專利名稱：油脂脫臭餾出物渣油中提取純化天然植物甾醇的方法和工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生物化工領域，具體的說是從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的催化分解及溶劑結晶純化工藝。

背景技術：
植物甾醇廣泛存在于植物及植物種子中，是植物體內構成細胞膜的成分之一。植物甾醇是一種具有重要生理價值的天然物質，無毒性，具有良好的乳化性和穩(wěn)定性等特點，因此廣泛用于醫(yī)藥、食品、日用化學品、動物生長劑以及化工、紡織等各個領域的相關行業(yè)。植物甾醇中含有谷甾醇，菜油甾醇、菜籽甾醇、豆甾醇等多種成份，具有較強的抗炎和消炎作用而直接用作抗炎藥物。國內外臨床已證明，天然植物甾醇對人體具有重要的生理活性作用，能夠抑制人體對膽固醇的吸收，促進膽固醇降解代謝，抑制膽固醇的生化合成，對冠心病、動脈粥樣硬化、潰瘍、皮膚鱗癌、宮頸癌等有顯著的預防和治療效果，有較強的抗炎作用，還可作為膽結石形成的阻止劑。作為W/O型乳化劑，用于膏霜生產，具有使用感好(輔展性好、滑爽不粘)、耐久性好、不易變質等特點。此外，植物甾醇還是重要的甾體藥物和維生素d3的生產原料。
植物甾醇主要來自于植物油精煉下腳料，特別是脫臭餾出物(DD油)。植物油脂脫臭餾出物是油脂精煉過程中最后過程的副產物，主要成分為游離脂肪酸、甘油酯、甾醇、甾醇酯、生育酚(即維生素E)、水及其他氧化分解產物。目前國內外對脫臭餾出物的處理工藝大多為脫臭餾出物首先經硫酸催化和堿催化二次酯化后，過濾分離出粗甾醇，濾液經分子蒸餾可獲得維生素E油和脂肪酸甲酯，殘余物即為渣油。渣油的得率為原料油的10～20％，目前大多均以廢渣排放，對環(huán)境造成較大污染。
分析發(fā)現(xiàn)，植物油脂脫臭餾出物渣油中含有10～35％的植物甾醇和10～40％的脂肪酸，主要以脂肪酸甾醇酯的化合態(tài)形式存在。渣油非常廉價，而天然植物甾醇則具有很高的經濟價值，因此從植物油脂脫臭餾出物渣油提取天然植物甾醇，具有非?？捎^的經濟價值，剩余物仍可用于制備表面活性劑或生物柴油和防銹油，使植物油脂脫臭餾出物達到最有效綜合利用，大大減少了廢渣的排放，保護環(huán)境，具有十分重要的經濟和社會意義，符合我國目前的節(jié)能減排的國策及相關產業(yè)政策。
美國專利4524024報道了從妥爾油瀝青中提取甾醇和脂肪酸，先水解妥爾油瀝青，然后通過蒸餾讓游離脂肪酸蒸餾出來，得到富含甾醇和甾醇酯的殘留物，用高分子醇溶解殘留物，將非溶解的部分去除，得到溶解的甾醇相，蒸發(fā)溶劑(高分子醇)，得到粗甾醇。中國專利200610038172.3報道了從植物油皂腳經高壓水解后精餾脂肪酸的蒸餾殘渣，即植物油瀝青中提取植物甾醇的方法，該方法用酯化將原料中的游離脂肪酸轉化為脂肪酸酯，通過水洗得到富含大量甾醇酯的油相，然后通過有機溶劑將油相中的甾醇酯醇解得到甾醇。中國專利200710062149.2報道了從大豆脫臭餾出物中分離提取植物甾醇和維生素E的方法，先用超臨界流體對大豆脫臭餾出物進行萃取，萃余物在丙酮沸點溫度左右回流溶解，室溫緩慢降溫結晶，保熟晶化，抽濾得到甾醇晶體。中國專利200510114851.x報道了從植物油脂精煉脫臭餾出物中提取天然維生素E和甾醇，首先采用蒸餾脫除脂肪酸，然后堿催化酯化，冷析分離甾醇，濾液分子蒸餾得到脂肪酸甲酯、維生素E油和渣油。上述專利均未涉及從植物油脂脫臭餾出物分子蒸餾后的渣油中分離提取天然植物甾醇。
我們在前一專利“一種從植物油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的方法”(申請?zhí)?00910067652.6)報道了從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，包括催化分解、油水分離、溶劑結晶及分離步驟。針對該方法，我們對各步驟進行了改進，優(yōu)化了工藝參數(shù)，主要包括對進樣條件、攪拌條件、降溫條件、結晶熟化條件及二次結晶純化條件的優(yōu)化。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的工藝。
本發(fā)明的工藝過程如下 (1)將植物油脂脫臭餾出物渣油、溶劑加入到反應釜中，渣油和溶劑的質量比為1∶0.1～2，在攪拌下加熱至60～100℃，使二者混合均勻； (2)向反應釜中加入渣油重量10％～80％的催化劑，在加熱攪拌下催化分解反應1～10小時； (3)反應完成后，加酸酸化至pH＝1～7，然后分離除去水層； (4)將油相轉移至冷析塔中，并加入油相2～6倍質量的有機溶劑，升溫至50～90℃，在50～150轉/分鐘的轉速下進行攪拌使油相完全溶解； (5)以5～10℃/小時進行動態(tài)梯度降溫結晶，當有大量微小晶粒析出時，攪拌速率調至20～80轉/分鐘，保溫0.25～5小時，之后按1～4℃/小時繼續(xù)降溫； (6)當溫度達到-10～25℃的熟化溫度范圍時，停止攪拌并保溫4～48小時； (7)將結晶后的混合液進行抽濾或，壓濾并用有機溶劑洗滌，即得甾醇粗產品； (8)將甾醇粗產品溶于2～10倍重量的有機溶劑中，加熱至50～90℃使甾醇完全溶解，在50～150轉/分鐘的轉速下以1～10℃/小時進行動態(tài)梯度降溫結晶，當溫度達到-10～25℃的熟化溫度范圍時，停止攪拌并保溫4～48小時，然后將結晶混合液進行過濾或壓濾，并用有機溶劑洗滌，即得天然植物甾醇產品。
按上述方案，所述的植物油脂脫臭餾出物渣油系指大豆油、菜籽油、花生油、米糠油、葵花籽油、棕櫚油、麻楓樹油或橄欖油中一種或幾種的脫臭餾出物經分子蒸餾后的殘余液； 按上述方案，所述的催化反應所用的溶劑為溫度為60～100℃，反應時間為1～10小時； 按上述方案，所述催化劑為LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2O、K2O、CaO、CH3ONa、C2H5ONa、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、氨水或鎂鋁水滑石中的一種或幾種。
按上述方案，所述的酸為硫酸、鹽酸、磷酸或氫溴酸中的一種或幾種。
按上述方案，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、甲酸乙酯，乙酸甲酯、石油醚、正己烷、環(huán)己烷、正戊烷、或環(huán)戊烷中的一種或幾種。
采用上述技術方案的從植物油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的方法，所得天然植物甾醇純度高于90％，可以滿足市場需求，甾醇的收率達原料渣油的5～40％，分離完甾醇的濾液中含有大量的脂肪酸，可以用來制備表面活性劑或生物柴油，殘余物則可以作為防銹油。本發(fā)明工藝簡單、易于操作、可控性好、成本低、易于產業(yè)化。本發(fā)明使植物油脂脫臭餾出物達到最有效綜合利用，大大減少了廢渣的排放，保護環(huán)境，不僅具有非?？捎^的經濟價值，而且還具有十分重要的社會意義，符合我國目前節(jié)能減排的國策及相關產業(yè)政策。



圖1是本發(fā)明從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的工藝流程圖； 圖2實施例6中二次結晶所得甾醇產品的紅外光譜； 圖3實施例6中二次結晶所得甾醇產品的氣相色譜。

具體實施例方式 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內容而非限制本發(fā)明的保護范圍 實施例1 將1Kg大豆脫臭餾出物渣油、1000mL水加入反應釜中，加熱至100℃，攪拌60min使二者混合均勻，然后向反應釜中加入0.4Kg氧化鈣，在100℃下反應3小時，加鹽酸中和至pH＝6，分離除去下層水層。將油相轉移至冷析釜中，然后向油相中加入1000mL乙醇，加熱至70℃，攪拌至油相完全溶解后，按10℃/小時的速率進行降溫，降溫過程保持攪拌速度1.5轉/分，當有大量微小晶粒形成，保溫攪拌2小時，然后再按4℃/小時繼續(xù)降溫，至溫度達到15℃時，停止攪拌，保持溫度15℃，熟化6小時。隨后將結晶液轉移至板框壓濾機中進行壓濾，濾餅用1000mL乙醇分3次洗滌，干燥后即得粗甾醇產品。
實施例2 將1Kg菜籽油脫臭餾出物渣油、500mL乙醇加入反應釜中，加熱至70℃，攪拌30min使二者混合均勻，然后向反應釜中加入3Kg氫氧化鈉，在80℃下反應2小時，加硫酸中和至pH＝1，分離除去下層水層。將油相轉移至冷析釜中，然后向油相中加入1000mL石油醚，加熱至60℃，攪拌至油相完全溶解后，按8℃/小時的速率進行降溫，降溫過程保持攪拌速度1.5轉/分，當有大量微小晶粒形成，保溫攪拌1小時，然后再按2℃/小時繼續(xù)降溫，至溫度達到5℃時，停止攪拌，保持溫度5℃，熟化12小時。隨后將結晶液轉移至板框壓濾機中進行壓濾，濾餅用1000mL石油醚分3次洗滌，干燥后即得粗甾醇產品。
實施例3 將1Kg大豆油脫臭餾出物渣油、750mL正丙醇加入反應釜中，加熱至90℃，攪拌30min使二者混合均勻，然后向反應釜中加入0.3Kg氫氧化鉀，在97℃下反應5小時，加硫酸中和至pH＝5，分離除去下層水層。將油相轉移至冷析釜中，然后向油相中加入2500mL表1所列有機溶劑，加熱至60℃，攪拌至油相完全溶解后，按5℃/小時的速率進行降溫，降溫過程保持攪拌速度1.5轉/分，當有大量微小晶粒形成，保溫攪拌1小時，然后再按1℃/小時繼續(xù)降溫，至溫度達到5℃時，停止攪拌，保持溫度5℃，熟化24小時。隨后將結晶液轉移至板框壓濾機中進行壓濾，濾餅用1000mL結晶所用有機溶劑分3次洗滌，干燥后即得甾醇粗產品。采用各種有機溶劑結晶出的甾醇粗產品的收率和純度如表1所示。
表1不同有機溶劑結晶所得甾醇的收率和純度 實施例4 將1Kg大豆油脫臭餾出物渣油、500mL乙醇加入反應釜中，加熱至78℃，攪拌30min使二者混合均勻，然后向反應釜中加入0.5Kg氫氧化鉀，在78℃下反應3小時，加鹽酸中和至pH＝5，分離除去下層水層。將油相轉移至冷析釜中，然后向油相中加入4000mL石油醚，加熱至60℃，攪拌至油相完全溶解后，按5℃/小時的速率進行降溫，降溫過程保持攪拌速度1.5轉/分，當有大量微小晶粒形成，保溫攪拌1小時，然后再按1℃/小時繼續(xù)降溫，至表2所列熟化溫度，停止攪拌，保溫熟化24小時。隨后將結晶液轉移至板框壓濾機中進行壓濾，濾餅用1000mL乙醇分3次洗滌，干燥后即得甾醇粗產品。不同熟化溫度下結晶出的甾醇粗產品的收率如表2所示。
表2不同熟化溫度下結晶出的甾醇粗產品的收率 實施例5 將1Kg大豆油脫臭餾出物渣油、500mL乙醇加入反應釜中，加熱至78℃，攪拌30min使二者混合均勻，然后向反應釜中加入0.5Kg氫氧化鉀，在78℃下反應3小時，加鹽酸中和至pH＝5，分離除去下層水層。將油相轉移至冷析釜中，然后向油相中加入3000mL石油醚，加熱至60℃，攪拌至油相完全溶解后，按5℃/小時的速率進行降溫，降溫過程保持攪拌速度1.5轉/分，當有大量微小晶粒形成，保溫攪拌1小時，然后再按1℃/小時繼續(xù)降溫，至溫度達到5℃時，停止攪拌，保持溫度10℃，熟化表3所列不同小時。隨后將結晶液轉移至板框壓濾機中進行壓濾，濾餅用1000mL乙醇分3次洗滌，干燥后即得甾醇粗產品。不同熟化溫度下結晶出的甾醇粗產品的收率如表2所示。
表3不同熟化溫度下結晶出的甾醇粗產品的收率 實施例6 將1Kg大豆油脫臭餾出物渣油、750mL正丙醇加入反應釜中，加熱至78℃，攪拌30min使二者混合均勻，然后向反應釜中加入0.7Kg濃度為40％的氫氧化鉀水溶液，在78℃下反應5小時，加硫酸中和至pH＝3，分離除去下層水層，加入1000mL水洗滌油相三次。將油相轉移至冷析釜中，然后向油相中加入2500mL乙醇和丙酮(V/V＝1/4)的混合溶劑，加熱至60℃，攪拌至油相完全溶解后，按5℃/小時的速率進行降溫，降溫過程保持攪拌速度1.5轉/分，當有大量微小晶粒形成，保溫攪拌1小時，然后再按1℃/小時繼續(xù)降溫，至溫度達到5℃時，停止攪拌，保持溫度5℃，熟化24小時。隨后將結晶液轉移至板框壓濾機中進行壓濾，濾餅用1000mL乙醇分3次洗滌，干燥后即得一次結晶甾醇產品，經氣相色譜檢測，其純度為90.69％；將所得一次結晶甾醇產品溶于1000mL乙醇和丙酮(V/V＝1/4)混合溶劑中，加熱至60℃，攪拌至完全溶解后，按5℃/小時的速率進行降溫，降溫過程保持攪拌速度1轉/分，溫度降至10℃后，停止攪拌，保溫熟化12小時，隨后將結晶液轉移至板框壓濾機中進行壓濾，濾餅用600mL乙醇分3次洗滌，干燥后即得二次結晶甾醇產品，經氣相色譜檢測，其純度為95.73％。圖2示出了二次結晶甾醇產品的紅外光譜，經與甾醇標準譜圖對照，所得產品紅外譜圖與甾醇標準譜圖一致，未發(fā)現(xiàn)其他雜質峰的存在；圖3示出了二次結晶甾醇產品的氣相色譜，以膽固醇為內標，保留時間12.89，13.78，14.25，15.22的峰分別對應了菜籽甾醇，菜油甾醇，豆甾醇及β-谷甾醇。
權利要求
1、一種從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的工藝，其特征在于該工藝過程如下
(1)將植物油脂脫臭餾出物渣油、溶劑加入到反應釜中，渣油和溶劑的質量比為1∶0.1～2，在攪拌下加熱至60～100℃，使二者混合均勻；
(2)向反應釜中加入渣油重量10％～80％的催化劑，在加熱攪拌下催化分解反應1～10小時；
(3)反應完成后，加酸酸化至pH＝1～7，然后分離除去水層；
(4)將油相轉移至冷析塔中，并加入油相2～6倍質量的有機溶劑，升溫至50～90℃，在50～150轉/分鐘的轉速下進行攪拌使油相完全溶解；
(5)以5～10℃/小時進行動態(tài)梯度降溫結晶，當有大量微小晶粒析出時，攪拌速率調至20～80轉/分鐘，保溫0.25～5小時，之后按1～4℃/小時繼續(xù)降溫；
(6)當溫度達到-10～25℃的熟化溫度范圍時，停止攪拌并保溫4～48小時；
(7)將結晶后的混合液進行過濾或壓濾，并用有機溶劑洗滌，即得甾醇粗產品；
(8)將甾醇粗產品溶于2～10倍重量的有機溶劑中，加熱至50～90℃使甾醇完全溶解，在50～150轉/分鐘的轉速下以1～10℃/小時進行動態(tài)梯度降溫結晶，當溫度達到-10～25℃的熟化溫度范圍時，停止攪拌并保溫4～48小時，然后將結晶混合液進行過濾或壓濾，并用有機溶劑洗滌，即得天然植物甾醇產品。
2、如權利要求1所述的從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的工藝，其特征在于所述的油脂脫臭餾出物渣油系指大豆油、菜籽油、花生油、米糠油、葵花籽油、棕櫚油、麻楓樹油或橄欖油中一種或幾種的脫臭餾出物經分子蒸餾后的殘余液。
3、如權利要求1所述的從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的工藝，其特征在于第(1)步所述溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、或異丁醇中的一種或幾種。
4、如權利要求1所述的從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的工藝，其特征在于第(2)步所述的催化劑為LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2O、K2O、CaO、CH3ONa、C2H5ONa、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、氨水或鎂鋁水滑石中的一種或幾種。
5、如權利要求1所述的從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的工藝，其特征在于第(2)步所述的反應溫度為60～120℃。
6、如權利要求1所述的從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的工藝，其特征在于第(3)步所述酸為硫酸、鹽酸、磷酸或氫溴酸中的一種或幾種。
7、如權利要求1所述的從油脂脫臭餾出物渣油中提取天然植物甾醇的工藝，其特征在于第(4)、第(7)及第(8)步所述有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、甲酸乙酯，乙酸甲酯、石油醚、正己烷、環(huán)己烷、正戊烷、或環(huán)戊烷中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從油脂脫臭餾出物中提取純化天然植物甾醇的催化分解及溶劑結晶工藝。該工藝過程如下將植物油脂脫臭餾出物渣油和溶劑投入到反應釜中加熱催化分解，分離水層后，將油相轉移至冷析塔中，并加入有機溶劑進行動態(tài)梯度降溫結晶，經熟化保溫后，過濾即得甾醇粗品，粗產品經二次溶劑結晶可獲得甾醇純品。通過催化分解能將渣油中的甾醇酯轉化為甾醇，采用動態(tài)梯度結晶的工藝，提高了產品的質量和收率。采用本發(fā)明工藝所得甾醇純度高于90％，可滿足市場需求。甾醇的收率達原料渣油的5～40％，分離完甾醇的濾液經回收溶劑后的殘余物可以作為防銹油。本發(fā)明工藝簡單、易于操作、可控性好、成本低、易于產業(yè)化。
文檔編號C07J75/00GK101607977SQ20091006924
公開日2009年12月23日 申請日期2009年6月12日 優(yōu)先權日2009年6月12日
發(fā)明者峰 嚴, 李建新, 吳道庚, 楊昊鋆, 曹玉平, 蔣一鳴 申請人:天津工業(yè)大學