專利名稱：1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族含氟有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種1，4-雙(4-氨基-2-三氟 甲基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高 溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料，可 以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻 燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。
含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如柔性太陽輻射保護(hù)裝置、液晶 取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔
性印制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10) :24~27,31公開了 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)
苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的制備方法。
虞鑫海絕緣材料，2007， 40 (4): 1~5， 8公開了 2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟 丙垸的制備方法，它不僅是制備含氟聚苯并噁唑高分子材料的重要原料，也是制備含氟含 酚羥基聚酰亞胺樹脂的重要原料。
中國專利CN101234991A公開了 2，2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方 法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂的重 要原料。
中國專利CN101245028A公開了 2,2-雙[3-氨基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制 備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂 的重要原料。
中國專利CN101245023A公開了 2，2-雙[3-氨基-4-(2，4-二硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷 的制備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料。
1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二特丁基苯是合成芳香族含氟聚酰亞胺高分子 材料的重要原料之一。分子結(jié)構(gòu)中特丁基的存在，可使高分子材料具有良好的疏水性、特 別優(yōu)異的介電性能(如低的介電常數(shù)和低的介電損耗等)以及良好的加工性能。CHIN-PING YANG FENG-ZHI HSIAO. [Synthesis and Properties of Fluorinated Polyimides Based on l,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-2，5-di-tertbutylbenzene and Various Aromatic Dianhydrides ， Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42,
2272 - 2284(2004)公開了l，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的制備方法， 其特征在于1，4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二特丁基苯、乙醇溶劑和10%鈀/炭， 在70。C攪拌滴加水合肼，30min內(nèi)滴加完成，加熱至回流，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，趁熱過濾，除 去鈀/炭，蒸餾濃縮母液，將濃縮液倒入水中，析出固體產(chǎn)物，室溫真空干燥，得至jl，4-雙 (4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯產(chǎn)品(收率90%)，熔點(diǎn)215。C-216'C，但是該 方法的缺點(diǎn)在于(1)還原劑采用劇毒的水合肼，不利于環(huán)境保護(hù)，也不利于操作人員的 勞動(dòng)保護(hù)；(2)產(chǎn)業(yè)化前景暗淡。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二特丁 基苯的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下

發(fā)明內(nèi)容
CH3—f—CH3 CH3
CH3—(p—CH3 CH3
〇》NH2
4本發(fā)明的一種l,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的制備方法，包括 將1,4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二特丁基苯、有機(jī)溶劑、催化劑加入高壓反 應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到8(TC 卯t:，維持反應(yīng) 釜內(nèi)壓力0.5MPa 0.8MPa，保持反應(yīng)5 6小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通 氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣，留取母液， 并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到l,4-雙 (4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二特丁基苯固體；
其中，有機(jī)溶劑與1,4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的體積重量比為 10毫升 15毫升:1克；催化劑與1,4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的重量
比為l: 10-31;去離子水與有機(jī)溶劑的體積比必須嚴(yán)格控制在1.0: 0.5-2.0的范圍內(nèi)。
所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇 中的一種或幾種混合物。
所述的催化劑為雷內(nèi)鎳或鈀/炭。
所述的鈀/炭，其金屬鈀質(zhì)量百分含量為1%~10%。 在N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，于0。C 1(TC溫度范圍內(nèi)，將所得到的1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯固體與等摩爾的均苯四甲酸二酐進(jìn)行反應(yīng)，獲得了高粘 稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高達(dá)1.9dL/g;涂膜，熱亞胺化，得到堅(jiān)韌透明的聚酰亞 胺薄膜，抗張強(qiáng)度高達(dá)llOMPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為288.6。C。 有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法操作簡單，原料來源方便，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)或劇毒物 質(zhì)(如水合肼等原料)；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用，對環(huán)境友好；
(2) 該方法無需重結(jié)晶操作，簡化了工藝，并且產(chǎn)品的熔點(diǎn)為215.4t:-215.9°C，收率高 達(dá)94%以上，純度高達(dá)99.6%，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的分子結(jié)構(gòu)
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實(shí)施例1
將60.1克(O.IO摩爾)1,4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二特丁基苯、卯0毫升 甲醇溶劑、2.0克10%的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣， 繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到80。C 90。C,維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.5MPa 0.8M.Pa，保持反應(yīng)6小 時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng) 釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加450 毫升去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，25t:真空干燥，得到 50.8克(產(chǎn)品收率為94%)白色的1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯固體 粉末(理論產(chǎn)量54.0克)，純度99.6°/。，熔點(diǎn)215.4。C-215.9" (WRR光學(xué)熔點(diǎn)儀，起始 設(shè)置溫度為210.(TC，升溫速率1.0°C/min)。
在35毫升N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，于0。C 10。C溫度范圍內(nèi)，將所得到的1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯固體中取出5.4克(.0.01摩爾)與2.18克(0.01 摩爾)均苯四甲酸二酐進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，獲得了高粘稠狀的聚酰胺酸溶液，其特性粘度為 l息/g。
將上述聚酰胺酸溶液均勻涂覆于干凈的平板玻璃上，放入鼓風(fēng)烘箱中，熱亞胺化，具
體工藝為從室溫開始加熱升溫至IO(TC，保溫1.5小時(shí)；繼續(xù)升溫至150°C，保溫1小時(shí)；
繼續(xù)升溫至27(TC，保溫l小時(shí)；繼續(xù)升溫至300'C，保溫0.5小時(shí)；自然冷卻至室溫，脫 膜，得到堅(jiān)韌透明的聚酰亞胺薄膜，抗張強(qiáng)度為llOMPa; 1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧 基)-2,5-二特丁基苯/均苯四甲酸二酐-聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2S8.6。C。
實(shí)施例2
將60.1克(0.10摩爾)1，4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、601毫升 乙醇溶劑、3.0克5%的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼 續(xù)通氫氣，加熱升溫到8(TC 9(TC，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.5MPa 0.8MPa，保持反應(yīng)5小時(shí) 后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜 內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加601毫 升去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，25"真空干燥，得到49.7 克(產(chǎn)品收率為92%)白色的1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯固體粉末(理論產(chǎn)量54.0克)，純度99.5%。
實(shí)施例3
將60.1克(O.IO摩爾)1,4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、300毫升 乙醇溶劑、400毫升乙醇溶劑、6.0克1%的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌， 置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到8(TC 9(TC，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.5MPa 0.8MPa， 保持反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣， 確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液，并在母液中邊攪 拌邊滴加600毫升去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，25'C真 空干燥，得到50.2克(產(chǎn)品收率為93%)白色的1,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯固體粉末(理論產(chǎn)量54.0克)。
權(quán)利要求
1.一種1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的制備方法，包括將1，4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、有機(jī)溶劑、催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到80℃～90℃，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.5MPa～0.8MPa，保持反應(yīng)5～6小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯固體；其中，有機(jī)溶劑與1，4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的體積重量比為10毫升～15毫升∶1克；催化劑與1，4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的重量比為1∶10～31；去離子水與有機(jī)溶劑的體積比必須嚴(yán)格控制在1.0∶0.5-2.0的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種l,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的制備 方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二 醇、1，3-丙二醇中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種l,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備 方法，其特征在于所述的催化劑為雷內(nèi)鎳或鈀/炭。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種l,4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備 方法，其特征在于所述的鈀/炭，其金屬鈀質(zhì)量百分含量為1%~10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的制備方法，包括將1，4-雙(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯、有機(jī)溶劑、催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，加熱升溫到80℃～90℃，保持反應(yīng)5～6小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，過濾，回收濾渣，留取母液，并在母液中邊攪拌邊滴加去離子水，析出白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到1，4-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2，5-二特丁基苯固體。該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、產(chǎn)品的熔點(diǎn)為215.4℃-215.9℃，收率高達(dá)94％以上，純度高達(dá)99.6％，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C217/90GK101591252SQ20091005399
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學(xué)