專利名稱：3,4-二(4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法。
背景技術(shù)：
氧化呋咱類化合物是一類重要的含能化合物，分子內(nèi)的氧化呋咱環(huán)作為爆炸性基 團可提供相對更高的能量密度；氧化呋咱衍生物作為含能添加劑可改善體系的氧平衡，增 大爆壓；另外，氧化呋咱環(huán)還可賦予其衍生物環(huán)張力和高標準生成焓。3，_二 (4'-硝基苯 基)氧化呋咱，是一種熱穩(wěn)定性好的高能量密度含能材料。 3，4_二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的主要合成方法為腈氧化物二聚。例如 〈〈Synthesis rnidcha:racteriz3tion of di3rylfuroxm1s〉〉 (Defence Science Journal， 2006， 56， 4， 551-557)公開了一種3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，該方法以 對硝基苯甲醛為原料，其合成路線如下所示
該合成方法的步驟為(l)對-硝基苯甲醛與羥胺加成反應(yīng)得到對-硝基苯甲醛 肟；(2)以N， N-二甲基甲酰胺為溶劑，氯代丁二酰亞胺(NCS)對對-硝基苯甲醛肟進行氯 化，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)萃取分離，得到對-硝基苯甲酰氯肟；(3)以乙醚為溶劑，對-硝基苯甲酰氯 肟與三乙胺反應(yīng)過夜，經(jīng)二氯甲烷萃取后處理，得到3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱，該 步收率為75%，反應(yīng)總收率未給出。但該方法的中間體對-硝基苯甲酰氯肟需經(jīng)萃取分離 后方能進行下一步反應(yīng)，并且反應(yīng)步驟較多和反應(yīng)周期較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)步驟較少和反應(yīng)周期短的3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法。
本發(fā)明的合成反應(yīng)路線如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，
其結(jié)構(gòu)式如(I)所示。
(I) (II)
以對-硝基苯甲醛為原料，其結(jié)構(gòu)式如(II)所示包括以下步驟
1)將對-硝基苯甲醛、乙醇加入到反應(yīng)瓶中，再加入鹽酸羥肢水溶液，用化20)3水 溶液將反應(yīng)液調(diào)至HI為6 8， 10°C 40°C反應(yīng)1 2h，過濾，得對-硝基苯甲醛肟。對_硝
基苯甲醛與鹽酸羥胺摩爾比為i : i i : 1.5。 2)將步驟1)得到的對-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亞胺(NCS)和三氯甲烷加入到 反應(yīng)瓶中，對-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亞胺的摩爾比為1 : 1 1 : 1.5 ;2(TC 4(TC 反應(yīng)1 3h，在0°C 5。C用Na2C03溶液將體系調(diào)至ffl為6 8，反應(yīng)1 4h后，蒸除氯 仿，過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得目的產(chǎn)物3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱。
本發(fā)明優(yōu)選的方法，包括以下步驟 1)將對-硝基苯甲醛、乙醇加入到反應(yīng)瓶中，再加入鹽酸羥肢水溶液，用化20)3水 溶液將反應(yīng)液調(diào)至ra為7， 30°C反應(yīng)2h，過濾，得對-硝基苯甲醛肟。對_硝基苯甲醛與鹽
酸羥胺摩爾比為i : 1.2。 2)將步驟1)得到的對-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亞胺(NCS)和三氯甲烷加入到 反應(yīng)瓶中，對-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亞胺的摩爾比為l : 1.2;28t:反應(yīng)2h，在(TC 5t:用Na2C03溶液將體系調(diào)至ra為7，反應(yīng)3h后，蒸除氯仿，過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得目 的產(chǎn)物3，4-二(4'-硝基苯基)氧化呋咱。
本發(fā)明的優(yōu)點 1)本發(fā)明步驟較少。由于本發(fā)明避免對中間體對硝基苯甲酰氯肟分離處理，直接 進行下一步反應(yīng)得到目標產(chǎn)物3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱，減少了操作步驟，本發(fā) 明的操作步驟為兩步，而對比文件的合成方法的操作步驟為三步； 2)本發(fā)明反應(yīng)周期較短。本發(fā)明從對硝基苯甲醛肟反應(yīng)得到3，4-二 (4'-硝基 苯基)氧化呋咱的反應(yīng)周期為5h，而對比文獻的合成方法的第三步從對-硝基苯甲酰氯肟 得到3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱反應(yīng)的反應(yīng)周期就為過夜反應(yīng)。
另外，本發(fā)明以對硝基苯甲醛肟計算，3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的收率 可達78%，提高了 3， -二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的收率。而對比文獻僅公開了以對 硝基苯甲酰氯肟計算，3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的收率為75%，未公開以對硝基 苯甲醛肟計算，3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的收率，由于對比文件的合成方法從對 硝基苯甲醛肟，得到3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱，為兩步反應(yīng)，根據(jù)收率計算公式， 3，_二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的收率不會高于75%。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
實施例l 3，4-二(4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成 1)將對-硝基苯甲醛15g(0. lmol)、乙醇50mL加入到反應(yīng)瓶中，再加入含 8. 4g (0. 12mol)鹽酸羥胺的水溶液，用Na2C03水溶液將反應(yīng)液調(diào)至ffl為7， 3(TC反應(yīng)2h，冷 卻至室溫，過濾，洗滌、干燥得14. 9g對-硝基苯甲醛月虧。 2)將對硝基苯甲醛月虧8. 3g(0. 05mol) ，9g(0. 06mol)氯代琥珀酰亞胺和三氯甲烷
50mL加入到反應(yīng)瓶中，保持28t:反應(yīng)2h，冷卻至(TC 5t:用Na2C03溶液將體系調(diào)至ffl
為7，保溫反應(yīng)3h，蒸出三氯甲烷，過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得淺黃色固體6. 4g，即3，4-二
(4'-硝基苯基)氧化呋咱，收率78%。熔點197°C -198°C。 結(jié)構(gòu)鑒定 元素分析C14H8N406 理論值C 51. 22%， H 2. 439%， N 17. 07% ;
實測值:C 51. 10%， H 2. 429%， N 17. 01%。 紅外(KBr， cm—1) :3107， 1625， 1593， 1525， 1405， 1335， 1074，853，694。 核磁波i普(DMSO， S ，卯m) : S 8. 250 (D， J = 9Hz， 4H) ; S 8. 465 (D， J = 9Hz， 4H)。 鑒定數(shù)據(jù)證實按上述合成方法得到的物質(zhì)確實是3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱。 實施例2 3，4-二(4' _硝基苯基)氧化呋咱的合成 1)將對-硝基苯甲醛15g(0. lmol)、乙醇50mL加入到反應(yīng)瓶中，再加入含 7g(0. lmol)鹽酸羥胺的水溶液，用Na2C03水溶液將反應(yīng)液調(diào)至ffl為6， l(TC反應(yīng)lh，冷卻 至室溫，過濾，洗滌、干燥得10. 5g對-硝基苯甲醛月虧。 2)將對硝基苯甲醛月虧8. 3g(0. 05mol) ，6. 7g(0. 05mol)氯代琥珀酰亞胺和三氯甲 烷50mL加入到反應(yīng)瓶中，保持2(TC反應(yīng)lh，冷卻至(TC 5"用Na2C03溶液將體系調(diào)至ffl 為6，保溫反應(yīng)lh，蒸出三氯甲烷，過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得淺黃色固體4. 5g，即3， 4- 二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱，收率74. 9 % 。 實施例3 3，4-二(4' _硝基苯基)氧化呋咱的合成 1)將對-硝基苯甲醛15g(0. lmol)、乙醇50mL加入到反應(yīng)瓶中，再加入含 10. 5g(0. 15mol)鹽酸羥胺的水溶液，用Na2C03水溶液將反應(yīng)液調(diào)至ffl為8，4(TC反應(yīng)3h， 冷卻至室溫，過濾，洗滌、干燥得13. 8g對-硝基苯甲醛月虧。 2)將對硝基苯甲醛肟8. 3g(0. 05mol) ， lOg(O. 075mol)氯代琥珀酰亞胺和三氯甲 烷50mL加入到反應(yīng)瓶中，保持4(TC反應(yīng)3h，冷卻至0 5t:用Na2C03溶液將體系調(diào)至ffl 為8，保溫反應(yīng)4h，蒸出三氯甲烷，過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得淺黃色固體5. 9g，即3， 4- 二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱，收率71.9%。
權(quán)利要求
一種3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示以對-硝基苯甲醛為原料，其分子結(jié)構(gòu)式如(II)所示包括以下步驟1)將對-硝基苯甲醛、乙醇加入到反應(yīng)瓶中，再加入鹽酸羥胺水溶液，用Na2CO3水溶液將反應(yīng)液調(diào)至PH為6～8，10～40℃反應(yīng)1～3h，過濾，得對-硝基苯甲醛肟。對-硝基苯甲醛與鹽酸羥胺摩爾比為1∶1～1∶1.5；2)將步驟1)得到的對-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亞胺(NCS)和三氯甲烷加入到反應(yīng)瓶中，對-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亞胺的摩爾比為1∶1～1∶1.5；20～40℃反應(yīng)1～3h，在0～5℃用Na2CO3溶液將體系調(diào)至PH為6～8，反應(yīng)1～4h后，蒸除氯仿，過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得目的產(chǎn)物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，4-二 (4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，包括以下步驟1) 將對_硝基苯甲醛、乙醇加入到反應(yīng)瓶中，再加入鹽酸羥胺水溶液，用Na2C03水溶液將反應(yīng)液調(diào)至ra為7， 3(TC反應(yīng)2h，過濾，得對-硝基苯甲醛肟。對-硝基苯甲醛與鹽酸羥胺摩爾比為1 : 1.2 ;2) 將步驟l)得到的對-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亞胺(NCS)和三氯甲烷加入到反應(yīng)瓶中，對-硝基苯甲醛后和氯代丁二酰亞胺的摩爾比為i : 1.2 ;28t:反應(yīng)2h，在o 5t:用Na2C03溶液將體系調(diào)至ra為7，反應(yīng)3h后，蒸除氯仿，過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得目的產(chǎn)物3，4-二(4'-硝基苯基)氧化呋咱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3，4-二(4'-硝基苯基)氧化呋咱的合成方法，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示以對-硝基苯甲醛為原料，其結(jié)構(gòu)式如(II)所示，包括以下步驟1)將對-硝基苯甲醛、乙醇加入到反應(yīng)瓶中，再加入鹽酸羥胺水溶液，用Na2CO3水溶液將反應(yīng)液調(diào)至pH為6～8，10～40℃反應(yīng)1～2h，得對-硝基苯甲醛肟。對-硝基苯甲醛與鹽酸羥胺摩爾比為1∶1～1∶1.5。2)將步驟1)得到的對-硝基苯甲醛肟、氯代丁二酰亞胺和三氯甲烷加入到反應(yīng)瓶中，對-硝基苯甲醛肟和氯代丁二酰亞胺的摩爾比為1∶1～1∶1.5；20～40℃反應(yīng)1～3 h，在O～5℃用Na2CO3溶液將體系調(diào)至pH為6～8，反應(yīng)1～4h，得目的產(chǎn)物3，4-二(4′-硝基苯基)氧化呋咱。本發(fā)明主要用于3，4-二(4'-硝基苯基)氧化呋咱。
文檔編號C07D271/08GK101693699SQ20091020952
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者余奉侏, 劉波, 呂劍, 李春迎, 杜詠梅, 楊健民, 薛云娜, 谷玉杰 申請人:西安近代化學研究所;