專利名稱：純化甲基丙烯酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及純化曱基丙烯酸的方法，并涉及用于實施該方法的系統(tǒng)。
背景技術：
制備甲基丙烯酸的方法自很長時間以來就是已知的。常規(guī)的操作 方法在于烴氣體的受控氧化，所述烴氣體例如為丙烯或丁烯。該方法 的缺點在于通過其獲得的產(chǎn)率總體而言相當?shù)汀?br> 另外，曱基丙烯酸可通過曱基丙烯酰胺與水的反應獲得。該方法
尤其描述于US 7， 253， 307中。根據(jù)該出版物，曱基丙烯酰胺與水的反 應可以在攪拌罐式反應器或者管式反應器中進行。優(yōu)選在3. 65至7. 70 巴的壓力和50至21(TC的溫度下進行所述反應。將所獲得的反應混合 物通過熱交換器冷卻并導入到相分離器中。在這里，水相與有機相分 離。然后將需要的產(chǎn)物從所述有機相中分離。
在US 7， 253， 307中描述的制備甲基丙烯酸的方法已經(jīng)導致了在高 純度下良好的產(chǎn)率。然而，曱基丙烯酸是化學工業(yè)的重要產(chǎn)品，其作 為用于許多重要的產(chǎn)品的原料。因此，在低的制備成本下最大產(chǎn)率、 特別高的純度對于這樣重要的產(chǎn)品的制備方法的經(jīng)濟上成功而言是重 要的。甚至關于所述產(chǎn)率、所述系統(tǒng)的使用壽命或類似的方法特征方 面的相對小的改進就已經(jīng)導致關于廢物量和制備成本方面顯著的進 步。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的因此是提供制備或純化甲基丙烯酸 的方法，其可以特別簡單和低成本的方式實施。在該方法中，尤其是產(chǎn)率、純度和用于制備甲基丙烯酸的系統(tǒng)的使用壽命都應被提高。另 外，不需要的副產(chǎn)物的形成應被最小化。因此本發(fā)明的另外的目的是 提供用于制備甲基丙烯酸的系統(tǒng)，其可實現(xiàn)甲基丙烯酸的盡可能低成 本的生產(chǎn)。
這些目的，以及沒有明確提及但由在此引入性討論的上下文毫無 疑義地可衍生出或可推斷出的其它目的，通過具有權利要求1的所有 特征的方法而實現(xiàn)。對本發(fā)明的方法的合適的改進在從屬權利要求中
被保護。關于實施所述方法的系統(tǒng)，權利要求21提供了解決所基于的 技術問題的技術方案。
本發(fā)明因此提供純化甲基丙烯酸的方法，其特征在于，將通過甲 基丙烯酰胺與水的反應獲得的反應混合物通過與水性介質混合而冷 卻，并然后導入到相分離器中。
通過這些措施，令人驚奇地成功提供制備或純化甲基丙烯酸的方 法，其具有特別突出的性能特征。令人驚奇地，通過本發(fā)明的方法成 功實現(xiàn)特別簡單、安全和低成本地制備甲基丙烯酸。在此，尤其可以 提高產(chǎn)率、純度和用于制備甲基丙烯酸的系統(tǒng)的使用壽命。另外，不
需要的副產(chǎn)物的形成通過本發(fā)明的方法可以被最小化。用于實施本發(fā) 明的方法的優(yōu)選系統(tǒng)能夠以不可毫無困難地預見的方式對所提及的優(yōu) 點做出貢獻。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過使曱基丙烯酰胺與水反應獲得甲基丙烯 酸。該反應可被稱為水解或皂化。
所述反應可以例如在管式反應器或攪拌罐式反應器中，分批或連 續(xù)進行。在本發(fā)明特別的方面，所述反應可以在管式反應器中連續(xù)進 行。術語"連續(xù)"和"管式反應器"在本技術領域中是已知的。連續(xù) 反應尤其應被理解為如下反應，其中在較長的時間內(nèi)將反應物加入和 將產(chǎn)物從所述反應混合物中移除。管式反應器包括至少一個管狀區(qū)域， 所述反應可以在該區(qū)域中進行。這些反應器通常具有相對簡單的構造， 因此資金成本相對低。
優(yōu)選，在所述管式反應器內(nèi)，在所述反應混合物的流動方向上可
6存在壓力差。該壓力差尤其可以通過在所述管式反應器內(nèi)不同的分區(qū) 獲得，所述分區(qū)例如通過閥門而彼此劃界。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案 中，可以通過流體靜力學壓力產(chǎn)生這個特征，在這種情況下，所述反 應混合物在流動方向上流經(jīng)高度差。
優(yōu)選在所述管式反應器的反應物進料管線和產(chǎn)物排出管線之間存 在的壓力差自身不是關鍵的，其中在高壓力差下令人驚奇的優(yōu)點清楚 地表現(xiàn)出來。然而，在許多情況下，高的壓力差與高的資金成本相關。
如果壓力差為至少0.5巴，特別優(yōu)選至少1巴和最特別優(yōu)選至少1.5 巴，則尤其可以獲得出人意料的優(yōu)點。在此，壓力梯度可以假定任何 形式，例如階梯形式。然而，特別優(yōu)選其中所述壓力連續(xù)變化的方法。 這尤其可以通過如下管式反應器導致由所述反應混合物的流動方向 定義的所述管式反應器的軸相對于地球表面具有傾斜度。傾斜角優(yōu)選 為約90° ，即所述管式反應器相對于地球表面基本上垂直定向排列， 其中在許多情況下可以容許相對小的偏差，例如小于IO。，優(yōu)選小于
在特別合適的設計中，所述反應物可以在反應開始時在高壓下和
在反應結束時在較低壓力下反應。這種改進可優(yōu)選通過如下方式設計 從下向上流過管式反應器，所述管式反應器相對于地球表面具有傾斜 角，從而使得所述流動方向具有與地球表面垂直地定向的方向分量。
所述反應可以在過壓或負壓下進行。關于所述產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度， 以及所述系統(tǒng)的使用壽命方面令人驚奇的優(yōu)點尤其可以通過如下方式 實現(xiàn)所述反應在1巴至8巴，優(yōu)選1. 5巴至6巴和更優(yōu)選2至5巴 的壓力下進行。
合適地，所述反應在反應開始時可以在1. 5至6巴，尤其是2至 4.5巴和更優(yōu)選2. 5至3. 5巴范圍內(nèi)的壓力下進行，和在反應結束時 可以在1至5巴，更優(yōu)選1. 5至4巴和最優(yōu)選2至3巴范圍內(nèi)的壓力 下進行。所述反應溫度同樣可以在寬范圍內(nèi)。然而，通過在9(TC至150 。C，優(yōu)選IO(TC至14(TC的溫度下進行所述反應，能夠獲得例如關于產(chǎn) 率、反應速率和系統(tǒng)的使用壽命方面的自身不可預見的優(yōu)點。如上詳述的改進可通過所述反應物在反應開始時在比在反應結束 時更低的溫度下反應而令人驚奇地被額外增強。合適地，在反應結束
時的溫度可以比在反應開始時的溫度高至少5°C，優(yōu)選高至少10°C。 在反應結束時的溫度優(yōu)選比反應開始時的溫度高至多25'C，優(yōu)選高至 多20°C。例如，在反應開始時的反應可以在100。C至130°C，優(yōu)選105 。C至125°C，和最優(yōu)選ll(TC至12(TC的溫度下進行。接近反應結束時， 特別優(yōu)選溫度為110。C至150°C。在特別的設計中，所獲得的最大溫度 可以是至多160°C，更優(yōu)選至多150。C和最優(yōu)選至多135°C。合適地， 所述溫度可以在所述反應器的至少兩個區(qū)域處進行測量和調(diào)節(jié)。
除了所述反應物，所述反應混合物還可以包含所屬技術領域中自 身已知的添加劑。這些尤其包括催化劑，例如酸和穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定 劑防止不飽和化合物的聚合。
所述反應可優(yōu)選用酸進行催化，在這種情況下，可以特別優(yōu)選使 用硫酸。所述硫酸可以額外加入到所述反應混合物中。另外，疏酸還 可以已經(jīng)存在于反應物之一中，例如在甲基丙烯酰胺中和/或水中。所 用的混合物的pH值優(yōu)選可以在1至7，更優(yōu)選1至2范圍內(nèi)。
為了防止所述不飽和化合物不需要的聚合，可以在所述反應中使 用阻聚劑。在本技術領域中公知這些化合物，例如氬醌，氫醌醚，例 如氫醌單甲基醚或二叔丁基鄰苯二酚，吩噻溱，N，N， -(二苯基)-對亞 苯基二胺，4-羥基-2，2，6，6-四曱基哌啶-l-氧基，對亞苯基二胺，亞 甲基藍或空間位阻酚。這些化合物可以單獨使用或者以混合物的形式 使用，并且通?？梢陨藤彙７€(wěn)定劑的作用通常在于它們對于在聚合過 程中產(chǎn)生的自由基起到自由基捕獲劑的作用。對于更詳細的說明，參 見常見的技術文獻，尤其參見R6mpp-Lexikon Chemie;編者J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York;第10版(1996 );詞目"抗氧 化劑，，，以及在其中引用的文獻。
原則上，可以通過將水從任何需要的來源供應到反應器中而將所 述管式反應器用水填充，只要這種水沒有可能不利影響所述皂化反應 或隨后方法階段的成分。例如，可以將去離子水或井水供應到所述反
8應器中。然而，同樣可以將例如在甲基丙烯酸的純化過程中產(chǎn)生的由 水和有機化合物組成的混合物供應到所述反應器中。在此提出的方法 的優(yōu)選的實施方案中，所述反應器至少部分地用水和這些有機化合物 的混合物填充。在所用的反應混合物中水與曱基丙烯酰胺的摩爾比可
以例如為7: 1至1: 1，更優(yōu)選5. 5: 1至4: 1。 優(yōu)選地，可以4吏用包含如下物質的混合物 10至40wt。/。，更優(yōu)選20至30wt。/。的甲基丙烯酰胺， 20至50w"/。，更優(yōu)選26至32 wt。/。的水， 30至65wty。，更優(yōu)選40至52 wty。的石危酸，和 0至5 wt%，更優(yōu)選0. 1至4 wt。/。的另外的添加劑。 特別在停留時間為IO分鐘至2小時，更優(yōu)選20分鐘至1小時的 情況下，可獲得令人驚奇的優(yōu)點。
為了本發(fā)明的成功實施，重要的是將通過所述反應獲得的反應混 合物通過與水性介質混合而冷卻并然后將其導入到相分離器中。因此， 令人驚奇地成功提高所述系統(tǒng)的使用壽命，其中也獲得了另外的優(yōu)點。 特別是通過這種設計可使得甲基丙烯酸的產(chǎn)率增加，以及在所述反應 混合物中的副產(chǎn)物，尤其是固體成分的形成被最小化。
使所獲得的反應混合物冷卻的水性介質優(yōu)選具有2(TC至8(TC，更 優(yōu)選40至75'C的溫度。通過所述反應所獲得的反應混合物相對于水 性介質的體積比可以是2: 1至1: 5，更優(yōu)選1: 1至1: 3。
待用于冷卻的水性介質可以是新供應于所述生產(chǎn)方法的。所述水 性介質可以例如由水組成，或者包含其它成分，然而所述其它成分不 應對所述反應混合物產(chǎn)生負面影響。特別合適的是使用通過分離由所 述反應獲得的反應混合物而獲得的水性介質。由該措施可顯著降低成 本。技術上特別有利的是，所述水性介質可以從所述相分離器中排出。 該設計由如下令人驚奇的結果判斷是可行的在許多情況下在分離過 程中能夠獲得的水相包含相對低比例的有機成分，尤其是固體副產(chǎn)物， 其中這些比例可以通過純化或借助于合適體積的第一相分離器以及與 此相關的回流比而進一步最小化。為了實施本發(fā)明的方法，系統(tǒng)可以精確地具有一個相分離器，在 該相分離器中將所獲得的反應混合物分離成有機相和水相。系統(tǒng)優(yōu)選 具有兩個或更多個相分離器，使得所述反應混合物從第 一相分離器被 導入到第二相分離器中。
通過所述方法的這種設計，冷卻回路能夠以特別簡單，和因此低 維護的方式，與所述無機相的排出物脫離。尤其是，可以對存在于所 述第二相分離器中的無機相的排出進行控制，以獲得在系統(tǒng)的使用壽
命方面進一步的改進。對所述無機相排出的控制可借助于壓差測量和/ 或容量測量進行。
可以將排出料流導過篩子，使得較粗的顆粒被保留。該最初保留 的較粗的顆?？蓛?yōu)選被機械式粉碎。該粉碎可以例如借助于湍流進行。 該設計有助于在所述系統(tǒng)的無故障操作方面的進一步的改進，其中該 實施方案尤其通過所述反應混合物的特定冷卻而可以實現(xiàn)，因為由此 副產(chǎn)物的形成可最小化至如此顯著的程度，以致于只有少量的較粗的 顆粒必須被粉碎。
存在于分離出的水相中的有機化合物可以根據(jù)本發(fā)明的方法的特 別改進而分離。為了這個目的，可以首先將所述分離出的水相導入到 加栽蒸汽的罐中，從而將仍存在于水相中的有機成分趕出。所述被趕 出的具有高比例的甲基丙烯酸的有機成分可以被純化和回收。
在特別的設計中，所述分離的反應混合物的有機相可以通過雙階 段蒸餾進行純化。優(yōu)選首先從所述有機相中分離除去低沸點副產(chǎn)物， 使得粗甲基丙烯酸可以從第一蒸餾器的底部轉移到第二蒸餾器中。
為了分離除去所述有機相的低沸點成分，優(yōu)選將粗甲基丙烯酸進
料到蒸餾塔的上半部分中。所述塔的底部優(yōu)選被加熱使得荻得約50 至約120。C的壁溫。所述純化通常在真空下進行。在所述塔內(nèi)部的壓 力優(yōu)選為約40至約300毫巴。
在所述塔的頂部，除去所述低沸點成分。特別地，這些可以例如 是醚、丙酮和曱酸曱酯。余汽隨后借助于一個或多個熱交換器冷凝。 在此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)例如在一些情況下有用的是，首先通過兩個串聯(lián)連接的水冷卻熱交換器進行冷凝。然而，還可以在此處也僅使用一個熱交換 器。所述熱交換器優(yōu)選以豎直狀態(tài)操作，以增加流動速度和獲得完全 的表面潤濕。連接在所述一個或多個水冷卻熱交換器下游的可以是鹽 水冷卻的熱交換器，但還可以在下游連接兩個或更多個鹽水冷卻的熱 交換器的級聯(lián)。在所述設備的另一種設計中，低沸點成分還可以通過 低沸點物質排出口排出。在所述熱交換器級聯(lián)中，將所述余汽冷凝， 提供穩(wěn)定劑和例如輸送到相分離器。由于所述余汽還可能包含水，因 此將可能產(chǎn)生的水相處理掉或輸送到另外的應用中。作為進一 步的利 用的例子合適的是再循環(huán)至皂化反應中。
所分離出的有機相可以部分作為回流形式進料到所述塔的頂部。 一部分有機相又可以用于噴灑所述熱交換器頂部和所述塔頂部。由于
所分離出的有機相是與穩(wěn)定劑摻混的相，因此可以一方面這樣有效地 阻止靜區(qū)的形成。另一方面，穩(wěn)定劑的存在使得所分離出的余汽的聚 合傾向被進一步抑制。
從所述熱交換器獲得的冷凝物料流優(yōu)選另外與去離子水以這種方 式摻混，使得在所述相分離器中可以獲得充分的分離效果。
在所述熱交換器級聯(lián)中的冷凝之后殘留的氣態(tài)化合物可以優(yōu)選借 助于蒸汽噴射器作為負壓產(chǎn)生器，再次借助于一個或多個另外的熱交 換器進行冷凝。在此從經(jīng)濟角度，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，在這樣的后冷 凝范圍內(nèi)不僅僅冷凝了源自預純化過程中氣態(tài)物質。例如，可以將另 外的氣態(tài)物質進料到這樣的后冷凝過程中，所述另外的氣態(tài)物質如從 甲基丙烯酸的主純化中產(chǎn)生的那些。這樣的操作方式的優(yōu)點例如在于， 這樣能夠將在主純化階段范圍中尚未冷凝的一部分甲基丙烯酸，在預 純化范圍中再次通過所述相分離器轉移到純化塔中。因此例如確保了 可以出現(xiàn)產(chǎn)率最大化，和發(fā)生甲基丙烯酸的盡可能小的損失。另外， 由這些另外的熱交換器的設計和操作的合適選擇，調(diào)節(jié)離開這些熱交 換器的廢氣的組成，尤其是易沸物的含量。
為了曱基丙烯酸的精細純化，將粗的、預純化的曱基丙烯酸進行 重新蒸餾。在此將所述粗曱基丙烯酸借助于蒸餾塔除去高沸點成分并這樣獲得純甲基丙烯酸。
所述蒸餾塔原則上可以對應于本領域普通技術人員看來合適的任 何設計。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在許多情況下，對于所獲得的產(chǎn)品的純度而 言有利的是，所述蒸餾塔采用一種或多種填充物操作，所述填充物大
致對應于如下預先規(guī)定
首先，如同在甲基丙烯酸流過的其它管線中那樣，應當在所述塔 中盡可能少地形成所謂"死區(qū)"。所述死區(qū)導致曱基丙烯酸相對長的 停留時間，其有利于它們的聚合。另外，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在許 多情況下，死區(qū)沒有在足夠程度上由任選使用的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合 物加載。甲基丙烯酸的聚合又導致成本巨大的生產(chǎn)中斷和被聚合物堵 塞的相應部件的清洗。死區(qū)形成尤其可通過如下方式解決通過所述 塔的設計和通過所述塔的合適的操作方式兩者，總是用足量的液體加 載它們，使得獲得所述塔的持續(xù)環(huán)繞沖洗，和尤其是塔的內(nèi)裝構件例 如填充物的持續(xù)沖洗。例如，所述塔可以具有噴灑裝置，其被設計用 于噴灑所述塔的內(nèi)裝構件。另外，所述塔的內(nèi)裝構件可以彼此連通， 使得不產(chǎn)生死區(qū)。這借助于排出口或間斷的粘合縫實現(xiàn)，如下文中描 述的那樣。這樣的粘合縫在每lm粘合縫長度上具有至少約2個，優(yōu)選 至少約5個和更優(yōu)選至少約10個間斷。這些間斷的長度可以被選擇使 得它們占粘合縫長度的至少約10%，優(yōu)選至少約20%，和更優(yōu)選至少約 50%,但通常不超過95%。另一種構造手段可以是，在所述塔的內(nèi)部區(qū) 域，尤其是與甲基丙烯酸接觸的那些區(qū)域，所有表面(尤其是塔內(nèi)裝 構件)的小于約50%，優(yōu)選小于約25%和更優(yōu)選小于約10%沿水平走向。 例如，通向所述塔內(nèi)部的支柱可以被設計成圓錐形或者具有傾斜的表 面。另一種手段可以在于，在所述塔的操作過程中將存在于所述塔底 部的液態(tài)曱基丙烯酸的量保持盡可能低，和另一方面在于，盡管在蒸 發(fā)過程中的中等溫度和大的蒸發(fā)面積，仍避免所述量的過熱。關于這 一點，可能有利的是在所述塔底部的液體的量的范圍為在所述塔中甲 基丙烯酸的總量的約0. 1至15%和優(yōu)選約1至10%。
在曱基丙烯酸的純化過程中，其高沸點成分通過蒸餾從產(chǎn)物中分
12離。在壁溫為小于約12(TC的情況下，底部溫度優(yōu)選為約50至約80 'C，尤其是約60至約75'C。
將在塔底部產(chǎn)生的材料優(yōu)選連續(xù)引出和借助于熱交換器或多個熱 交換器的級聯(lián)冷卻至約40至約80。C，優(yōu)選約40至約6(TC和更優(yōu)選約 50至6(TC的溫度。
為了改進產(chǎn)率，所述第二蒸餾器的塔底物料可以再次被蒸發(fā)。所 述第二蒸餾器的這些塔底物料可優(yōu)選用循環(huán)蒸發(fā)器蒸發(fā)，并導入到所
述第二蒸餾器中。該設計出于成本的原因相對于薄膜蒸發(fā)器是優(yōu)選的。 然而，如果固體副產(chǎn)物存在于待蒸發(fā)的混合物中，則循環(huán)蒸發(fā)器需要 增強的維護。然而，令人驚奇的是，通過令人驚奇地有效冷卻所述反 應混合物(其導致出人意料地低的副產(chǎn)物形成和有效地最小化固體成 分)，可以使用循環(huán)蒸發(fā)器。
在所述塔的頂部，將通過蒸餾純化的甲基丙烯酸取出并借助于熱 交換器或兩個或更多個熱交換器的級聯(lián)進行冷卻。在這種情況下，所 述余汽的熱量可以通過水冷卻的熱交換器或者通過鹽水冷卻的熱交換 器或者通過二者的組合而引出。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下有用的是，將 來自所述蒸餾塔的余汽轉移到兩個或更多個并聯(lián)連接的借助于水冷卻 操作的熱交換器中。來自所述水冷卻的熱交換器的未冷凝的部分可以 例如被導入到鹽水冷卻的熱交換器中或者兩個或更多個可以串聯(lián)布置 或者并聯(lián)布置的鹽水冷卻的熱交換器的級聯(lián)中。在所述設備的另一種 設計中，低沸點成分還可以通過低沸點物質排出口排出。將由所述熱 交換器可獲得的冷凝物導入到收集容器中，并借助于泵經(jīng)過另 一個熱 交換器或者兩個或更多個另外的熱交換器的級聯(lián)輸送到緩沖容器中。 將所述冷凝物料流在此例如借助于一個或兩個水冷卻的熱交換器和一 個或兩個鹽水冷卻的熱交換器的級聯(lián)冷卻至溫度為約18至約50。C， 優(yōu)選約18至約4(TC和更優(yōu)選約18至30°C。
從所述冷凝物料流中取出分料流，將其通過蒸餾塔的頂部再循環(huán) 到所述蒸餾塔中。在此，所述冷凝物料流原則上可以任何希望的方式 進料到所述塔的頂部，所述方式例如通過分配器。然而，可能有利的
13是，將所述冷凝物料流的一部分在所述塔頂部上面進料到，例如是噴 入到余汽管線中。還優(yōu)選采用該進料過程將穩(wěn)定劑帶入到所述塔的頂部。
預計用于再循環(huán)進入所述塔中的冷凝物的另一個分料流可以例如 在引入到所述余汽管線中之前被分支，并被直接引入到所述塔的頂部 中。在此同樣優(yōu)選采用該進料過程將穩(wěn)定劑帶入到所述塔的頂部。所
述引入到所述塔的頂部中的過程可以例如以如下方式實現(xiàn)將所述塔 的頂部的內(nèi)部用冷凝物噴灑，使得在所述塔的頂部不能形成靜區(qū)，在 該靜區(qū)處可能發(fā)生所述甲基丙烯酸的聚合。還可能有利的是，將用于 防止聚合的穩(wěn)定劑加入到被再循環(huán)到所述塔中的冷凝物分料流中。這 可以例如通過將相應量的阻聚劑作為穩(wěn)定劑加入到預計用于噴灑所述 塔頂部的冷凝物分料流中而實現(xiàn)。在此，已經(jīng)證明在一些情況下有利 的是，所述冷凝物分料流在加入穩(wěn)定劑后但在進入到所述塔頂部中之 前，流過一個合適的混合設備，優(yōu)選靜態(tài)混合器，以獲得穩(wěn)定劑在所 述冷凝物分料流中盡可能均勻的分布。
在所述純化工藝中產(chǎn)生的不能冷凝的氣態(tài)物質被例如輸送至廢料 處理過程。
用于實施本發(fā)明方法的系統(tǒng)可以包含已知的用于使酰胺與水反應 的反應器。這些尤其包括攪拌罐式反應器和管式反應器。優(yōu)選使用基 本上豎直定向排列的管式反應器。由此，可以獲得關于所述系統(tǒng)的使 用壽命以及產(chǎn)率和產(chǎn)品純度方面的令人驚奇的優(yōu)點。
所述管式反應器優(yōu)選具有至少兩個，更優(yōu)選至少三個熱交換器， 利用這些熱交換器可以將反應溫度調(diào)節(jié)到希望的分布型。
可以將所述反應物通過泵導入到所述管式反應器中。為了避免由 維護決定的操作間斷，還可以提供兩個或更多個可以并聯(lián)連接的泵。 在流動方向上觀察，所述反應物可以適當?shù)卦谒霰玫纳嫌位旌?，?這種情況下，所述系統(tǒng)更優(yōu)選在所述泵和所述管式反應器之間的區(qū)域 中沒有另外的用于混合的內(nèi)裝構件。由這些手段，可以獲得關于所述 系統(tǒng)的操作安全性和使用壽命方面，以及關于所述產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度
14方面的令人驚奇的優(yōu)點。
用于實施本發(fā)明方法的優(yōu)選系統(tǒng)具有至少一個相分離器，其中所 述相分離器通過再循環(huán)管線而與進料管線連接，所述反應混合物通過 所述進料管線被引導到所述相分離器中。這樣的系統(tǒng)同樣是本發(fā)明的 主題。
所述再循環(huán)管線可優(yōu)選裝備有熱交換器，所述相分離器通過所述 再循環(huán)管線與所述進料管線連接，并且所述反應混合物通過所述進料 管線被引導到所述相分離器中。這使得所述再循環(huán)的相可被調(diào)溫。
所述系統(tǒng)可以具有一個、兩個或更多個相分離器，其中優(yōu)選具有 至少兩個相分離器的系統(tǒng)。適當?shù)?，所述第一相分離器可以通過再循 環(huán)管線與進料管線連接，所述反應混合物通過所述進料管線被引導到 所述相分離器中。所述第二相分離器優(yōu)選包含用于控制所述無機物排 出的裝置。所述第二相分離器優(yōu)選具有比所述第一相分離器更大的體 積。所述第二相分離器可以包括至少一個取出點，在該取出點處提供 至少一個篩子，其保留較粗的顆粒。在這種情況下，所述取出點優(yōu)選 被改進，使得由所述篩子保留的較粗的顆粒被機械式粉碎。所述機械 式粉碎尤其可以通過湍流引起，在這種情況下，由此實現(xiàn)的所述顆粒 在所述篩子處的摩擦導致粉碎。例如，所述篩子可以被設計為帶有穿 孔的插入管的形式。
所述系統(tǒng)的與酸接觸的部件，尤其是管式反應器、泵和相分離器， 優(yōu)選由耐酸性金屬或者涂覆的金屬構造，所述耐酸性金屬例如鋯、鉭、 鈦或不銹鋼，所述涂覆的金屬具有例如搪瓷層或者鋯層。另外，還可
以使用塑料，例如PTFE包覆的構件，石墨化的部件或由石墨組成的工 件，尤其在泵中。
用于制備甲基丙烯酸的曱基丙烯酰胺優(yōu)選可以通過所謂的ACH法 獲得。由氫氰酸和丙酮開始，在第一步中制備丙酮氰醇，然后其反應 生成甲基丙烯酰胺。這些步驟尤其描述于US 7， 253， 307、 EP-A-l 666 451和DE 102006058251. 9中。


下面將參照非限制性的附圖示例性說明上述內(nèi)容。在附圖中描述 的系統(tǒng)在本文中涉及用于制備甲基丙烯酸的系統(tǒng)。
圖1示意性顯示用于使甲基丙烯酰胺與水反應的系統(tǒng)，
圖2示意性顯示用于預純化甲基丙烯酸的系統(tǒng)， 圖3示意性顯示甲基丙烯酸的精細純化系統(tǒng)，和 圖4示意性顯示用于汽提得自用于水解甲基丙烯酰胺的系統(tǒng)的水 相的系統(tǒng)。
圖1中描述了系統(tǒng)10的優(yōu)選的實施方案，在系統(tǒng)10中甲基丙烯 酰胺與水反應。經(jīng)過管線100,由泵101和102輸送的酰胺被引導到 管式反應器103中。所述反應所需的水可以通過外部源進料到管線100 中，所述外部源在圖1中經(jīng)過管線104與管線100連接。另外，來自 在下文中描述的相分離器116的水的至少一部分可以通過管線118導 入到管線100中。在這種情況下，從流動方向觀察，輸入過程可以在 泵101和102的上游進行。泵101和102并聯(lián)連接。泵101和102的 并聯(lián)連接使得操作安全性可以增加。為了穩(wěn)定所述反應混合物，可以 通過管線105加入穩(wěn)定劑。
管式反應器103優(yōu)選可以通過兩個，更優(yōu)選三個熱交換器106、 107和108調(diào)溫，所述熱交換器在此被設計為所述管式反應器的整合 組件。為了該目的，可以使用引導通過夾套的冷卻流體，所述夾套設 計在所述管式反應器的不同區(qū)段。
將經(jīng)反應的反應混合物通過管線109排出，管線109引向第一相 分離器11Q中。在所述第一相分離器中， 一部分水相被分離出去。將 這一部分水相通過管線111再循環(huán)到管線109中。該回路通過并聯(lián)連 接的泵112、 113維持。為了改進通過管線111再循環(huán)的水相的冷卻效 率，在此顯示的實施方案具有熱交換器114。
將冷卻的反應混合物通過管線115從第一相分離器110引導到第 二相分離器116中。所述第二相分離器116可尤其具有用于控制所述排出的裝置，該裝置在該圖中沒有示出。將所述水相通過管線117排 出，所述水相的一部分可以尤其通過管線118導入到酰胺導入管線100 中。
可以對沒有被再循環(huán)的水相部分進行后處理。適合于該目的的系 統(tǒng)在圖4中示意性示出。所述有機相通過管線119從系統(tǒng)的這一部分 中排出。所述有機相優(yōu)選通過兩階段過程進行純化。示于圖1中的系 統(tǒng)可以在不同點處具有沒有示出的氣體分離器。有利地，氣體分離器 可以尤其設計在第二相分離器116的下游和蒸餾系統(tǒng)的上游。
圖2示出了優(yōu)選的蒸餾系統(tǒng)20，利用該系統(tǒng)可將得自所述反應混 合物的有機相的低沸點成分分離出去。
可以例如通過從示于圖1中的系統(tǒng)10中排出而獲得的有機相，通 過管線200被導入到蒸餾塔201中。所述導入過程可例如在所述塔的 頂部區(qū)域中進行。所述低沸點成分可以從蒸餾塔201的頂部區(qū)域通過 管線202轉移到熱交換器203中。在熱交換器203中，余汽被冷卻并 通過管線204排出，其中冷凝的物質的一部分可以通過管線205被再 循環(huán)到塔201中。為了穩(wěn)定，可以將穩(wěn)定劑組合物導入到所述塔中。 這可以例如通過進料206完成，通過進料206可以將穩(wěn)定劑混合物導 入到管線205中。
所述塔底部物質的一部分可以通過管線207在底部物質蒸發(fā)器 208中蒸發(fā)，并導回到所述塔中。所述塔的底部物質可以從所述體系 中通過泵210經(jīng)由管線209排出。
圖3示出了蒸餾系統(tǒng)30的優(yōu)選實施方案，利用該系統(tǒng)在上述蒸餾 系統(tǒng)的底部物質中獲得的曱基丙烯酸可以進行進一步純化。
含有甲基丙烯酸的組合物可以通過管線300導入到蒸餾塔301中。 將該組合物的難沸騰的成分通過底部經(jīng)由管線302從所述塔排出。該 排出物的一部分可以通過管線303在底部物質蒸發(fā)器304中蒸發(fā)并且 被導入到塔301的底部，所述底部物質蒸發(fā)器304優(yōu)選被設計為循環(huán) 蒸發(fā)器。
將含有曱基丙烯酸的余汽通過管線305從所述塔中取出，并在熱交換器306中冷凝。將冷凝的甲基丙烯酸通過管線307從蒸餾系統(tǒng)30 中取出。可以將在熱交換器306中冷凝的相的一部分通過管線308導 入到第二熱交換器309中，并在那里被冷卻。利用泵310，可以將由 此冷卻的相導入到蒸餾塔301的頂部。為了穩(wěn)定在蒸餾塔301中存在 的組合物，可以使用穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可以例如通過管線311進料，通 過管線311穩(wěn)定劑可以被導入到熱交換器309中。
圖4示意性顯示了用于汽提得自用于水解甲基丙烯酰胺的系統(tǒng)10 的水相的優(yōu)選系統(tǒng)。所述水相可以通過管線400導入到酸容器401中， 酸容器401通過進料402用蒸汽加載。由此釋放的氣態(tài)物質通過管線 403導入到冷凝器404中。將所述水相通過管線405轉移到塔406中， 塔406通過進料407同樣用蒸汽加載。所述水性排出物可以通過管線 408排出。所述蒸汽相通過管線409導入到冷凝器404中。將冷凝的 相通過管線410從系統(tǒng)中取出，并且尤其可以被輸送到在圖1中所示 的皂化過程中，這是因為該相具有高比例的水和易揮發(fā)性有機成分， 尤其是曱基丙烯酸和甲基丙烯酰胺。
具體實施例方式
下文中將借助實施例進一步示例性說明本發(fā)明，而不意于由此對 本發(fā)明進行限制。
實施例1
在圖1中所示的系統(tǒng)中制備曱基丙烯酸(MAS)。在此，利用管式 反應器103(反應器；H = 19.7m， D=0.78m，最大允許壓力6巴， 最大允許溫度200'C )，在大于6個月的時間內(nèi)保證幾乎無故障地操 作該系統(tǒng)。在此，所述系統(tǒng)的負荷量可以在寬范圍內(nèi)變化。獲得了每 年最高至20000噸MAS的負荷量，所述MAS的純度為至少99. 5%( HPLC )。
權利要求
1.純化甲基丙烯酸的方法，其特征在于，將通過甲基丙烯酰胺與水的反應獲得的反應混合物通過與水性介質混合而冷卻，并然后導入到相分離器(110，116)中。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述水性介質通過 分離得自所述反應的反應混合物而獲得。
3. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，將所述水性介質從 所述相分離器(110， 116)中排出。
4. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，所述 水性介質具有的溫度在20。C至80。C范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，將所 述反應混合物從第一相分離器(110)導入到第二相分離器(116)中。
6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，在所述第二相分離 器(116)中存在的無機相的排出是受控的。
7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述無機相的排出 的控制通過壓差測量和/或容量測量進行。
8. 根據(jù)權利要求5至7中至少一項所述的方法，其特征在于，使 所述排出料流導引通過篩子，從而使較粗的顆粒被保留。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，將較粗的顆粒進行 機械式粉碎。
10. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，由 所述反應獲得的反應混合物相對于水性介質的體積比在2: 1至1: 5范 圍內(nèi)。
11. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，所 述反應在9(TC至15(TC的溫度下進行。
12. 根據(jù)前迷權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，所 述反應在1. 5巴至6巴的壓力下進行。
13. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，所述反應在管式反應器(103)中進行，所述管式反應器(103)被從下 向上流過。
14. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，所 述反應用酸進行催化。
15. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，所 述反應混合物包含至少 一種穩(wěn)定劑。
16. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，使 用包含如下物質的混合物10至40 wt。/。的甲基丙烯酰胺， 20至50 w"/。的水， 30至65 w"/。的石危酸，和 0至5 wt。/。的另外的添加劑。
17. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，所 用的混合物的pH值在1至2范圍內(nèi)。
18. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，停 留時間在IO分鐘至2小時范圍內(nèi)。
19. 根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，將 所分離的反應混合物的有機相通過兩階段蒸餾進行純化。
20. 根據(jù)前述權利要求19所述的方法，其特征在于，將第二蒸餾 器(301)的塔底物質用循環(huán)蒸發(fā)器(304 )蒸發(fā)并導入到所述第二蒸 餾器中。
21. 用于實施根據(jù)權利要求1至20中至少一項所述的方法的系 統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包含至少一個相分離器(110)，其中所述 相分離器(110)通過再循環(huán)管線(111)與進料管線(109)連接，所 述反應混合物通過所述進料管線(109)導入到所述相分離器(110) 中。
22. 根據(jù)權利要求21所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述再循環(huán)管線 (111)配備有熱交換器(114)，所述相分離器(110)通過所述再循環(huán)管線(111)與進料管線(109)連接，并且所述反應混合物通過所述進料管線(109)導入到所述相分離器(110)中。
23. 根據(jù)權利要求21或22所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng) 具有兩個相分離器(110， 116)。
24. 根據(jù)權利要求23所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述第一相分離 器(110)通過再循環(huán)管線(111)與進料管線(109)連接，所述反應 混合物通過所述進料管線(109)導入到所述相分離器(110)中，和 所述第二相分離器(116)包括控制所述無機物排出的系統(tǒng)。
25. 根據(jù)權利要求21至24中任一項所述的系統(tǒng)，其特征在于， 所述第二相分離器(116)具有比所述第一相分離器(110)更大的體 積。
26. 根據(jù)權利要求21至25中任一項所述的系統(tǒng)，其特征在于， 所述第二相分離器(116)具有至少一個取出點，在該取出點處提供有 至少 一個保留較粗顆粒的篩子。
27. 根據(jù)權利要求26所述的系統(tǒng)，其特征在于，對所述取出點進 行改進，使得由篩子保留的較粗顆粒被機械式粉碎。
28. 根據(jù)權利要求26或27所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述篩子被構造為帶有孔的插入管的形式。
29. 根據(jù)權利要求21至28中任一項所述的系統(tǒng)，其特征在于， 所述相分離器(110， 116)由耐酸性金屬或涂覆的金屬構造，所述涂 覆的金屬具有例如搪瓷層或鋯層。
全文摘要
本發(fā)明涉及純化甲基丙烯酸的方法，其中將通過甲基丙烯酰胺與水的反應獲得的反應混合物通過與水性介質混合而冷卻，并然后導入到相分離器中。本發(fā)明還描述了用于實施本發(fā)明方法的系統(tǒng)。
文檔編號C07C57/07GK101538198SQ20091012878
公開日2009年9月23日 申請日期2009年3月19日 優(yōu)先權日2008年3月20日
發(fā)明者G·普羅茲曼, S·索尼曼, T·默茨, U·格洛普 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責任公司