)

發(fā)明內(nèi)容
本專利涉及一種環(huán)境友好的，以共沸除水耦合模擬移動床色譜分離的方式進行 的，相對廉價的，高產(chǎn)率的，乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝。更為獨特的是，它涉及一種經(jīng)過改進 的工藝，這種工藝以戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能夠在反 應(yīng)條件下跟水共沸，冷凝成液體后跟水分層，形成互不相溶的兩相的有機溶劑為帶水劑兼 模擬移動床色譜分離系統(tǒng)的洗脫劑，在連續(xù)去除反應(yīng)生成的水，使平衡反應(yīng)向酯的合成的方向移動，使反應(yīng)趨于完成的同時，通過模擬移動床連續(xù)色譜分離，確保反應(yīng)產(chǎn)物與過剩的 反應(yīng)原料等其他組分的徹底分離，在不采用中和、水洗、精餾等工藝步驟的前提下，得到不 含任何對氨基苯乙醚的高純度的乙氧基喹啉產(chǎn)品，同步實現(xiàn)過剩反應(yīng)原料以及催化劑等其 他組分的循環(huán)回用。按照本專利進行操作，與此前的傳統(tǒng)方法相比，能夠以經(jīng)濟可行的方法 連續(xù)分離純化，使原料的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品的收率以及產(chǎn)品純度均提高到98%以上的水平，使生 產(chǎn)成本大幅度降低，避免因中和和水洗而造成的原輔材料的不合理消耗和浪費，徹底杜絕 廢水和廢渣的產(chǎn)生，實現(xiàn)乙氧基喹啉生產(chǎn)的廢水廢渣零排放。以上這些改進對于涉及環(huán)境 污染以及對氨基苯乙醚之類有毒有害反應(yīng)物的使用的化學(xué)合成而言是至關(guān)重要的。中國發(fā)明專利03132092. 9描述了經(jīng)過改良的，WH2SO4-MoO3-TiO2固體超強酸為催 化劑的乙氧基喹啉的化學(xué)合成方法。該方法以新催化劑H2S04-MO03_Ti02替代傳統(tǒng)的催化劑 濃硫酸催化該反應(yīng)，意在加快合成反應(yīng)的速度，提高合成反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率，同時，實現(xiàn)催 化劑的循環(huán)使用，和反應(yīng)混合物在無需中和的條件下直接進入蒸餾。中國發(fā)明專利200510023419. X描述了一種對生產(chǎn)方法的改良。該方法通過在反 應(yīng)后期更換分水器中的溶劑，實現(xiàn)對氨基苯乙醚的單程完全轉(zhuǎn)化，意在省去精餾步驟，提高 生產(chǎn)效率，使反應(yīng)混合物中的對氨基苯乙醚的含量降至wt.以下，使反應(yīng)混合物不經(jīng)精 餾便可達到食品添加劑標準，作為產(chǎn)品出售。但上述兩種方法均未涉及反應(yīng)混合物的連續(xù)分離及反應(yīng)原料的循環(huán)回用問題，因 而均無法實現(xiàn)乙氧基喹啉產(chǎn)品中對氨基苯乙醚的零殘留和廢水廢渣零排放問題，產(chǎn)品的安 全性仍存在問題，生產(chǎn)工藝對環(huán)境的威脅依舊。因而，本發(fā)明的最重要的目的之一，就是要解決反應(yīng)產(chǎn)物乙氧基喹啉與反應(yīng)原料 對氨基苯乙醚的徹底分離和反應(yīng)原料的循環(huán)回用問題，以確保產(chǎn)品的使用安全。作為一個順帶的結(jié)果，本發(fā)明的另一個目的，是要實現(xiàn)廢水廢渣的零排放，實現(xiàn)乙 氧基喹啉的環(huán)境友好型生產(chǎn)。具體來說，首先，我們發(fā)現(xiàn)，采用模擬移動床色譜分離系統(tǒng)，可以有效地將反應(yīng)混 合物中的乙氧基喹啉產(chǎn)物跟過剩的反應(yīng)原料對氨基苯乙醚等反應(yīng)體系中的其他組分徹底 分離，得到不含任何對氨基苯乙醚的純度極高的反應(yīng)產(chǎn)物。由此奠定了不經(jīng)中和、水洗和精 餾的乙氧基喹啉純化工藝的基礎(chǔ)。其次，我們發(fā)現(xiàn)，戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯等帶水劑，經(jīng)過 適當(dāng)?shù)呐湮楹?，可以作為洗脫劑，跟適當(dāng)?shù)奈絼┡浜辖M成模擬移動床柱色譜分離系統(tǒng)，實 現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)分離，并且分離得到的過剩的反應(yīng)原料等反應(yīng)體系中的其他組分，可以 不經(jīng)任何處理，直接循環(huán)回用。由此奠定了反應(yīng)器耦合模擬移動床的乙氧基喹啉清潔生產(chǎn) 工藝的基礎(chǔ)。我們發(fā)現(xiàn)，適用的催化劑可以是活性炭、氧化銅、次亞磷酸鈉、對甲苯磺酸、甲基磺酸、固體超強酸中的一種。適用的帶水劑可以是戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氯乙烷、甲苯、 二甲苯或其他任何能夠在反應(yīng)條件下跟水共沸，冷凝成液體后跟水分層，形成互不相溶的 兩相，且不與反應(yīng)物起反應(yīng)，不會導(dǎo)致催化劑失活的有機溶劑中的一種或幾種。固液分離可 以以過濾的方式進行，也可以以離心沉降的方式進行。過濾可以用板框過濾機、葉濾機、濾 過式離心機或轉(zhuǎn)鼓式真空過濾機中的任何一種過濾機械進行。離心沉降可以用高速管式離 心機、碟片式離心機或沉降式過濾機中的任何一種離心沉降機械進行。模擬移動床色譜分離系統(tǒng)所使用的洗脫劑為反應(yīng)體系所使用的帶水劑，或其與其他溶劑按一定比例勾兌而成 的混合溶液，勾兌的比例為其他溶劑帶水劑=O 100 100 0。模擬移動床色譜分 離系統(tǒng)所使用的吸附劑可以是活性炭、硅藻土、白脫土、硅膠、變性硅膠、聚丙烯酰胺、氧化 鋁或其他任何能夠與特定洗脫劑配合，將乙氧基喹啉與液體混合物中的其他成分相分離， 并可將乙氧基喹啉低聚物滯留在模擬移動床中的吸附材料。所選用的帶水劑的常壓共沸溫 度，通常為30 160°C，下進行。模擬移動床色譜分離在0 200°C，最好是20 120°C，的 溫度下進行。本發(fā)明中所提及的所有重要參數(shù)全部最優(yōu)化后對氨基苯乙醚的轉(zhuǎn)化率可提高至 98%以上。產(chǎn)品的純度可提高至98% (色譜純度)以上。
具體實施例方式下面的實例將具體說明本發(fā)明的操作方法，但不能作為對本發(fā)明的限定。實例一137g對氨基苯乙醚，5g對甲基苯磺酸和IOOml甲苯構(gòu)成混合物，隨后在不斷攪拌 的條件下將反應(yīng)體系的溫度升回流溫度，然后逐滴滴加58g丙酮，滴加完畢后，回流反應(yīng) 28 34hr，直到分水冷凝器中水相的體積不再增加，繼續(xù)維持反應(yīng)4hr。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物置以活性炭為吸附劑，以甲苯為洗脫劑構(gòu)成的模擬移動 床色譜分離系統(tǒng)中分離，得到乙氧基喹啉組分和由對氨基苯乙醚和對甲基苯磺酸構(gòu)成的另 一組分。乙氧基喹啉組分置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上回收脫除洗脫劑，得到乙氧基喹啉217g。乙氧基喹啉經(jīng)高效液相檢驗，產(chǎn)品純度達到了光譜純。由對氨基苯乙醚和對甲基苯磺酸構(gòu)成的另一組分不經(jīng)處理，直接作為反應(yīng)原料， 補充添加對氨基苯乙醚和丙酮至規(guī)定的量后，進入下一個反應(yīng)循環(huán)使用，得到同樣的結(jié)果。實例二137g對氨基苯乙醚，IOg 二氧化鋯超強酸和IOOml 二甲苯構(gòu)成混合物，隨后在不斷 攪拌的條件下將反應(yīng)體系的溫度升回流溫度，然后逐滴滴加58g丙酮，滴加完畢后，回流反 應(yīng)25 28hr，直到分水冷凝器中水相的體積不再增加，繼續(xù)維持反應(yīng)4hr。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾，除去固體超強酸，然后置以硅膠為吸附劑，以二 甲苯為洗脫劑構(gòu)成的模擬移動床色譜分離系統(tǒng)中分離，得到乙氧基喹啉組分和對氨基苯乙 醚一組分。乙氧基喹啉組分置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上回收脫除洗脫劑，得到乙氧基喹啉216. 5g。乙氧基喹啉經(jīng)高效液相檢驗，產(chǎn)品純度達到了光譜純。由對氨基苯乙醚構(gòu)成的另一組分跟過濾除去的固體超強酸固體合并，不經(jīng)處理， 直接作為反應(yīng)原料，補充添加對氨基苯乙醚和丙酮至規(guī)定的量后，進入下一個反應(yīng)循環(huán)使 用，得到同樣的結(jié)果。實例三274g對氨基苯乙醚，IOg甲基磺酸和IOOml甲苯二甲苯按2 3的比例配制的 混合溶劑構(gòu)成混合物，隨后在不斷攪拌的條件下將反應(yīng)體系的溫度升回流溫度，然后逐滴 滴加120g丙酮，滴加完畢后，回流反應(yīng)28 34hr，直到分水冷凝器中水相的體積不再增加， 繼續(xù)維持反應(yīng)4hr。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物置以活性炭為吸附劑，以甲苯二甲苯=2 3的混合溶劑為洗脫劑構(gòu)成的模擬移動床色譜分離系統(tǒng)中分離，得到乙氧基喹啉組分和由對氨基苯乙 醚和甲基磺酸構(gòu)成的另一組分。乙氧基喹啉組分置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上回收脫除洗脫劑，得到乙 氧基喹啉433. 5g。乙氧基喹啉經(jīng)高效液相檢驗，產(chǎn)品純度達到了光譜純。由對氨基苯乙醚和甲磺酸構(gòu)成的另一組分不經(jīng)處理，直接作為反應(yīng) 原料，補充添 加對氨基苯乙醚和丙酮至規(guī)定的量后，進入下一個反應(yīng)循環(huán)使用，得到同樣的結(jié)果。
權(quán)利要求
一種反應(yīng)器耦合模擬移動床乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝。該工藝由下列步驟組成1)制備一個混合物。該混合物由(i)對氨基苯乙醚，(ii)丙酮，(iii)催化劑和(iv)帶水劑組成；2)讓混合物中的對氨基苯乙醚和丙酮反應(yīng)生成乙氧基喹啉和水；3)讓混合物中的帶水劑跟反應(yīng)后所生成的水共沸蒸餾，讓水以混合蒸氣的形式連續(xù)蒸出；4)讓混合蒸氣在冷凝器中冷凝、分層，分離除去所生成的水，帶水劑返回反應(yīng)器，循環(huán)使用，直到反應(yīng)終止；5)對反應(yīng)器中的物料進行固液分離，得到由反應(yīng)產(chǎn)物乙氧基喹啉、帶水劑以及催化劑等其他液體或可溶性成分組成的液體混合物和由固體催化劑等固體成分組成的固體混合物；6)用含有帶水劑的洗脫劑對液體混合物進行模擬移動床色譜分離，將液體混合物分割為含乙氧基喹啉產(chǎn)品的組分和由液體混合物中的其他成分組成的組分；7)由液體混合物中的其他成分組成的組分，連同固體混合物，返回反應(yīng)器，循環(huán)使用；8)含乙氧基喹啉產(chǎn)品的組分，脫除溶劑，得到乙氧基喹啉產(chǎn)品。溶劑回收，循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動床乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于 所述的催化劑可以是活性炭、氧化銅、次亞磷酸鈉、對甲苯磺酸、甲基磺酸、固體超強酸中的 一種。
3.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動床乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝，其特征在 于所述的帶水劑可以是戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能夠 在反應(yīng)條件下跟水共沸，冷凝成液體后跟水分層，形成互不相溶的兩相，且不與反應(yīng)物起反 應(yīng)，不會導(dǎo)致催化劑失活的有機溶劑中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動床乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于 固液分離可以以過濾的方式進行，也可以以離心沉降的方式進行。過濾可以用板框過濾機、 葉濾機、濾過式離心機或轉(zhuǎn)鼓式真空過濾機中的任何一種過濾機械進行。離心沉降可以用 高速管式離心機、碟片式離心機或沉降式過濾機中的任何一種離心沉降機械進行。
5.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動床乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝，其特征在 于所述的模擬移動床色譜分離系統(tǒng)所使用的洗脫劑為反應(yīng)體系所使用的帶水劑，或其與其 他溶劑按一定比例勾兌而成的混合溶液，勾兌的比例為其他溶劑帶水劑=O 100 100 0。
6.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動床乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于 所述的模擬移動床色譜分離系統(tǒng)所使用的吸附劑可以是活性炭、硅藻土、白脫土、硅膠、變 性硅膠、聚丙烯酰胺、氧化鋁或其他任何能夠與特定洗脫劑配合，將乙氧基喹啉與液體混合 物中的其他成分相分離的吸附材料。
7.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動床乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于 反應(yīng)在所選用的帶水劑的常壓共沸溫度，通常為30 160°C，下進行。模擬移動床色譜分離 在0 200°C，最好是20 80°C，的溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明屬有機物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種反應(yīng)器耦合模擬移動床乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)工藝。本工藝適用于乙氧基喹啉的合成。它提供了一種乙氧基喹啉清潔生產(chǎn)新工藝，通過反應(yīng)體系與模擬移動床色譜分離體系的耦合，確保反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)中所生產(chǎn)的其他副產(chǎn)物的有效分離，得到高純度的乙氧基喹啉產(chǎn)品，實現(xiàn)反應(yīng)原料和溶劑的循環(huán)回用，可避免因中和和水洗而造成的原輔材料的不合理消耗和浪費，徹底杜絕廢水和廢渣的產(chǎn)生，使原料的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品的收率以及產(chǎn)品純度均提高到98％以上的水平，確保乙氧基喹啉產(chǎn)品中無對氨基苯乙醚殘留，使生產(chǎn)成本大幅度降低，實現(xiàn)乙氧基喹啉生產(chǎn)的廢水廢渣零排放，在乙氧基喹啉生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C07D215/20GK101823998SQ20101016202
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月5日
發(fā)明者張麗麗, 張本田, 湯寧, 湯魯宏 申請人:江蘇利田科技有限公司